（化学工艺专业论文）双核CuⅡ催化剂的制备及其性能的研究.pdf

原创性声明 !fil lflr f fi ! f li ffl f f ! lr ff l j l i , , u 1 1 i ir ip i | , i l l l i y 18 3 2 9 5 3 。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人导师蒋登高教授的指导下，独 立进行研究所取得的成果。本学位论文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术 规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果， 特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： y 扣年6 月 学位论文使用授权声明 固罐 乡日 本人在导师蒋登高教授指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权属 郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向 国家有关部门、机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本 人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部份汇编本学位论文。本人离校后 发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者( 签名) ： 沙p 年6 月 1) 劁蜊 日 摘要 摘要 本文以环己烯为原料，以价廉易得的分子氧作为氧化剂，开展常压下催化 氧化环己烯合成环己烯酮的研究，该研究主要包括相关催化剂的制备、表征以 及合成工艺条件的优化等过程。 针对分子氧氧化环己烯体系，利用n - n 桥联基团合成制备得到一种大环双 核c u 金属配合物 【c u ( i i ) a n e n s 2 ( d d s ) ( c 1 0 4 ) 4 ，并对该种配合物进行了结 构表征，结果表明该配合物有两个c u 金属中心离子分别连接到4 配位的配体上。 同时还合成出与双核金属配合物相应的单核c u 金属配合物一u ( p n ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 以及c u 的无机盐c u ( c 1 0 4 ) 2 6 i - 1 2 0 。将得到的双核c u 金属配合物、单核c u 金属配合物以及c u 无机盐作为一种催化剂，分别应用于常压下环己烯的催化氧 化体系，结果表明双核金属配合物在催化分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的过 程中，其催化性能较优。 本文还以双核金属c u 配合物为催化剂，对分子氧催化氧化环己烯合成环己 烯酮的工艺条件进行了研究。通过单因素试验方法，考察了催化剂用量、反应 时间、反应温度、溶剂用量等因素对合成环己烯酮的影响，得到合成环己烯酮 的较佳工艺条件为：0 2 流速5 m l m i n ，环己烯4 m l ，2 m g 催化剂，反应时间1 2 h ， 反应温度3 3 8 k ，乙腈1 2 m l 。在此较佳工艺条件下，环己烯的转化率为6 5 9 ， 环己烯酮的选择性为7 8 3 。对双核金属配合物催化剂还进行了重复性实验，结 果表明该种催化剂可重复使用，并具有较稳定的催化性能。 针对分子氧氧化环己烯产物的分析，建立了相应的气相色谱分析方法，并 对该方法的准确性进行了验证，结果表明，该分析方法准确有效，可用于实际 生产的测试中。 关键词：铜( i i ) ：大环双核配合物；环己烯；2 环己烯1 酮；氧气；催化氧化 a b s t r a c t ab s t r a c t i nt 1 1 ew o r k ，t h ec y cl o h e x e n ew a su s e da sac r u d el m t e r i a l ，a n dt h ec h e a pa n d f a c i l em o l e c u l a ro x y g e nw a su s e da sa no x i d a n t t h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n g c y c l o h e x e n o n eb yac a t a l y s tu n d e