（物理化学专业论文）贵金属系列催化剂的合成及应用于加氢反应研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书 y 1814 0 3 0 i i i i l li rifii l lr l l ri if iii 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 殷嘘值 2 0 1 0年0 6 月1 7 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 贵金属系列催化剂的合成及应用于加氢反应研究 姓名殷晓倩学号2 1 2 0 0 7 0 6 3 7答辩日期2 0 1 0 年5 月2 7 日 论文类别博士口学历硕士团硕士专业学位高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业物理化学 联系电话 0 2 2 2 3 5 0 7 7 3 0e m a i l z h e n s h u i w u x i y a h o o c r l 通信地址( 邮编) ：天津市南开区卫津路9 4 号南开大学天南楼联合大厦a 7 0 5 3 0 0 0 7 1 备注：是否批准为非公开论文否 。擎徘皂革砚珥去拦移非戥申鬲箪坦毒￥拦掣驯谚萃孤珥丢士移非髟 堆囤辫蕈兽专焉( ；f ； 鲤单一) 氢韩罢勃甲。萃拱珥毒明千班、千斟阜蚶明士群辫椠目娶锆砰斟章：馨 茸翘j f 髟爿f 紧裂稚显瞽：职葛 。州以y 影7 澎黜矽苫秀y 秽l 笔厶髻曲易铂影y 衫谚彭吃影? ：( 哟卿) 弭耵身觐 1 v j 柳m 聊唧 l ! b 丑 p 艺厶二q f 吒。t z 0 盥印显独 l 觇翰7 。， 环牟毗缪锄仰鲋鎏黝 口- t 衄v 丢岳刨口蛳璩料掣口珥柔环每丁班佃t 班幽丢口- t 斟0 f f 椠茸观 吆f f - , l 匆o ，屹 曛曰挺嚣 厶圣，口三拿吒j 呓 鲁柔靴 翠晕阱柔￥妊掣。犁砰蕊舄朝出咄吐鞋碲茸砚砑柔鬲琶扭* 阜杀￥妊掣柳上弓车y 卓 。硝士印碍脚强章够撕革砚珥柔脚y 牢甄鬻柔￥拦掣掣蟛簖霉彭 瓣珥奈千逊、千科明辫谁群哗程舄出唑哇群) ；f i 茸砚珥杀甭延控壬￥柔￥妊掣 辫戳 斗砰群目觋茸歌再嘉嘉￥妊罩 th量盾口fi _i# 蕴，一0jll露嚣露叠影露j -一lr 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 殷瞳值2 0 1 0 年0 6 月 1 7 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 4 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月 日至2 0 年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 过渡金属磷化物是磷元素填隙在过渡金属原子晶格内形成的一种具有特殊 物理、化学性质的化合物。非金属磷元素在金属原子晶格内的填隙在微观上改 变了金属的晶体结构和外电子层分布，进而改变其物理和化学性质，导致这种 化合物的性质与原来的纯金属有很大的差别。近年来的研究表明过渡金属磷化 物在许多涉氢反应中都具有优异的催化活性，尤其是在加氢脱硫与加氢脱氮反 应中的催化活性与选择性接近或超过商用催化剂，已经成为新型催化材料研究 领域的一个新的热点。 本文以贵金属磷化物为主要研究对象，分别对其制备方法和加氢催化性能 进行了系统的研究。文中提出了一种在低温下制备贵金属磷化物的新方法，并 采用此方法制备了负载型催化剂，以十氢萘溶解的二苯并噻吩溶液为探针考察 了其加氢脱硫的催化活性。 在对贵金属磷化物的制备方法的研究中，本文从降低反应温度和简化操作 过程入手，提出了以三苯基膦为磷源，代替传统的磷酸盐，在氢气氛下低温热 处理来制备金属磷化物的新方法。与制备金属磷化物的传统方法一程序升温 还原法( t p r ) 相比，新方法不但大大降低了反应的温度，节约了能源，还简化了 升温过程，不需要严格的程序升温。成功制备了r u p s i 0 2 及r u 2 p s i 0 2 ，此方法 为贵金属磷化物催化剂的制备提供了一条新的途径。 在对贵金属磷化物催化性能的研究中，采用含有二苯并噻吩的十氢萘体系 为探针，在反应压力3 0m p a 、温度3 1 0 - - 3 5 0 和液体空速5h 1 的条件下，考 察了磷化物催化剂的加氢脱硫活性。发现新方法得到的负载于s i 0 2 上的 r u p s i 0 2 和r u 2 p s i 0 2 催化剂活性高于t p r 方法得到的催化剂活性，并且它们 的活性都会随着评价温度的升高也呈现一个升高的趋势。