（高分子化学与物理专业论文）聚丙烯水相接枝马来酸酐反应及产物应用的研究.pdf

摘要 捅要 本文以过硫酸铵( a p s ) 为引发剂，采用水相接枝方法合成聚丙烯接枝马来 酸酐共聚物。运用机械搅拌和超声波震动两种不同的搅拌方式进行接枝反应。研 究不同反应条件对接枝率的影响，优化反应条件，包括对p p 进行预处理。最后， 将自制接枝聚丙烯作为无机填料填充聚丙烯的相容剂，考查相容性改善效果。 在p p 水相接枝马来酸酐反应中，由正交实验可知对接枝率高低影响大小的 因素依次为：反应温度、反应时间、马来酸酐浓度和引发剂浓度。通过正交实验 得到最优化实验条件为：m a h 浓度为0 6 m o l 1 ，a p s 浓度为0 0 2 0 m o f l ，反应温 度为8 5 ，反应时间为9 0 m i n 。 通过对其反应体系的研究，考察了单体用量、引发剂用量、界面剂用量、反 应温度、反应时间、p p 粉末粒径大小及其结晶度和搅拌速度搅拌方式对接枝反应 的影响。分析各个因素可以得到：接枝反应不是单纯的表面反应；随结晶度上升， 接枝率基本呈线性下降趋势，证明p p 接枝反应主要发生在非晶区，结晶度越高， 接枝率越低。在超声波震动下得到的产物接枝率比机械搅拌稍高。 对接枝产物进行结构表征和性能测试，可以得出以下结论：产物的红外光谱 证实了m a h 单体接枝到了p p 分子链上；极性的m a h 单体接枝到p p 链上后， 分子间的作用力增大，与纯p p 比较，接枝产物的熔体流动速率下降；接枝后其 熔点降低，结晶度提高；拉伸强度和冲击强度均得到提高。 对p p 粉料进行紫外光预照射和化学溶胀剂预处理，对不同预处理条件下得 到的接枝产物接枝率变化进行分析。可以得到：紫外光预处理和化学溶胀剂预处 理对接枝率有比较大的影响，适当的紫外光照射时间可以提高p p g - m a h 的接枝 率，适当的化学溶胀时间也可以提高接枝率，采用甲苯作为化学溶胀剂时， p p g - m a h 的接枝率最大。 最后，在p p 与无机填料共混体系中，加入p p g m a h 作为增容剂后，体系 相容性增加，各项性能有所改善。对于p p t a l c 体系，固定加入t a l c 量为2 0 w t ， 随着p p g - m a h 加入量的增加和接枝率增大：冲击强度、断裂伸长率上升，固定 加入p p g - m a h ( 选接枝率为1 0 5 ) 量为4 w t ：随着t a l c 用量的增加，冲击强 度大致表现出先增加后减小的规律，弯曲强度呈现出先增加后减小的规律，其弯 曲模量逐渐增大。并通过扫描电子显微镜对试样断面进行形貌表征，从微观结构 上也验证了以上性能得到改善的结论。 广东工业大学硕士学位论文 关键词：聚丙烯；水相接枝；接枝率；预处理；应用 a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , t h eh e t e r o g e n e o u sg r 硪m go fm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) o n t op p p o w d e ri n i t i a t e db ya m m o m u mp e r s u l f a t e ( a p s ) i nw a t e rs o l u t i o nw a ss t u d i e d t h e s t i r r i n gm e t h o d so fm e c h a n i c a ls t i r r i n ga n du l t r a s o n i cv i b r a t i o nw e r ea d o p t e di nt h e r e a c t i o n t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h eg r a f tr a t i oo ft h ep r o d u c tw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i n c l u d et h ec o n c e n t r a t i o no ft h er e a c t a n t sa n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n t h eo p t i m i z a t i o n o ft h er e a c t i o nc o n d k i o na n d p p - p r e t r e a t m e n t sw e r ec o n d u c t e d i na d d i t i o l l t h ee f f e c t s o f g r a f t e dp po nt h ep pf i l l e dw i t ht a l cw a si n v e s t i g a t e d t h ec o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nc o n d i t i o ne