rt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r ew a ss t u d l e d ，w h i c h i n c l u d e dt w oi m p o r t a n ts e c t i o n s ：s y n t h e s i z i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o no f an e w c a t a l y s t a n dt h eo p t i m i z a t i o no f t h es y n t h e t i cp r o c e s s i n t h e o n e - p o t ”a p p r o a c h , a nn - nb r i d g eg r o u pw a su s e dt og e n e r a t ea m a c r o c y c l i cm e t a lc o m p l e x e s ，( c u ( i i ) a n e n s 2 ( d d s ) ) ( c 1 0 4 ) 4 ，c o n t a i n i n gt w oc ui n t h ec o r e t h ei ra n de l e m e n t a la n a l y s i sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r a t i o no f t h ec o m p l e x t h er e s u i t ss h o w e dt h a tt h ec o m p l e xh a dt w oc um e t a li o n si nt h e c e n t e rc o n n e c t e dt ot h e4 - c o o r d i n a t e dl i g a n d w ea l s os y n t h e s i z e dar n o n o n u c l e a r c o m p l e x , c u ( p n ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ，a n da ni n o r g a n i cs a l t s ，c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 u n d e rt h e a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，t h e s ec o m p l e x e sw e r eu s e da sah o m o g e n e o u sc a m l y s t r e s p e c t i v e l yt oc a t a l y t i c a l l yo x i d i z et h ec y c l o h e x e n et ot h ec y c l o h e x e n o n e jc o m p a r e d w i t ht h eb l a n ke x p e r i m e n t c o m p a r i s o n sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ed u a l c o r em e t a l c o m p l e x e sa sah o m o g e n e o u sc a t a l y s ti nt h eo x i d a t i o ns y s t e m , s h o w e dah i g h e r c o n v e r s i o nr a t ea n ds e l e c t i v i t yt h a nt h eo t h e rs i t u a t i o n s u n d e ra t m o s p h e r i c p r e s s u r e o fm o l e c u l a r o x y g e n , p r o c e s s o fc y c l o h e x e n e o x i d a t i o nr e a c t i o nb y0 2 u s i n g c u ( h ) a n e n s 2 ( d d s ) ( c 0 4 ) 4 a sac a t a l y s tt o s y n t h e s i z e2 - c y c l o h e