实验结果表明以三苯 基膦为磷源制备的r u 2 p s i 0 2 催化剂也是一种非常优异的加氢脱硫催化剂，不但 加氢脱硫的活性远远高于r u s 2 s i 0 2 催化剂，还具有相当稳定的活性，评价时间 为3 8h 时并没有失活的趋势。新方法制备的r u p s i 0 2 和r u 2 p s i 0 2 催化剂的活 性要远远高于t p r 方法得到的催化剂的活性。另外，利用新方法还成功制备了 p d s p 2 s i 0 2 和p t p 2 s i 0 2 。 1 ，2 丙二醇( 1 ，2 p d o ) 是一种非常重要的化工原料。主要用作生产不饱和树 脂、环氧树脂、 品和其它卫生制品领域也有广泛应用。近几年，对1 ，2 p d o 的需求量日益增加。 乳酸( q 羟基丙酸) 可以利用农作物下脚料等可再生能源通过发酵法制得，利用 乳酸催化加氢生成l ，2 p d o ，该法不仅原料是可再生资源，且加氢反应对环境影 响很小，因而是一条绿色环保的制备1 ，2 p d o 的新型路线。但该路线的关键和 难点就是高效加氢催化剂的研发。在充分文献调研的基础上，本论文选择对羰 基加氢具有较高活性的r u 为加氢催化剂的主要活性组分，采用改进的化学还原 法制各了非晶态r u 基催化剂用于乳酸乙酯加氢反应。 关键词：贵金属磷化物，r u p ，r u 2 p ，p d 5 p 2 ，p t p 2 ，加氢脱硫，1 ，2 - p d o ，非晶 态r u 基催化剂 l i a b s t r a c t a b s t r a c t t h et r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e sa r eas e r i e so fm e t a l l i ci n t e r s t i t i a lc o m p o u n d s w h i c hh a v eu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ee l e m e n to fpf i l l si n t ot h e m e t a l l i cc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，a n dc h a n g e st h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n de l e c t r o n c o n f i g u r a t i o no fm e t a l ，鼬w e l l 嬲t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ef i l l i n g c a u s e st h ep r o p e r t yo ft h ec o m p o u n dm u c hd i f f e r e n tf r o mt h a to fp a r e n tm e t a l m e t a l l i cp h o s p h i d e se x h i b i te x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e si nm a n yr e a c t i o n s ， w h i c hi sp r o v e dt ob ea l la t t r a c t i v ec a t a l y s tf o rh y d r o g e n a t i o n , h y g r o d e n i t r o g e n a t i o n ( r i d n ) a n dh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) t h er e s e a r c h o nt h et r a n s i t i o nm e t a l p h o s p h i d e si st h ef r o n t i e rs t u d ya n dh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n t h i sd i s s e r t a t i o nw o r ki sf o c u s e do nt h es t u d yo fn o v e lm e t a lp h o s p h i d e s ， i n c l u d i n gt h e i rs y n t h e s i s m e t h o da n dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o na c t