f f e c t so nt h e 伊mr a t i oo ft h ep r o d u c t s , g o t 舶mt h e r e s u l to fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，w e r e l i s t e da sf o l l o w sb yt h e i r i m p o r t a n c eo r d e r ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fm a t ta n d i n i t i a t o r t h eh i g h e s tg r a f tr a t i oo f1 0 5 w a sg o tu n d e rt h ec o n d i t i o no fm a h c = o 6 m o l 1 , a p sc = 0 0 2 0 m o f l , t e m p e r a t u r et = 8 5 c ，a n dt i m et = 9 0 m i n t h ee f f e c t so fm a ha n da p sc o n c e n t r a t i o n , i n t e r r a c i a l a g e n t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p a r t i c l es i z ea n dc r y s t a ld e g r e e ，e t c w e r es t u d i e d a l lt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a f t i n gr e a c t i o ni sn o tas i m p l es u r f a c er e a c t i o n u n d e rt h e s a m er e a c t i o nc o n d i t i o n , t h eg r a f t i n gr a t i oo ft h ep r o d u c t sw a sg e t t 崦l o w e rl i n e a r l y 山i 培w i t hh i g h e rc r y s t a l l i n i t y , f i o mw h i c hac o n c l u s i o ni nd i f f e r e n td i r e c t i o nc o u l db e m a d ei st h a tt h eg m f 【i n gr e a c t i o no c c u r r e dm a i n l yi nt h ea m o r p h o u sa r e aa n dl a t t i c e d e f e c t so ft h ep pr e s i n m o r e o v e r , t h eg r a f t i n gr a t i oo ft h ep r o d u c t sw a sg e t t i n gal i t t l e b i th i g h e ru n d e rt h eu l t r a s o n i cv i b r a t i o nt h et h a tu n d e rt h em e c h a n i c a ls t i r r i n g t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a i lh ed r a w nb yc h a r a c t e r i z a t i o na n dt e s t i n go ft h e r e a c t i o np r o d u c t ( p p g m a n ) t h ei rs p e c t r as h o w e dt h a tm a hw a ss u c c e s s f u l l y g r a f t e do n t op pb a c k b o n e t h ei n t e r m o l e c u l a ra c t i o no fp p - g m a hi se n h a n c i n gf o r t h ep o l a rg r o u p sw e r eg r a f t e do np pc h a i n s ot h ee f f e c t so ft h e 耐 i n gw i t hm a h m a d et h ep r o d u c t sw i t hah i g h e rm e l t i n gf l o wr a t e ，al o w e rm e l t i n gp o i i l ：t ，ah i g h e r d e g r e eo f c r y s t a u i n i t ya n db e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h