x e n e - 1 一o n ew a si n v e s t i g a t e d e f f e c t so fm a n yf a c t o r so nt h e o x i da t i o nr e a c t i o nw e r edi s c u s s e d a n dt h eo p t i m u mr e a c t b nc o n d i t i o n sh a db e e n o b t a i n e d ：t h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s2 m g , r e a c t i o nt i m ew a sa b o u t12 hr e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a sa b o u t3 3 8 k ，a n dv o l u m eo fs o l v e n tw a sa b o u t1 2 m l ，b a s i n gt h e c o n d i t i o n s ：v o l u m eo f 0 2w a sa b o u t5 m l m i n 。v o l u m eo f s u b s t r a t ew a s4 m l o nt h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x e n ew a sa b o u t6 5 9 ，a n d t h e s e l e c t i v i t y t o 2 - c y c l o h e x e n e - 1 - o n e w a sa b o u t7 8 3 s e v e r a l r e p e a t e d e x p e r i m e n t s h a db e e n c a r r i e d ，w h i c hd e m o n s t r a t e dam o l es t a b l ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eu s i n gt h ed u a l - c o r em e t a lc o m p l e xa sac a t a l y s t i i a b s t r a c t f o rt h ep r o d u c ta n a l y s i so ft h eo x i d a t i o no fc y c b h e x e n eb ym o l e c u l a ro x y g e n , t h eg a sc h r o m a t o g r a p h ) , m e t h o dw a se s t a b l i s h e d a n dt h ea c c u r a c yo f t h em e t h o dw a s v e r i f i r e d ，w h i c hs h o w e dt h a tt h i sm e t h o di sa c c u r a t ea n de f f e c t i v ee n o u g ht oa n a l y z e t h ep r o d u c t i o n k e yw o r d s ：c o p p e r ( i i ) ；b i s ( m a c r o c y c i e ) ；c y c l o h e x e n e ；2 - c y c l o h e x e n e - 1 一o i l e ； d i o x y g e n ：c a t a l y t i co x i d a t i o n i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 12 一环己烯一卜酮的开发应用1 1 1 1 环己烯酮在医药领域的应用1 1 1 2 环己烯酮在农药领域的应用2 1 1 3 环己烯酮在其他领域的应用2 1 22 一环己烯一卜酮的合成方法2 1 2 1 醇类化合物脱氢氧化2 1 2 2 酮类化合物脱氢氧化3 1 2 3 环己烯以及衍生物氧化脱氢5 1 2 4 其他的合成方法5 1 3 环己烯氧化体系7 1 3 1 氧分子的反应性及其活化8 1 3 2 活化氧分子的仿生催化体系1 1 1 3 3 双核金属配合物1 7 1 4 本文研究的目的及意义1 9 2 催化剂的制备与表征2 1 2 1 cu ( i i ) a n e n s 2 ( d d