i v i t i e s an e w m e t h o dt o s y n t h e s i z e t r a n s i t i o nm e t a l p h o s p h i d e s i s p r o p o s e d i t sc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei se v a l u a t e di nt h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) o fd i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) i nt h er e s e a r c ho f s y n t h e s i sm e t h o d ，n o b l em e t a lp h o s p h i d e sh a v eb e e np r e p a r e d u s i n gt r i p h e n y l p h o s p h i n e 嬲p h o s p h o r u ss o u r c e 、i t l l p cb o n dw h i c hi se a s i e r c l e a v a g et h a np - ob o n di nf l o w i n gi - 1 2 c o m p a r e d 谢mt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d r e d u c t i o n ( t p r ) m e t h o d ，w h i c hi st h em o s tc o n v e n t i o n a lm e t h o dt os y n t h e s i z em e t a l p h o s p h i d e s ，t h en e w r o u t es h o w so b v i o u sa d v a n t a g e st h a tt h er e a c t i o ni sp e r f o r m e da t al o w e rt e m p e r a t u r ea n di nam o r es i m p l ep r o c e s s r u p s i 0 2a n dr u 2 p s i 0 2a l s oc a n b ep r e p a r e di nt h i sw a y t h er e s u l t si n d i c a t et h a ti ti so fg r e a tv a l u et os y n t h e s i z e p h o s p h i d e su s i n gt p p 鹪p h o s p h o r u s s o u r c ea tl o wt e m p e r a t u r e t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t si st e s t e db yt h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no fd b ti nd e c a l i n t l l ec o n d i t i o n so f t h eh d sr e a c t i o na l e3 1 0 3 5 0 ，3 0m p a , w h s v = 5h 1 ，a n dh 2 f l o wr a t e18 0m l m i n r u p s i 0 2a n dr u 2 p s i 0 2s y n t h e s i z e db yn e wm e t h o ds h o w s o b v i o u sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t i e st h a nt h a tb yt h et p rm e t h o d ，a n de x h i b i t sa l l i n c r e a s i n gh d sa c t i v i t y 、析mt e m p e r a t u r e r u p s i 0 2p r e p a r e db yu s i n gt p p 鹤 i i i a b s t r a c t p h o s p h o r u ss o u e c ea l s op e r f o r m sb e n e ra c t i v i t yt h a nt h a ts y n t