eo r i g i n a lr e s i n t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a l lh ed r a w nb yp r e t r e a t m e n ts u c ha su l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o na n dc h e m i c a l s w e l l i n g o n g r a f t i n gr e a c t i o n ：s i g n i f i c a n te f f e c to f p r e t r e a t m e n to ng r a f t i i l gr a t i oc o u l db eo b s e r v e d ap r o p e rt i m ea n di n t e n s i t yo f i l l 广东工业大学硕士学位论文 u l t r a v i o l e tr a d i a t i o nc o u l dr a i s et h ep r o d u c t s g r a f tr a t i o t h ev a r i e t yo fc h e m i c a l s w e l l a n ta n dp r e t r e a t m e n tc o n d i t i o na l s oi n f l u e n c et h eg r a f t i n gr a t i ot oac e r t a i ne x t e n t i na l ls w e l l a n t ss e l e c t e di nt h i se x p e r i m e n t ，t o l u e n eh a st h eb i g g e s tp o s k i v ee f f e c to n t h e 础啦r a t i oo f p r o d u c t s 。 f i n a l l y , t h e a p p l i c a t i o no fp p - g - m a hp r o d u c ti np p f i l l e dw i t hi n o r g a n i cf i l l e r sa s ac o m p a t i l i z e rw a si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a t ，s h o w nb yt h es e mp h o t o g r a g h s ，t h e c o m p a t i b i l i t yo fs y s t e mw a si m p r o v e da n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e da s w e l l i np p t a l cc o m p o s i t e sw i t h2 0 w t t a l c ，t h ei z o di m p a c ts t r e n g t ha sw e l la st h e e l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e dw i t ht h ea m o u n to fg r a f t e dr e s i na n dg r a f t i n gr a t i oo ft h e r e s i nf o rac e r t a i na m o u n to fa d d i t i o n f o rt h ec o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f t a l c a n d4 w t o fp p - g m a hr e s i n ( 1 0 5 g r a f t 迦r a t i o ) ，t h e i ri z o di m p a c ts t r e n g t ha n d f i e x u r a ls t r e n g t hw e r ei n c r e a s e da tt h el o wt a l ca m o u n ta n dt h e nd e c r e a s e da t1 1 i 曲t a l c a m o u n t ，a n df l e x u r a lm o d u l u si n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ea m o u n to f t a l c k e y w o r d ：p p ；g r a f ti nw a t e rs o l u t i o n ；孕蚯r a t i o ；p r e t r e a t m e n t ；a p p l i c a t i o n i v 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指剥币签字享莎笈辱 论文作者签字：彦压芥弓 抛年6 月1 日 l 6 l 第一章绪论 第一章绪论帚一早珀t 匕 1 1 概述 聚丙烯( p p ) 是一种应用广泛、综合性能较好的通用塑料，由于其价格低廉， 并有较好的力学性能和耐热性能，因而成为应用最广泛的塑料品种之一。