s ) ( c 1 0 4 ) 4 催化剂的制备2 l 2 1 1 主要原料及仪器2 1 2 1 2c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 的制备2 2 2 1 3c u ( p n ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 的制备2 3 2 1 4 【c u ( i i ) a n e n 5 2 ( d d s ) ( c 1 0 4 ) 4 催化剂的制备：2 4 j 目录 2 2 ( c u ( i i ) a n e n 5 2 ( d d s ) ) ( c 0 4 ) 4 催化剂的表征2 6 2 2 1 元素分析2 6 2 2 2 红外光谱分析2 6 2 3 催化剂性能的评价方法2 7 2 3 1 评价方法2 7 2 3 2 内标法定量分析条件的建立2 8 2 3 3 标准曲线的绘制与准确性检验3 0 3 环己烯酮合成工艺条件的优化3 7 3 1 不同催化剂对环己烯的催化性能3 7 3 2 合成工艺条件的优化3 8 3 2 1 溶剂3 8 3 2 2 催化剂用量3 9 3 2 3 反应时间4 0 3 2 4 反应温度4 1 3 2 5 溶剂用量4 2 3 3 优化工艺条件的重复性实验4 3 4 结 念4 5 参考文献4 6 致谢5 4 附录5 5 个人简历5 5 硕士期间发表的学术论文5 5 科研项目5 5 1 绪论 1 绪论 以绿色氧化剂分子氧为氧源，过渡金属配合物为催化剂，在温和条件下，高 转化率、高选择率地氧化烃类化合物来得到一系列精细化工品，是每一位科技 工作者为之努力的方向。环己烯酮是一种重要的化工中间体，能广泛应用于医 药领域、农药领域、还可合成光敏材料以及其他的化工中间体等。另外j _ | 1 国神 马集团有限公司在生产尼龙6 6 盐的过程中，联产的环己烯，除用于本企业外， 还有大量富余。因此研究开发环己烯催化氧化合成环己烯酮技术不仅具有学术 价值，亦将有一定的应用前景。 1 12 - 3 $ 己静1 一酮的开发应用 2 一环己烯一卜酮( 2 c y c l o h e x e n e 卜o n e ) ，简称环己烯酮，又称2 一环己烯酮， 分子式c 6 0 i - h ，分子量9 6 1 3 ，是一种带芳香性的无色或淡黄色液体。沸点1 6 9 - 1 7 1 ，熔点一5 3 ，闪点5 5 7 1 ，密度0 9 8 7 8 - - 0 9 9 3 1g c m 3 ( 2 0 4 ) ，折 射率1 4 8 7 5 1 4 8 9 5 ，汽化热4 0 3 1k j m o l 。不溶于水，能溶于醇、醚等有机 溶剂。 1 1 1 环己烯酮在医药领域的应用 环己烯酮是医药领域一种重要的化工原料。以偶氮二羧酸的酯或酰胺衍生 物作为氧化剂的条件下，n 一羟基吗啉与环己烯酮首先反应生成异嗯唑烷，然后 进一步反应得到2 一( 4 - 羟基一3 一吗啉基) 一2 一环己烯酮，也称作b t g 1 6 7 5 a ，得到 的b t g 1 6 7 5 a 用于治疗郁抑症与焦虑症，特别用于治疗苯并二氮卓类的停药引 起的，或由突然停止使用物质诸如尼古丁、酒精或者可卡因引起的焦虑的药物 的物质；环己烯酮与另外一个碳环或杂环形成一个稠环，并且在该骨架上连接 各种取代基反应，形成含有一个长链烃取代基环己烯醇稠环( 双环) 化合物， 该化合物能用作细胞周期抑制剂、细胞凋亡诱导剂、细胞增殖抑制剂、癌细胞 杀伤剂和抗肿瘤剂的用途晗1 ；用于治疗或预防感染性疾病含有环己烯酮甲酰氨基 的碳青霉烯抗生素，含有苯基环己烯酮的苯甲酸衍生物b ，引；用于护肝的牛樟芝 环己烯酮化合物晡1 。 l 绪论 1 1 2 环己烯酮在农药领域的应用 环己烯酮也广泛使用于农药领域。般用做除草剂中的有效成分或者是悬 浮液，如o 一( 肟基) 乙基环己烯酮肟醚及它们的可农用盐和酯能专门用来控制诸 如水稻和玉米等禾本科农作物巾的莠草1 ；用于植物保护活性化合物的制剂，以 及作为除草剂应用的环己烯酮肟醚类除草剂盯埘；用于杀灭有害植物的环己烯酮 二氧代二氢苯并噻喃酰基衍生物。；用于作为除草剂的取代苯甲酰基环己烯酮 n 毛1 3 3 ；用于防治农田单双叶杂草的拿捕净或烯草酮“制。 1 1 3 环己烯酮在其他领域的应用 环己烯酮可以用来脱氢制备苯酚。在气相中有氢气存在下，使用固相负载 于载体上的铂碱金属催化，载体为二氧化硅，二氧化硅一氧化钼或氧化铝，环 己烯酮脱氢反应得到苯酚引：环己烯酮在液相中，使用c u c l 2 ( 或者c u b r 2 ) 与l i c i 作为催化剂，脱氢反应得到苯酚，收率在6 5 - 8 5 6 ”3 。 