h e s i z e db yt p r m e t h o d i nt h eh d sr e a c t i o n r u 2 p s i 0 2c a t a l y s ts h o w st h eo p t i m a la c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi nt h e 3 8hd u r a t i o no fh d sr e a c t i o n i na d d i t i o n ，t h ep d s p 2a n dp t p 2w e r ea l s os y n t h e s i z e d u s i n gt h en e wm e t h o ds u c c e s s f u l l y a so n eo fi m p o r t a n tc h e m i c a l s ，1 , 2 - p r o p a n e d i o l ( 1 ，2 - p d o ) h a sb e e nw i d e l y a p p l i e di np h a r m a c e u t i c a la n dc h e m i c a li n d u s t r i e s rc a nb eu s e da sam o n o m e rf o r p o l y e s t e rr e s i n s ，ad e f r o z e na n dd e i c i n gf l u i d ，a n d as o l v e n ti nf o o da n d p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r i e s i ti sr e p o r t e dt h a t1 , 2 p d oc a nb es y n t h e s i z e dv i ad i r e c t h y d r o g e n a t i o no fl a c t i ca c i du s i n gr u cc a t a l y s t , a n dl a c t i ca c i dc a nb ep r o d u c e d t h r o u g ht h ef e r m e n t a t i o no fan u m b e ro fr e n e w a b l er e s o u r c e ss u c ha sc a r b o h y r d r a t e s d e r i v e df r o ma g r i c u l t u r a lc r o p sa n db i o m a s s t h i sp r o c e s sp r o v i d e sac l e a na n d e c o n o m i ca p p r o a c ht ot h ep r o d u c t i o no f1 , 2 - p d of r o mr e n e w a b l ec a r b o h y d r a t e f e e d s t o c ki n s t e a do ff r o mn o n r e n e w a b l ep e t r o l e u m h y d r o g e n a t i o no fe t h y ll a c t a t et o l ，2 - p d oi sac h a l l e n g i n gs u b j e c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h er uc a t a l y s t , w h i c hs h o w e d g o o di n t r i n s i ch y d r o g e n a t i o na c t i v i t yf o rc a r b o n y lc o m p o u n d s ，w a sc h o s e na sa c t i v e s p e c i e s r u - b a s e da m o r p h o u sc a t a l y s t sp r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o n 、析t l lk b i - h h a v e b e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yf o rt h eh y d r o g e n a t i o no fe t h y ll a c t a t e k e yw