同时， 由于其为非极性聚合物，与其他聚合物相容性差，不易于染色；其熔点和软化点 较低，耐热变形性差，低温时冲击强度低，这些缺点限制了聚丙烯在某些领域的 应用。改性p p 的关键是增加其极性，改善p p 与填料或其他极性聚合物得相容性； 对其进行化学改性，在保持聚丙烯原有特性的同时，引入所需的极性基团，可以 拓宽其应用领域。在p p 的化学改性方法中，接枝是一种简单而又经济可行的方 法。通常用来接枝的单体有马来酸酐( m a n ) 、马来酸二丁酯( d b m ) 、甲基丙烯酸 缩水甘油酯( g m a ) 、丙烯酸( a a ) 及不饱和硅烷等。其中m a h 是聚烯烃改性中最 常用的极性单体，在连续反应中酸酐基呈现很高的活性，反应产物热稳定性良好。 马来酸酐是一种含有多种官能团的极性化合物。分子结构中含有不饱和双键，容 易与其它聚合物发生接枝聚合反应，活性很强的酸酐基团容易与羟基、羧基、胺 基等官能团发生化学反应，所以通过用马来酸酐功能化一些极性的聚合物，可以 增加其与其它极性物质的相容性。将极性的化合物( 如m a i - i ) 接枝到p p 上，可以 提高p p 分子链的极性，扩大其应用范围或改善其性能。p p 的接枝方法有溶液法、 熔融法、气相法、固相法、辐射接枝法等。 近年来，p p 固相接枝受到人们高度重视【l j 。固相法即是将粉末、过氧化物引 发剂、接枝单体以及少量的界面剂混合后，在较低的温度下( 1 1 0 c 左右) 进行接枝 【2 1 。固相接枝法具有反应条件温和、反应温度低等优点，而且可以降低p p 在接枝 过程中的降解。 1 2 马来酸酐接枝聚丙烯的方法及其特点 1 2 1 溶液接枝法 溶液接枝法是在2 0 世纪6 0 年代发展起来的，其过程是首先在1 0 0 1 4 0 c 下 将聚丙烯溶在沸腾的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后加入单体和引发剂进行接枝 反应。接枝物经丙酮萃取除去未反应的单体后形成最终产物。此方法反应温度较 低、副反应少、p p 降解轻、接枝率高、方法简单，适合于小批量生产。然而需要 广东工业大学硕士学位论文 使用大量高沸点、有毒溶剂，聚合物分离及溶剂回收工艺麻烦，反应时间长，后 处理时需要用合适的絮凝剂将接枝产物沉淀出来，生产成本高，且往往造成环境 污染【3 ，4 1 ，因而很少在工业中使用。 1 2 2 熔融接枝法 熔融法是近年来接枝改性p p 的常用方法嘲。此过程是将p p ，m a h 引发剂等 在一定条件下共挤出。其反应过程是在p p 的熔点以上，一般为1 9 0 - - - 2 3 00 ( 2 。该反 应操作简单，无须回收溶剂，可实现工业化连续生产。但由于反应过程中温度较 高，p p 链断裂倾向大，从而使在小分子引发剂( 如过氧化二异丙苯) 的熔融接枝 p p 体系中，大分子自由基的降解严重。因此反应过程难以控制。产物的接枝率低， 材料的性能不稳定，停留时间短，m a h 接枝反应效率低，也就是接枝率低；同时 由于m a h 对挤出设备的腐蚀而使m a h 接枝聚丙烯( p p g m a h ) 的工业化生产受 到限制。反应挤出法是近几年随反应挤出机的发展而发展起来的，其工艺简单， 成本低。与其他方法相比，该方法具有下列优点：中小规模连续化生产；投资成 本低；无溶剂避免后处理；使聚合、改性、造粒一体化，简化了工艺；操作性大， 可较容易地控制温度、物料停留时间和产品形态。 1 2 3 固相接枝法 固相接枝法是近年来在国内外兴起的接枝技术。固相接枝法是指在接枝过程 中将p p 粉末、过氧化物引发剂、接枝单体以及少量的界面活性剂混合后，在相对 低温( 1 0 0 1 3 0 ) 下直接反应。固相接枝产物通常需经洗涤、干燥等后处理，否则 残留的反应单体、引发剂、界面活性剂等将对接枝物的最终产品性能产生较大影 响。固相接枝工艺的独特性在于聚合物在反应中仍为粉体，接枝过程在常压下进 行，操作温度低，p p 降解少，副反应少，仅使用少量溶剂作为界面活性剂，不用 回收；此外，反应时间相对较短，接枝率高( 与熔融接枝法比) ，工艺简便，费用 低，很容易得到纯净的高接枝率的接枝聚合物因此固相接枝法在近几年得到快速 发展，成为m a h 对p p 接枝改性的研究热点 6 , 7 1 。但普通的固相接枝方法是采用过 氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯为引发剂的固相热引发接枝，固相接枝仍需在 1 0 0 以上，反应时间较长( 1 2 h ) ，接枝在惰性气氛下进行，原料采用p p 粉料， 易氧化，不稳定。近年内，固相接枝法出现了新的发展趋势，即采用超声波、紫 外光、作用力等改进普通的固相接枝法，极大地降低了接枝温度和接枝时间，并 提高了m a h 的接枝率。 