也可用于合成旋光性5 一取代环己烯酮，再进一步用于合成甾类化合物及大 环酮等之类更复杂的化合物等u 引。 1 22 一环己静卜酮的合成方法 目前环己烯酮的合成方法很多，根据生成环己烯酮的原料可以分为以下几 种类型： 1 2 1 醇类化合物脱氢氧化 六元环的醇类化合物在催化剂的催化作用下，能通过羟基脱氢与碳环脱氢 得到环己烯酮，不同的醇类化合物其产物的收率相差较多。对于醇类化合物脱 氢氧化合成环己烯酮的反应，催化剂的选择至关重要，一种合适的催化剂能有 效的提高环己烯酮的选择性，但是这类反应中的原料毕竟不是常见的大宗化工 原料，一般都是其他反应中的中间体。 1 2 1 1 环己醇脱氢氧化 将i b x 氨基化合物负载在高分子树脂上，然后以它为氧化剂，在二氯甲烷溶 剂中，对环己醇进行氧化，结果环己酮与环己烯酮的收率分别为8 2 与1 0 n 引： 2 1 绪论 在d a w s o n 型p m o v 多相催化剂作用下，h 2 0 2 将对环己醇进行氧化，氧化产物中 存在环己烯酮，但是环己烯酮的选择率比较低嘧饥。 1 2 1 2 环p - - 醇及其衍生物脱氢氧化 环己二醇在水溶剂中，以n a b r 0 2 为氧化剂，同时加入少量的金属粉末或金 属离子如c u 、c u 2 + 、r 一+ 、或a 1 3 + ，则反应在温和条件下进行，反应结果为环 己二醇绝大部分已经反应，能得到收率为8 0 的环己烯酮，同时反应过程中金属 粉末或金属离子没有被氧化的迹象髓。 在乙腈溶剂中，在催化齐l j p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 作用下，对环己二醇一乙醚与n h 4 + 和 h c 0 2 - 反应，结果得至j j 4 2 的环己烯酮陋引。 1 2 1 3 环己三醇衍生物氧化 根据德国专利报道，环己三醇衍生物在s i 0 2 与h 3 p 0 4 的催化下，与n 2 反应生 成环己烯酮，其收率为6 3 心。 1 2 1 4 环己烯醇及其衍生物 环己烯醇在水溶剂中，使用一种新型的单核金属铂酞菁配合物作为催化剂， 催化分子氧在常温常压的温和条件下反应1 6 天时间，反应结果显示这种催化剂 能选择性地催化活化环己烯醇的烯丙位，使环己烯醇选择性地脱氢氧化成环己 烯酮，其收率达至1 j 9 5 ，而在没有催化剂存在条件下，环己烯醇只有不到3 的转 化率瞳引；以一种钯纳米微粒分散于由两性单体聚合而成的树脂上作为催化剂， 在水溶剂中常温常压下催化分子氧氧化环己烯醇，得到收率为7 2 的环己烯酮 心引；以一种金属钴烷基磷酸酯负载于改性的硅土上形成非均相催化剂，在乙腈 溶剂中，催化叔丁基过氧化氢，氧化环己烯醇，能得到收率为8 7 的环己烯酮堙引。 戊羧酸环己烯醇在催化剂p d ( o a c ) 2 与1 ，2 - d p p e 共同催化下，发生侧链断裂， 生成环己烯酮堙引：三烷基硅烷连环己烯醚在叔丁基过氧化氢、磷酸氢化钠与氢 氧化钯共同作用下，醚键发生断裂并且氧键发生位移生成环己烯酮心引。 1 2 2 酮类化合物脱氢氧化 酮类化合物一般也需要在催化剂的作用下，才能选择性地在羰基的a 与b 位脱氢，生成高收率的环己烯酮。但与醇类化合物脱氢氧化制备环己烯酮类似， 3 1 绪论 这类反应的原料也是比较不常见的物质。 1 2 2 1 环己二酮氧化 环己二酮首先在二甲醚烷溶液中与( m e s i ) 2 n h l i 反应生成锂烯醇，然后进一 步与c p 2 z r h c i 反 ，就能得到环己烯酮，其选择率大概为3 2 汹3 ：环己二酮在水 溶液中，与l i o h ，m e 2 n c ( = s ) c 1 反应后首先生成一个中间体，然后继续加入其他 物质进行第二步反应，就能得到大概为4 5 的环己烯酮训。 1 2 2 2 环己酮及其衍生物氧化 环己酮在水溶剂中，使用两种未透露结构的脱氢酶做为催化剂，在7 0 * ( 2 反 应2 4 h ，反应得到苯酚与环己烯酮，同时反应中两种酶的结构并没有任何失活现 象口；以p h s c i = n b u - t 为催化剂，环己酮经过三步反应，结果取得收率为9 3 的环己烯酮阳引；环己酮与p h s e c 垤t o a c 搅拌下反应数个小时，然后在二氯乙烷 与甲醇混合溶剂中，于o 下放置3 0 m i n ，最后加入1 0 n a o h 进行反应，最后得 至t j 7 3 的环己烯酮引。 碘化环己酮与氧化苯甲酸在二氯甲烷溶齐i j , 9 ，于低温0 ，黑暗条件下，反 应1 3 h ，得到收率为6 1 环己烯酮。扎；在s 0 2 c h 与n a h c 0 3 共同催化下，环己酮与 三氯化苯基铯经过两步反应得到环己烯酮3 5 。