o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e ，r u br u 2 p , p d s p 2 ，p t p 2 ，h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n , l ，2 - p d o ，r u - b a s e da m o r p h o u sc a t a l y s t s i v 目录 目录 第一章绪论1 第一节贵金属系列磷化物应用于二苯并噻吩加氢脱硫反应1 i i 1 研究背景及意义i 1 1 2 磷化物简介4 1 i 3 贵金属磷化物的制备方法4 i i 4 贵金属磷化物催化剂的催化活性6 第二节非晶态r u 基催化剂应用于乳酸乙酯选择性加氢反应1 0 第三节论文主要研究内容及方案1 3 第四节本论文的主要创新点1 3 参考文献1 4 第二章实验部分1 9 第一节实验原料与仪器1 9 2 i 1 药品与试剂1 9 2 1 2 气体2 0 2 1 3 仪器2 0 第二节催化剂的制备2 1 2 2 i 磷化钌催化剂的制备2 2 2 2 2 磷化钯催化剂的制备2 2 2 2 3 磷化铂催化剂的制备2 3 2 2 4 钌硼催化剂的制备2 3 第三节样品的表征2 4 2 3 1x 一射线衍射( x r d ) 2 4 2 3 2 透射电镜( t e m ) 2 5 2 3 3 比表面积、孔容和孔径分布的测定( b e t ) 2 5 2 3 4 程序升温还原( t p r ) 研究催化剂的还原特性2 5 2 3 5x 射线光电子能谱( x p s ) 2 5 v 第四节 2 4 2 4 第三章贵 第一节 第二节 第三节 3 3 3 3 第四节 氢脱硫活性( h d s ) 的评价3 6 3 4 i 载体的介绍3 6 3 4 2 加氢脱硫反应的介绍3 9 3 4 3 以三苯基膦为磷源制备r u p s i 晓和r u 。p s i 0 2 催化剂的研究4 1 3 4 4 程序升温还原法( t p r ) 制备r u p s i 0 2 和r u z p s i o z 催化剂的研究4 2 3 4 5 以三苯基膦为磷源制备p d s p z s i 0 2 催化剂的研究4 6 3 4 6 程序升温还原法制备p d s p 2 s i 0 2 催化剂的研究4 8 3 4 7 程序升温还原法( t p r ) 制备p i p ：s i 0 2 催化剂的研究5 0 3 4 8r u p s i 0 2 和r u ：p s i 0 2 催化剂的l i d s 活性的考察5 1 3 4 9r u p s i 0 2 和r u z p s i 0 2 催化剂的h d s 稳定性的考察5 2 3 4 1 0r u p m c m 一4 1 催化剂的l i d s 活性的考察5 3 3 4 1 lp d s p 2 s i 0 2 催化剂的i i ) s 活性的考察5 3 第五节本章小节5 4 参考文献5 5 第四章乳酸乙酯加氢反应的研究5 8 第一节分析条件的建立5 9 4 1 1 反应式与反应机理5 9 4 i 2 反应物与产物的性质6 0 目录 4 1 3 色谱分析条件的建立6 l 第二节乳酸乙酯加氢反应的研究6 1 4 2 1 催化剂的制备6 1 4 2 2 催化剂的表征6 1 4 2 3 影响反应活性的因素6 2 第三节本章小结6 5 参考文献6 5 第五章结论与展望6 7 第一节本文结论6 7 第二节对本研究的思考与展望6 8 致谢6 9 个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果7 1 v i i 第一节贵金属系列磷化物应用于二苯并噻吩加氢脱硫反应 1 1 1 研究背景及意义 随着人们对环境保护意识的不断增强，政府立法对尾气排放的控制也越来 越苛刻，于是对燃油产品的质量要求也越来越高，即相应允许的s 、n 含量越来 越低。世界各国相继对柴油中硫、氮、芳烃含量提出严格限n t ，从世界各国柴 油规格变迁可见端倪( 表1 1 、表1 2 ) 。而与此同时，随着原油的不断开采，其质 量越来越差，所含有的s 、n 等杂原子化合物越来越多，分子结构也越来越复杂。 这一双重的压力使得炼油企业所面临的脱硫任务变得越来越严峻。 目前工业上广泛应用的加氢脱硫催化剂为c o m o 、n i m o 以及n i w 的硫化 物，模型化合物以及工业原料的h d s 一直是学术界研究的两个主要课题i 玉引，对 于几种模型化合物在传统的h d s 催化剂上的反应活性一般说来具有如下的顺序 【6 】： 噻吩 苯并噻吩 苯萘并噻吩 四氢苯萘并噻吩 二苯并噻吩 4 ，6 二甲基二苯 并噻吩 对这些传统的催化剂进行改进以提高其催化活性和选择性的研究在国内外 屡见报道。