2 第一章绪论 g o n z a l e z 等【8 】采用超声波辅助的固相接枝法，用过氧化苯甲酰为引发剂，在 6 00 c 的接枝温度下，制备出p p g m a h ，接枝率为4 6 5 ，并且超声波强度会对接 枝产品的数均分子量、重均分子量及其分布产生影响。 杜慷慨等明刈用丙酮甲苯溶液作为界面活性剂，在超声波的分散作用下可使 m a h 有效地分散、溶胀和渗透到p p 的表层内部，当超声分散时间为5 0 m i n 时， 在固相条件下完成p p 与m a h 接枝，得到较高接枝率的p p g m a h 产物。 林岩心等【1 0 】系统研究了超声波辅助的固相反应工艺制备p p g m a h ，当反应 温度为7 5 * ( 2 ，反应时间为4 0 m i n ，接枝率可达到5 3 。在相同单体含量和引发剂 含量的情况下，固相接枝所得到的接枝率比熔融接枝的高。 张志谦等i n 以丙酮为界面活性剂、二苯甲酮为光敏剂、高压反应釜为接枝反 应器，采用固相紫外光接枝法在p p 粉末表面接枝m a h ，当w ( m a h ) 为2 5 、 反应温度3 0 、光照时间3 r n i n 时的接枝率最高。 顾辉等【1 】采用丙酮或乙酸乙酯为界面剂、二苯甲酮为光敏剂、自行设计制造 的沸腾床式粉末光接枝反应器为反应装置，采用固相光接枝法对p p 粉末表面接 枝改性，在室温的操作条件下，就可达到预期效果。 管蓉2 1 在6 0 ( 2 ，n 2 气氛下，用低能量紫外光辐照p p ，使p p 分子链产生活性 中心，引发接枝，并且接枝物p p g m a h 的m f r 值和m a h 的接枝率随紫外光辐 照时间的增加而增加，当紫外辐照时间保持不变时，p p g m a h 的m f r 值基本 相同。 刘才林等【1 3 】利用新型的磨盘形力化学反应器在室温下实现了m a h 在p p 上的 固相接枝，即利用应力作用使p p 降解产生大分子自由基，在固态下引发单体接 枝共聚合。该固相力化学接枝法具有反应温度低、无需引发剂和界面活性剂、采 用空气为介质、操作简便、生产过程节能、接枝率容易控制、易于实现工业化等 特点。 于晓强【1 4 1 等将p p 与适量m a h 混合均匀后，通n 2 ，加热至反应温度( 1 0 0 1 0 4 ( 2 ) 下加入适量引发剂，反应一段时间后可以得到m a h 接枝的p p 接枝共聚物，并对 此聚合产品进行了等温结晶的动力学研究，研究发现m a h 接枝p p 的产物的结晶 速率比p p 的结晶速率增大了，但接枝共聚物的结晶度与p p 相比有所降低。这可归 因于接枝在p p 大分子骨架上的m a h 支链起到了促进晶核形成，加快结晶速率的 作用。 廖凯荣等【1 5 】以水为分散介质，b p o 为引发剂，在8 9 ( 2 和一定的搅拌速度下， 广东工业大学硕士学位论文 采用正交试验设计方法，考察了即悬浮固相接枝a a 反应中主要原料组份对接枝 率和接枝效率的影响，提出达到较高接枝率和接枝效率的最佳投料比为 p p ：a a ：b p o ：h 2 0 = 3 0 ：2 3 ：0 5 0 5 7 ：8 0 此外还研究了反应时间，p p 的等规度和颗粒 度对接枝反应的影响。 林志勇等嗍均以b p o 为引发剂，二甲苯为界面剂，在带有搅拌桨的充从反应 器中以某一温度进行固相接枝反应，得到了a a 接枝p p 的接枝产物。并且也讨论 了反应时间、反应温度、接枝单体浓度、引发剂浓度等因素对接枝率的影响。此 外还研究了不同的界面剂对接枝反应的影响，发现当所使用的界面剂为p p 的良溶 剂时，接枝率较高：当所用界面剂为p p 的不良溶剂时，接枝率较低。最后还讨论 了固相p p 哥a a 产物对p p c a c 0 3 复合材料力学性能的影响，经研究发现p p c a c 0 3 中加入1 0 的p p 一争a a 接枝物可使复合材料力学性能中的拉伸强度和缺口冲击强 度得到明显改善。 1 2 4 超临界c 0 ：流体法 利用超临界c 0 2 流体技术进行聚合物改性是近年来发展的一种新方法【- 7 1 。超 临界c 0 2 流体( 临界温度3 1 1 ，临界压力7 3 8 m p a ) 以其粘度低、扩散系数大、密 度随压力变化大、无毒、不燃、化学惰性、不污染环境等独特优点，成为用于高 分子合成和改性的一种倍受青睐的介质。超临界c 0 2 流体能够溶解大多数小分子 有机物和少数含氟、硅的高分子，对绝大多数聚合物不溶，但能不同程度的溶胀。 利用这一性质，可将单体和反应物渗入聚合物，然后对高聚物进行改性和修饰。 这一方法具有不破坏聚合物外观、操作和分离简单的明显优点。与其他几种接枝 方法相比，p p 的超临界c 0 2 接枝反应显示出操作和分离过程简单、无污染及接 枝率相对较高( 5 2 3 ) 的显著优点。 1 2 5 共单体熔融接枝法 迄今为止，对p p 接枝法的研究基本上还处于一种单体状态，如m a h 、不饱 和羧酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。由于m a h 结构对称，反应活性较低，p p 链 上m a h 的接枝段是单体或是一段很短的分子链，导致接枝率低于5 0 0 ，从而 影响其作为界面改性剂的效果。共单体熔融挤出法和熔融接枝法的工艺相同，具 有熔融挤出法的优点，且能大大提高接枝率。