；完全具有立体化学效应的环己酮 衍生物在甲苯溶剂中，通过加热进行不对称反应，就能得到收率8 4 的环己烯酮 啪3 。3 一羟基2 碘环己酮与一种聚合物a m b e r l y s t1 5 在丙酮溶剂中反应，将发生分 子内缩合反应得到收率为9 5 的环己烯酮拍7 1 。 在新型分子筛催化下，环己酮肟在乙腈或氯苯溶剂中，发生b e c k m a n 重排反 应，能够生成环己烯酮，环己烯酮的收率取决于反应中所使用的溶剂汹1 。 1 2 2 3 环己烯酮异构化及其衍生物 间位环己烯酮通过一种异构酶催化作用，在中性条件下，反应数个小时， 间环己烯酮将转化为临位环己烯酮引；碘化环己烯酮在甲苯溶剂中，使用 p d ( p p h 3 ) 4 作为催化剂，与c o 和b u 3 s n h 反应数个小时，将得到环己烯酮_ 训；环己 烯酮甲醚在二乙醚溶剂中，与h 2 s 0 4 溶液反应将得到收率为7 5 的环己烯酮，在 反应过程中氧化剂用l 认l h 4 代替，溶剂用乙醇代替，结果变化不大一1 1 ；2 ( 环己 烯酮) 甲苯磺酰腙在t h f 中，使用微波照射与b i c b 反应，将发生c = n 键断裂，生 4 1 绪论 成环己烯酮：杞：。 1 2 3 环己烯以及衍生物氧化脱氢 1 2 3 1 环己烯过氧化氢 环己烯过氧化氢在f e s 0 4 水溶液中，7 0 c 反应2 h 后，将有8 8 的环己烯过氧 化氢转化为环己烯酮，f e s 0 4 在反应中起催化作用驯。 1 2 3 2 环己二烯氧化反应 根据俄罗斯专利，间环己二烯和对环己二烯在无任何催化剂存在的条件下， 使用n 2 0 作为氧化剂，在环己烯溶剂中进行液相氧化，氧化结果显示，在无任 何催化作用下，反应物能显示出较大的转化率与选择率，生成包括环己烯酮在 内的一系列六元氧化产物，同时产物的分布主要取决于反应条件的不同，只是 该液相反应的条件比较苛刻，需要高温1 5 0 3 0 0 ，高压1 1 0 0 a t m h 屯删。 1 2 3 3 环己烯氧化脱氢 环己烯具有两个活泼的位置，如何能使环己烯选择性地生成环己烯酮，关键 在与选择一种合适的催化剂。如环己烯在二氯乙烷溶剂中，以双核金属铑配合 物为催化剂，催化叔丁基过氧化氢与碳酸钠氧化环己烯，反应一个小时后得到 6 0 环己烯酮h 制；在温和条件下，使用一种树脂酸钴催化分子氧，氧化环己烯， 得到的产物为环己烯醇与环己烯酮h 。 环己烯溴在乙腈溶剂中，与氧化吡啶和氧化银在室温条件下反应过夜，则 将得到收率为8 5 的环己烯酮h 别；n 甲基- 2 - 环己烯苯并噻吩通过两步反应，在 温和条件下，得到9 2 的环己烯酮h 引。 1 2 4 其他的合成方法 1 2 4 1 不饱和直链化合物环化 不饱和直链化合物在某些催化剂的作用，能发生分子内或分子间的环化， 从而生成环己烯酮，但这类反应到目前为止并不是太多。如在多磷酸p p a 存在 条件下，不饱和羧酸c h 2 = c h 一( c h 2 ) 3 一c o o h 通过加热到9 0 1 4 0 。c 反应数个小时， 能进行非芳香性环化得到环己烯酮瞄明；炔烃c h 2 = c h ( c h 2 ) 2 c 兰c h 在b 酸 5 1 绪论 ( i p r ) 3 s i 0 3 s c f 3 的促进下，首先与b 酸反应生成中间体硅烷，然后进一步反应脱 去b 酸环化得到环己烯酮，这个反应条件复杂，b 酸起催化剂的作用陆；在铯 硅酸盐沸石分子筛催化下，两个不饱和酯c h 3 0 c o ( c h 2 ) 2 c h = c h c h 3 发生分 子间缩合反应，能生成环己烯酮诗纠；双酮分子发生m i c h a e l 环化反应生成环己烯 酮”引：乙酸甲酯与五硫化二磷( p 4 s l o ) 作用，能立体选择性地生成环己烯酮畸。 这类环化反应虽然有些能取得不错的效果，但总体而言，环己烯酮的收率较低， 且原料来源较少，不利于大规模合成环己烯酮。 1 2 4 2 杂环化合物重排 含有n 、0 杂原子的单环或双环杂环化合物通过环开裂重排反应，能生成环 己烯酮，反应中由于反应环境的立体选择性效应较强，能选择性生成环己烯酮， 因此环己烯酮产率普遍较高，但是原料要求比较特殊，且反应条件较苛刻。 使用吡啶甲苯磺酸代替硫酸，含有两个氢原子的吡喃基乙缩醛在酸性条件 下发生水解反应，由于毗啶甲苯磺酸的存在将使得醇醛反应得到抑制，使环己 烯酮的水解率提高，其收率为7 4 晦鲥。 在液氨作为溶剂下，甲基吡啶与金属钠、3 0 h 2 s 0 4 溶液、乙醇以及液氨共 同作用，1 0 0 下反应6 h 后，甲基吡啶的芳环断裂进行重排反应，脱芳香化同 时氧化成为环己烯酮，环己烯酮的收率为1 2 潍3 ；2 一( 吡啶一2 一铯) 一环己酮经过 臭氧0 3 氧化之后，能选择性生成环己烯酮，其收率为8 2 瞄 。 