而另一方面，对于新型加氢脱硫催化材料的开发也从未停止过。据 文献报道金属碳化物，氮化物以及磷化物显示出具有与r u 等贵金属相当的加氢 活性，但是金属碳化物和氮化物稳定性不好，在加氢脱硫过程中会转化成金属 的硫化物从而逐渐失去活性；而金属磷化物不仅具有优异的加氢活性，并且在 加氢脱硫的反应过程中非常的稳定，因此金属磷化物已经成为新型催化剂研究 领域的一个新热点【7 1 们。目前各国都在加大环保力度，对油品中的硫含量要求日 益严格，对炼油业是一个严峻考验，开发出高效的深度加氢脱硫催化剂是行之 有效、最为经济的解决办法。传统的催化剂对含硫化合物的脱除具有一定的效 果，但由于其很弱的加氢性能，不能有效地对含有甲基的二苯并噻吩类含硫化 第一章绪论 合物进行加氢脱硫，满足不了深度加氢脱硫的要求和油品中低芳烃的要求。负 载型贵金属催化剂是一类重要的高活性非硫化物深度加氢脱硫( h d s ) 催化剂。因 为贵金属活性组分与载体之间有较强的相互作用【1 1 1 ，载体的性质对催化剂的性 能有很大影响。在沸石等酸性较强的载体上，贵金属通过与酸中心的相互作用， 形成“缺电子结构，显著提高催化剂的加氢活性和耐硫性能【1 2 1 。二苯并噻吩( d b t ) 和4 ，6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 是石油馏分中具有代表性的两种稠环含硫 化合物。由于其结构中存在空间位阻，很难通过直接脱硫路径( d d s ) 实现脱硫， 而当苯环被加氢成环己基烷时，空间位阻得以降低，因而加氢路径( h y d ) 活性的 提高有助于d b t 和4 ，6 d m d b t 等稠环含硫化合物达到有效脱硫效果，这就要求 催化剂具有较高的加氢活性。负载型贵金属催化剂由于其较高的加氢活性，有 可能替代硫化物催化剂应用于稠环含硫化合物深度加氢脱硫过程【1 3 。”】，显示出 广阔的研究前景。 过渡金属磷化物女i m o p t l6 1 、w p 1 7 1 、n i 2 p 和c 0 2 p 【1 8 】等在加氢处理中也表现出 了很优异的催化性能。磷化物可以分为富金属磷化物与富磷磷化物。富磷磷化 物属于半导体材料，相对来说不稳定，而富金属磷化物类似于碳化物和氮化物， 具有良好的导热和导电的性能、具有很高的硬度和强度、也具有良好的热稳定 性和和化学稳定性【1 9 】。贵金属磷化物多为富金属磷化物，具有良好的热稳定性 和和化学稳定性。贵金属( p t ，p d ，r h , i t , r u , o s 等) 具有电子未充满的d 轨道，而磷 化物的形成对金属原子d 轨道有很大影响，从而导致它们的催化活性与单纯过渡 金属相比有明显不同。因为当形成金属间充化合物后，金属晶格扩张和金属间 距离增加，这导致d 带收缩( 收缩值与金属间距离的五次方的倒数成反比) ，d 带 收缩会引起费米能级附近的能级密度重新分布，这会对它们在催化反应中表面 吸附的物种产生明显影响，从而影响它们的催化活性【2 0 。2 引。 磷化物的合成方法有多种，但用磷酸盐进行程序升温还原可以在相对温和 的条件下制备磷化物，即用氢气还原金属磷酸盐的前体，这是传统的制备磷化 物的方法。这种方法最大的优点就是简单易操作，基本上所有的过渡金属磷化 物都可以用此种方法制备得到。但是由于此过程要断裂磷酸盐中的p o 键，因 而一般的制备温度都很高( 5 5 0 ) ，得到的催化剂的颗粒一般比较大，催化活性 比较低。另外，在制备过程中，磷酸盐和氢气是分步的反应，需要逐步程序升 温才可以实现，因而耗用大量时间，并且容易产生杂质，工业上也很难实现精 确的程序升温1 2 3 】。为了解决上述问题，找到一种可以在低温下制备磷化物的新 2 方法，我们采用了新的磷源代替磷酸盐，尝试制备负载的和非负载的磷化物催 化剂，并对制备过程中的机理进行了探讨，采用现代的测试技术表征其结构和 性能，并且测试了催化剂在二苯并噻吩上的加氢脱硫活性。 表1 1 世界燃油规范车用柴油主要指标 表1 2 欧洲车用柴油标准变化 e m l s s l o n s t a n d a r d c e t a n en u m b e r s ，( i r i ，佃) p o l y e y c l i c a r o m a t i c s 。 ( m m ) 4 9 0 2 一 e u r oi ie u r o e u r oi v 4 9 0 0 5 一 5 l 0 0 3 5 1 l 5 8 0 0 0 5 l 3 其具 成为 化剂 道过 但却 2 6 】 如可通过i n c l 3 和n a 3 p 进行液相置换反应及高温退火得到i n p 纳米副2 7 j 。 ( 3 ) 金属卤化物与磷化氢反应 2 0 0 6 年，y a n g 等人【2 8 】利用该方法在较低温度下p h 3 磷化处理金属或者氧化 物( n i s i 0 2 或n i o s i 0 2 ) 得到了负载型n i 2 p s i 0 2 催化剂。发现该方法由于处理 温度较低( n i s i 0 2 为15 0 ，n i o s i 0 2 为3 5 0 ) ，因此得到的n i 2 p 粒子尺寸很 小( 平均1 5n m 左右) ，并且均匀分散在载体上。 ( 4 ) 有机金属化合物的分解 由有机物在有机溶剂中直接热分解得到。j p a r k 等提出了一种利用t o p 或 t o p o ( 正辛基膦或正辛基氧膦) 为溶剂，与金属羰基化合物或其它金属盐发生 液相反应来制备金属磷化物的新方法即为金属有机化合物的热分解法。目前， 这种方法可以制备i n p 、g a p 、f e p 、m n p 等磷化物，得到的磷化物具有很好的 磁性质。由于制备中引入了表面活性剂，阻止了纳米粒子表面的团聚，因而此 方法制备的粒子均匀、尺度也较小【2 9 3 1 1 。 ( 5 ) 溶剂热方法 溶剂热方法最早是由中国科学家前逸泰院士提出的( 表1 3 ) ，是在溶剂中以 单质磷或者磷的化合物为磷源与金属盐发生反应而得到的。单质磷可以是黄磷 4 第一章绪论 或者是红磷，磷的化合物常用n a 3 p 为磷源【3 列。溶剂热方法的制备条件比较温和， 这也是溶剂热方法相对于其它方法最显著的特点，一般的反应温度都在2 5 0 以 下【3 3 。3 5 】。利用溶剂热方法可以制备n i 2 p 、c 0 2 p 、c o p 、f e p 、c u 3 p 、s n 4 p 3 、i n p 和g a p 等磷化物，平均尺寸在1 2 0 0n m ，加入表面活性剂后，溶剂热方法还可 以得到纳米线或者纳米棒【3 6 , 3 7 j 等一维纳米材料。但此种方法不易制备负载型的金 属磷化物，因此不适宜作为催化剂的制备方法。 表1 3 溶剂热方法 i i i l a 辣c o e d i m i o ma n dc o m m e n t s & p n a j ，f 电n ihb e n z a ：n e i 鼽i 订hh c o p !n e j t k l 囊 譬n 砧1 如a 8h ：p m d t e th c m pm i x e dp h a x c 功pp ( 0 ( 1 | i at n 舳i 舯a 1 2h n b pn a i 剁k 飞i nt o h t 髓，i ，o o ( 糯h p i n 酊i ihn h o 。l 国。a 1 2h p d n k l ii i i 讯8 阻i 硼 1 2h t e dp n i c l 2i ne a p o l y a a y l a m i d e 1 2 0 - 1 8 0 c 7 2 0h c i 旷 p ( 、l ( i ，i nn h , o h 1 4 0 * ( v l o h n q q i al n 1 i o - 1 4 0 0 1 2 h ( 6 ) 金属磷酸盐的还原 一般是在一定温度下，通过气流将金属磷酸盐还原( 表1 4 ) 。 在所有这些制备方法中，金属磷酸盐的还原的方法是最适用的，其它的制 备方法有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，有的原料或生成的副产物产 生磷化物污染程序升温还原的方法制备磷化物是以金属的盐类和磷酸盐经过浸 渍、干燥和焙烧步骤形成催化剂的氧化物前驱体，在h 2 气氛中，逐步升温还原 而制得。由于磷化物遇氧或水会发生剧烈的氧化反应，制备的磷化物在空气中暴 露之前，需经低浓度氧气钝化，钝化后的磷化物在进行加氢反应前需重新升温 还原以除去表面钝化层，这种还原一钝化一再还原的方法是比较通行的制备方 法。 不过王安杰等【3 5 1 最近报道了在反应器内原位还原的方法制备了负载的磷化 镍催化剂，其对二苯并噻吩的活性高于传统的还原一钝化一还原方法，同时， 从催化剂制备的角度来看，由于操作简单，磷化物即时生成，即时用于反应， 省去了钝化步骤，表现出了优于还原一钝化一再还原制备方法的特点。 5 第一章绪论 表1 4 磷酸盐的程序升温还原方法 1 1 4 贵金属磷化物催化剂的催化活性 首先介绍一下过渡金属磷化物催化剂的催化活性，其在许多涉氢反应中都 表现出了优异的催化性能，目前，过渡金属磷化物催化剂的报道9 0 以上主要 集中在加氢脱硫和加氢脱氮反应上【3 9 。4 5 1 。本节将在介绍过渡金属磷化物加氢脱 硫及加氢脱氮的催化活性的基础上对贵金属磷化物催化剂的催化活性进行介 绍。 1 1 4 1 过渡金属磷化物加氢脱硫反应 s a w h i l l 等m l 比较了不同催化剂对噻吩的h d s 活性，结果表明n i 2 p s i 0 2 催 化剂比硫化m o s i 0 2 和n i s i 0 2 有更高的h d s 活性，比硫化n i m o s i 0 2 催化剂 ( n i m o = 0 5 ) 的h d s 活性高3 5 倍。