运用这种技术改性的p p 已经有商 业化的产品问世【t 8 】。但由于多单体的存在使体系变得复杂，到目前为止还没有一 种能够普遍接受的机理。如果能对多体系接枝机理以及接枝物的分子结构进行深 4 第一章绪论 入的研究并取得令人信服的结果，将大大扩展这一方法的适用性和应用前景。 1 3p p 接枝改性体系的选择 接枝单体是p p 接枝改性体系中重要的组成部分 1 9 1 ，这些接枝单体是含有可 用于接枝的官能团或活性基团的低分子有机化合物，具有在工艺操作条件下不易 分解、热稳定性良好、挥发性低、对环境和人体不造成危害、不削弱或抵消引发 剂发挥作用等特点。可用于p p 接枝改性的接枝单体较多，常用的有马来酸酐 ( m a h ) 、丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸环氧丙酯( g m a ) 、苯乙烯( s t ) 。 引发剂是p p 接枝改性体系中引发p p 自由基参与接枝反应的关键助剂，这类 引发剂多为活性氧量较高、活化较大的过氧化物。当设计的接枝改性体系所用的 接枝单体及接枝方法确定后，就必须选择与之相匹配的引发剂。对引发剂的要求 是具有适宜的分解温度和引发半衰期，在特定温度下既可达到引发p p 接枝而又 不使其严重降解。 当采用不同方法实施p p 接枝改性时，体系需根据不同情况适当添加一些助 剂。如p p 熔融接枝时易降解，这种接枝反应中产生的副反应若不加以适当控制， 势必影响至t p p 接枝改性的效率，为此需在体系中加入适量副反应抑制剂，这类助 剂有酰胺类化合物( 如己内酰胺、二甲基甲酰胺等) 和磷酸酯类化合物( 如磷酸三苯 基壬酯等) 。这类助剂多为芳香烃化合物( 如苯、甲苯、二甲苯等) 。加入界面活性 剂是针对p p 在其熔点下非熔融状态参加反应的特征，使p p f l 皂溶蚀和溶胀表面，提 供接枝反应位置并转移部分反应热而采用的措施。 1 4p p 固相接枝反应的影响因素 1 4 1 接枝单体用量对接枝反应的影响 国内外一些学者 2 0 , 2 ，】考察单体用量对接枝率的的影响时发现随着单体浓度的 增加，接枝率出现先增后降的变化趋势。阮吉敏等珥认为随单体浓度的增大，接 枝率逐渐增加，但接枝效率逐渐降低，他们认为p p 固相接枝反应主要发生在p p 表面，随着单体浓度增大，与p p 颗粒接触面积增大，接枝率也逐渐上升，但p p 粉末表面积总是定的，当单体浓度增加到足以覆盖所有p p 表面时，继续增加单 体用量，接枝率几乎不再增加，同时由于单体的均聚作用使得接枝效率反而下降。 1 4 2 引发剂对接枝反应的影响 研究表明，引发剂的用量有一个最佳数值。当单体用量一定，引发剂含量在一 广东1 二业大学硕士学位论文 定范围内变化时，p p 降解的程度几乎没有变化，但接枝率有较大的提高。这是由于 引发剂大部分为接枝反应所消耗掉，从而抑制p p 的降解。而当进一步提高引发剂 浓度时，会使p p 的降解严重，不利于接枝。 不同的反应体系应选用不同的引发剂，引发剂主要有偶氮类和过氧化物类。 前者分解后形成碳自由基，缺乏脱氢能力，因此一般很少用作接枝聚合的引发剂。 引发剂必须具有非氧化性、具有取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有合适的 半衰期，其半衰期应与接枝聚合时间同数量级或相当。表1 1 歹：l j 出了几种常用的引 发剂及其分解温度。在p p 接枝过程中，主要的副反应为降解反应，降解反应主要 是由于叔碳大分子自由基的b 断裂引起的链断裂反应。因此希望选用能产生较大 活性自由基的引发剂，因为活性大的自由基进攻聚丙烯链的选择性小，从而导致 伯碳和仲碳自由基的生成。 关于引发剂用量对接枝反应的影响，国内一些学者 2 3 2 - 4 1 认为p p 固相接枝反应 的接枝率随引发剂用量的增加呈先升后降的变化趋势，究其原因，人们认为当体 系中引发剂量少时，自由基浓度低，接枝率自然低，随着引发剂浓度的提高，形 成的自由基数目增加，有利于接枝率的提高，当引发剂浓度继续上升，由于接枝 反应与单体均聚反应是一对竞争反应，体系内自由基浓度过高，自由基耦合终止 速率加快，单体均聚程度加剧，导致接枝率反而下降。 表1 - 1 常用的过氧化物引发剂及其半衰期为l m i n 的温度 t a b l e1 - 1t e m p e r a t u r eo f t h ep e r o x i di n i t i a t o r sw h i c hh a l fl i f ei s1m i n u t e 过氧化物引发剂 t 过氧化二叔丁基 过氧化二叔丁基异丙苯 过氧化二异丙苯( d c p ) 过氧化苯甲酸特丁酯 过氧化叔丁基异壬酸酯 过氧化苯甲酰( b p o ) 过氧化叔丁酸2 一乙基己酯 过氧化十二酰 1 4 3 反应温度对接枝反应的影响 反应温度过低，引发剂分解速率慢，产生的自由基少，接枝率低，反应温度 过高，引发剂分解速率太快，在较短的时间内产生的自由基浓度过高，促进p p 的 6 o o 0 o 0 0 0 0 粥 如 舳 加 如 如 如1l，上il，l，l工，上1l 第一章绪论 降解和其他一些副反应的进行。而自由基在反应中始终存在于接枝反应和降解反 应及其它副反应的竞争中，所以不利于接枝反应。因此必须选择适宜的反应温度。 李乔钧等f 2 5 】发现随反应温度升高，接枝率逐渐上升。认为接枝率提高的原因 是由于升高反应温度，引发剂分解速度加快，初级自由基浓度增大，链转移常数 增大，生成大分子自由基量增多，界面剂对p p 粉末的溶胀能力增大，单体吸附、 渗透n p p 上的几率增大，导致接枝率提高。阮吉敏等阎认为随反应温度的升高接 枝率呈先升后降的变化趋势。固相接枝的反应温度一般在p p 的软化点附近( 约 1 2 0 c ) 。该温度既能较好地溶胀p p ，又提供适宜的反应速率。反应温度太低，溶 剂不能有效地溶胀基体，影响单体在基体中扩散，导致接枝率低；反应温度太高， 虽然溶剂溶胀效果好，但是自由基分解速度太快，超过了接枝反应速率，自由基 终止反应加剧，同时副反应增多，因而导致接枝率下降。近年来出现了光固相接 枝技术r 2 q ，反应温度在常温或几十摄氏度下就能够进行接枝，如顾辉等 1 , z r l 自制沸 腾床式固相光接枝反应器和滚筒式固相光接枝反应器进行m a h 接枝p p ，所需温度 低于5 0 。 1 4 4 反应时间对接枝反应的影响 在固相接枝反应中，反应时间是一个重要的影响因素。反应时间太短，引发 剂分解不完全，产生的自由基浓度低，接枝率低：反应时间太长，反应已基本完 成，体系中引发剂和单体浓度过低，因而过多延长反应时间对接枝率影响不大， 而且时间延长可能造成即大分子链的降解，因此我们要选择适宜的反应时间。反 应时间的确定主要依据所采用的引发剂在反应温度下的半衰期的长短，一般为半 衰期的4 6 倍网。 1 4 5 界面剂对接枝反应的影响 有不少学者研究了界面剂对接枝反应的影响，林志勇等【1 6 】考察了不同界面剂 对a a 固相接枝p p 的影响( 见表1 2 ) 由，研究发现当界面剂为p p 良溶剂时，接枝率 较高，当界面剂为p p 的不良溶剂时，接枝率较低二甲苯作为界面剂时，接枝率 最高。r e n g a r a j a n 等例曾报道使用甲苯、二甲苯和十氢萘为界面剂可以明显提高 m a h 对p p 的接枝率，而用四氢萘时却起相反的作用。一般认为，界面剂在p p 固 相接枝反应中可起到溶蚀和溶胀p p 表面，为接枝反应提供场所，有利于单体向p p 扩散，以及有利于接枝聚合反应热的移出等作用。 7 广东工业大学硕士学位论文 界面剂v p 接枝率 o 1 0 5 5 0 1 0 5 8 o 0 5 0 0 5 4 8 o 1 0 2 8 从上表可见，二甲苯作为界面剂的接枝率较高。又因为其毒性相对较小，因 此二甲苯适合作为固相接枝试验的界面剂。界面剂用量不能过多，太多的界面剂 不但会在p p 表面形成覆盖膜而且会溶解大量的单体，隔绝单体与p p 大分子链的接 触，而且使单体的自由基未与p p 的大分子链作用形成接枝链就发生终止反应，降 低接枝率。 1 4 6 单体加入方式对接枝反应的影响 低速滴加单体有利于接枝反应的进行，单体滴加太快则不利接枝反应的进行 。因为低速滴加单体时，单体和p p 大分子自由基能充分接触反应，有利于接枝 反应的进行；而单体滴加太快，会导致单体的堆积，使单体自聚的倾向几率增大， 给接枝反应带来不利影响。 此外，引发剂和单体分开加入与混合后同时加入对接枝反应也有影响。先加 入引发剂，隔一段时间后再加入单体的加入方式比引发剂和单体混合后同时加入 的接枝效率和接枝程度都要高。 1 4 7 其它因素对接枝反应的影响 p p 粉料的结晶度越低，颗粒越细微，接枝率越高；p p 分子量越低，越容易被 单体溶胀，接枝率越高。除此之外，搅拌转速对接枝率也有一定影响，搅拌转速 过低或过高都对接枝反应不利。 1 5 马来酸酐接枝聚丙烯的反应机理 m a h 接枝p p 时引发剂首先受热分解产生初级自由基，通过脱氢反应夺取 p p 长链上的叔碳氢形成p p 大分子自由基，生成的p p 大分子自由基可能有两种 反应历程：( 1 ) p p 大分子自由基发生断链反应( 反应a ) ，生成次级p p 大分子自 由基和p p 分子链段，降解的p p 大分子自由基还可进行解聚( 反应e ) 、链转移( 反 应f ) 、链终止( 反应g ) 、接枝( 反应h ) 等基元反应；( 2 ) p p 大分子自由基接枝 m a t t 生成三级自由基( 反应b ) ，此接枝产物可进一步发生降解反应( 反应c ) 或 第一章绪论 链终止( 反应d ) 。经反应c 或h 生成的p p g m a t t 产物仍具有活性，可以进行 马来酸酐接枝物的自聚( 反应i ) 然后终止或直接终止( 反应j ) 。 r o o v e & j 考察了p p 熔融接枝聚合m a h 体系。通过对红外光谱图、螺杆转矩 以及接枝物相对分子质量模型计算得到接枝产物的相对分子质量与接枝产物实 际相对分子质量比较的结果。他们认为，在熔融接枝过程中，产生的大分子自由 基数目很少，可以忽略。而三级自由基全部发生热断裂，因此m a h 只能接在p p 断裂产生的大分子末端。接枝聚合沿反应a 十反应h + 反应i 或反应b + 反应c + 反 应i 路线进行。提出p p 产物的接枝率将由末端自由基的浓度决定。接枝产物中 m a h 以5 “个单元的低聚物形式存在。