而3 0w t 的n i 2 p s i 0 2 催化剂在同等的h d s 反应测试条件下比2 5 叭的m o p s i 0 2 催化剂的h d s 活性高2 倍( 反应1 0 0h 后) 。 r o b i n s o n 等【4 7 】通过多种方式将p 引入，制备了负载型n i 2 p 和c 0 2 p 催化剂， 并将得到的催化剂应用在喹啉的h d n 反应中。这几种方式分别是：用h 3 p 0 4 处理载体( c 、s i 0 2 和s i 0 2 - a 1 2 0 3 ) ，然后负载金属n i ；用p h 3 i - 1 2 处理n i s i 0 2 , 利用易挥发的盐或磷酸处理n i n a y 进行离子交换( n a h 2 p 0 2 n i n a y 和 h 3 p 0 4 n i n a y ) 。结果表明用p h 3 h 2 处理n i s i 0 2 得到的催化剂的h d n 活性是最 好的，原因是经过p h 3 i - 1 2 处理后，n i s i 0 2 表面的n i 已经转化成h d n 活性相 n i 2 p ，而另两种引入方式却得不到n i 2 p 。 6 第一章绪论 o y a m a 等【4 8 】报导了n i 2 p s i 0 2 具有比商用n i m o s a 1 2 0 3 催化剂高几倍的活 性，s a w h i l l 等不仅报导了磷化镍具有比商用催化剂高几倍的h d s 活性，并且相 当稳定。 o y a m a 课题组自从1 9 9 8 年以来也在这方面做了大量的工作。他们通过程序升 温还原的方法成功地得到负载型的m o p a 1 2 0 3 ( 负载量1 3w t ) ，由于载体的影 响，还原的终态温度最终高达8 5 0 c 。作为模型化合物的原料组成为苯并噻吩 ( 3 0 0 0w p p ms ) ，喹啉( 2 0 0 0w p p mn ) ，另外还包含四氢化萘( 2 0w t ) 和正 十四烷烃( 平衡) 的混合物。活性评价条件也是模拟工业生产的操作条件，温 度是3 7 0 、压力为3 1m p a 、流速为5 0m l h 。在这个评价条件下m o p a 1 2 0 3 催 化剂的活性明显优于商用的n i m o s a 1 2 0 3 催化剂的活性。x a f s 分析结果表明在 催化剂中含有键长为0 2 4 3n m 的m o p 相，这与非负载的、高分散的含少量m o m o 键的m o p 相似一j 。 除了m o p ，o y a m a 等t 5 0 】通过无定形磷钨酸盐进行程序升温还原合成了聊( 比 表面积1 5i l l 2 g ) 。在不同温度冷却下来的中间物的特性揭示其为纯相的产物。在 模拟轻油进行加氢脱氮、加氢脱硫反应( 原料同上) 中证明，w p 是有催化活性 的。评价条件同上，h d n 和h d s 的转化率分别为5 8 和6 7 。在相同条件下，其 转化率要高于目前已知的w c 、阮n 和w s 2 。除了m o p 和w p ，o y a m a 等 5 1 j 还利用 此方法制备了非负载和负载型( s i 0 2 为载体) 的f e 2 p 、c o p 和n i 2 p 。实验结果揭 示非负载的f e 2 p 、c o p 和n i 2 p 的比表面积同非负载m o p 一样，平均为3m 2 g 。这 说明用这种方法得到的非负载磷化物的比表面积都很低。为了比较这些催化剂 的催化活性，作者把这些催化剂也用在了上述的反应中进行评价。它们的h d s 活性顺序是n i 2 p s i 0 2 c o p s i 0 2 f e 2 p s i 0 2 ，与商业的n i - m o s 胤2 0 3 催化剂相 比，h d s 活性较好( 9 0 ，7 6 ) 。 为了更好的全面比较上面的磷化物催化剂( f e 2 p 、c o p 、m o p 、w p 和n i 2 p ) 以及工业硫化物催化剂的活性大小，o y a m a 课题组还是以上面的原料为探针，催 化剂的加入量以7 0 m o l 化学位计算( 磷化物吸附c o ，硫化物吸附0 2 ) ，在6 4 3k 和3 1m p a 条件下进行催化反应( 模拟工业h d s 和h d n 条件) ，它们综合的h d s 、 h d n 的顺序是f e 2 p s i o z c o p s i 0 2 m o p m o p s i 0 2 ，随着n i m o p s i 0 2 中n i 2 p 负载量的增加，催 化齐u h d s 活性递增。这说明在n i m o p s i 0 2 催化剂中n i 活性位对于h d s 转化