近年来，这个研究组对一系列商业化 p p g m a h 产物进行红外分析，最终也得出同样的结论。 h e i n e n e 3 2 j 等人的观点与d e r o o v e r 的不同。他们对产物进行核磁共振分析后认 为：经引发剂引发而产生的p p 大分子自由基能够直接与m a h 接枝，然后终止， 反应按反应b + 反应d 路线进行，在p p 熔融接枝m a i l 的过程中，m a h 不能发 生自聚，这符合m a h 自聚的温度上限理论，即当试验温度超过m a h 聚合上限 温度( t 。) 时，解聚速度大于聚合速度，m a h 的均聚物不可能存在。r u s s e l l 等【，l 也是基于聚合上限温度的考虑，认为当反应温度超过1 6 0 。c 时不可能发生单体的 均聚反应，并通过核磁共振法对p p g - m a h 产物进行表征，发现接枝物侧链上只 有一个m a h 环状分子，证实了他们的结论。 r e n g a r a i j a n 等 2 1 1 考察了p p 固相接枝聚合m a h 反应，采用核磁共振分析了接 枝产物p p g m a h 的结构，发现m a h 均以单一分子的形式接枝在p p 上，接枝 位置主要位于p p 大分子链段的中间，即反应按反应b + 反应g 路线进行少量m a h 接枝在p p 链的末端，接枝反应按反应a + 反应h + 反应j 反应历程进行。 不少研究者研究了p p 接枝反应时加人第二单体( 即共单体) 时的接枝反应机 理。从总体上讲，多单体的自由基熔融接枝反应遵循自由基共聚的机理。 在m a h 熔融接枝p p 的体系中，由于m a h 结构对称，反应活性较低。将具 有供电子能力的单体加人体系中，可以使m a h 双键上的电荷产生不对称，并使 其二键具有阴离子自由基的特征，从而提高m a t t 的反应活性。苯乙烯( s t ) 是 很好的供电单体，它与m a h 相互作用生成电荷转移络合物( c t c ，c h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x ) ，可以通过核磁共振观测由c t c 引起的双键上质子化学位移的偏离，从 而定量了解m a i l 与供电单体之间的相互作用，来确定所要选择的共单体。h u t 3 4 j 考察了几种供电单体与m a h 单体相互作用的强度，其中s t 与m a h 的相互作用 9 广东工业大学硕士学位论文 较强，q 一甲基苯乙烯次之，熔融接枝的结果表明，两种共单体都能有效地提高 m a i l 的接枝率，且s t 的效果优于旷甲基苯乙烯。h u 用c t c 的形成来解释s t 对m a i l 熔融接枝聚丙烯的促进作用，但没有对其反应机理进行更深入的研究。 清华大学李颖【3 5 】等最近提出，在m a h s t 熔融接枝p p 体系中，当两种单体的 物质的质量比约为l ：1 时，s t 和m a h 可通过自由基反应生成s t m a h 共聚物 ( s m a ) ，体系中的接枝反应主要以s m a 对p p 大分子自由基的接枝为主，因此 接枝物的接枝率最高。当m a h 单体用量多于s t 单体时，一部分m a h 单体与s t 反应生成s m a ，另一部分可直接与p p 大分子自由基进行接枝反应；当s t 单体用 量多于m a h 单体时，除与m a h 反应生成s m a 之外的s t 单体可先与p p 大分子 自由基反应，并起到稳定p p 自由基的作用。 广东工业大学的张兴华等 3 6 1 用水相异相法在聚丙烯纤维上接枝马来酸酐，用 称重法测定接枝率。结果认为，随着反应中使用的马来酸酐和引发剂浓度的提高， 所得产物的接枝率显著提高，而反应温度和反应时间的影响则是开始随温度升高 和时间延长接枝率上升，达到最大值后下降。实验中，各种反应条件适当的情况 下，可以得到接枝率超过1 8 的接枝产物。 张立峰、张子勇 3 7 1 研究了p p 与m a h 在超临界c 0 2 中的接枝聚合，发现其接 枝机理为反应b + 反应g ，但对于接枝的m a t t 是否存在低聚体却不能确定。 辐射接枝和固相力化学接枝跟以上几种接枝方法的不同之处是不需要引发 剂。辐射接枝靠高能射线照射聚丙烯产生自由基，引发m a h 单体接枝；固相力 化学接枝利用应力作用使p p 降解产生大分子自由基，在固态下引发m a t t 单体 接枝。 综上可以看出，p p g - m a h 反应是非常复杂的，进而也就决定了其产物的多 样性。发生何种反应以及哪一产物占优势依赖于反应条件。由于人们采用的试验 条件不同，所以得出的结论也不尽相同。 1 6 产物的表征 1 6 1 接枝物的纯化 聚丙烯接枝反应通常是由接枝单体与聚丙烯在有机过氧化物引发剂存在下 经自由基接枝反应制得，引发剂分解产生的初级自由基使聚丙烯脱氢产生聚丙烯 自由基，生成的聚丙烯自由基除与单体发生接枝反应外，也会带来p p 的降解，这 些副产物需要通过纯化处理与接枝物分离，否则会直接影响表征结果 3 1 1 。此外， 1 0 第一章绪论 在接枝过程中，体系中还会残留未完全反应的剩余物，如接枝单体、引发剂等， 也需要通过纯化处理予以除去。为得到纯度比较高的接枝产物，一般采用的方法 是溶剂选择性分离1 4