具有手性效应的7 - 氧一双 4 1 o 庚烷在强碱b u l i 作用下，将在羟基与环氧键 之间发生1 ，2 重排反应，得到收率为6 3 的环己烯酮临引；7 一氧一双 4 1 0 庚一2 一 酮在l 酸n b c l 5 和金属z n 催化下，环氧键发生电子转移脱氧失去一份子水，生成 环己烯酮，其产率为3 6 m 1 ；( 双环 3 1 o 六甲基- 1 - 氧基) 三甲基硅烷在p h i = o 和b u 4 n + f 共同作用下，将发生氧键与双环断裂，然后重新成环为环己烯酮其收 率为7 2 钏。 在紫外线照射下，2 ，3 一二苯基一l ，4 一二氧杂螺 4 5 - 1 2 烷烃一6 一烯在乙腈 溶剂中发生光化学反应，由于光化学立体选择效应，将选择性的反应生成环己 烯酮，同时反应还显示苯环上的不同取代基将影响环己烯酮的产率肺“6 别。 1 2 4 3 五元环变六元环 环戊二烯与金属铝配合物首先形成了一个燕麦灵型空问结构的配合物，将 6 1 绪论 得到的配合物在c d c 3 中进行光化学反应，由于配合物的空间结构效应的影响， 环戊二烯将从配体上获得一个基团形成六元环的环己烯酮，其收率为5 5 阳孔；环 戊烯酮在超笼沸石分子筛中进行光化学反应，由于分子筛孔径大小的压缩作用， 环戊烯酮将部分生成环己烯酮6 制。通过格式试剂形成的一个含双氧的五元环在 盐酸作用下，环开裂并从侧链获得一个基团形成环己烯酮，环己烯酮收率为 8 0 f 1 5 。 1 2 4 4 苯衍生物脱芳香性氧化 在催化剂作用下，苯衍生物在氧化剂氧化过程中，氧化同时脱芳香化，也 能生成环己烯酮。苯氨在液氨溶剂中，与水、钬、叔丁基过氧化氢、锂以及液 氨一起反应，苯氨双键开裂脱芳香化，同时氧化生成环己酮与环己烯酮，其中 环己烯酮的收率为6 9 m 1 ：n ，n 一二甲基苯胺在液氨溶剂中，与水、金属钬、乙 醇、金属钠以及液氨一起反应，芳环脱芳香化，同时发生键断裂，生成环己烯 酮，其收率为5 7 m 1 。 1 2 4 5 环己烷氧化 环己烷的氧化反应，是一种选择性十分差的反应，到目前为止还没有一种 合适的氧化体系能满足工业的需求。如在一种席夫碱锰配合物作为催化剂催化 条件下，环己烷在甲醇与二氯甲烷的溶剂中，利用分子氧0 2 或三苯基磷p ( p h ) c 1 3 做为氧化剂，环己烷氧化得到环己烯酮与环己烯醇，二者总的收率为2 1 ，选择 率很差嘀7 1 。 1 3 环己烯氧化体系 从上面对环己烯酮合成的方法来看，到目前为止合成环己烯酮方法是比较 多的，使用的原料种类也是比较多的。对于一种能在工业规模中使用并广泛推 广的合成方法而言，不仅仅是要求能制备出目的产物，更要求原料价廉易得。 所以针对环己烯酮这个目标产物，选择环己烯作为出发原材料来合成环己烯酮 的方法是比较适宜。 由环己烯为原料制备环己烯酮的方法使用的氧化剂种类众多，主要有下面 几类：无机过氧酸盐，如高碘酸钠、高氯酸盐、过氧化钾等盯叭；无机过氧 化物，如过氧化氢m3 、氧化氮等m 3 ；无机化物，如三氧化铬m 1 、铬酸盐。劓、次 7 1 绪论 氯酸钠一5 1 、分子氧等一“：有机过氧化物，如叔丁基过氧化氯口 、异丙基苯过氧 化氢一引、间氯苯甲酸过氧化氢口9 1 、过氧化三丙酮三聚体似0 1 、双甲基环双氧甲烷 等哺“；有机化合物，如亚碘酰苯哺、五氟碘酰苯j 、亚氯酸酐m 引、叔丁基铬 酸阳制、硫酸汨引、甲酸乙酯等阳6 | 。相对于传统使用的氧化剂，目前使用的各种无 机氧化剂如t b h p 、h 2 0 2 、0 2 等，在对环境造成污染问题已经有了较大的改观， 为了追求更加清洁环保的绿色化工，特别是在倡导原子经济性，分子氧由于其 在空气中所在比例高达2 1 ，是一种价廉易得的氧源，而且其氧化产物为水，故 分子氧是一种绿色氧源，用分子氧来进行环己烯的氧化制备环己烯酮具有重要 的理论和工业意义。 1 3 1 氧分子的反应性及其活化 大气中存在着大量的分子氧，根据氧分子在电化学序列中位置来看，其标 准氧化还原电位为1 2 3 v ，氧分子应该是一种强氧化剂，但在室温下于气相以及 均相溶液中，氧分子与大多数化合物的反应进行很慢。分子氧这种亚稳定状态 是生物能在大气中赖以生存的基础r s 川，但对于科学应用而言，如何在温和条件 和没有生物帮助下使分子氧具有活泼性，使分子氧能被人类有效利用，一直以 来都是化学工作者梦寐以求的理想。 分子氧是由两个具有l s 2 2 s 2 2 r , 4 电子组态的氧原子共价组成的，其分子轨道 构型可表示为图1 1 。从图中可以看出两个未成对电子位于两个简并的反键轨道 上，因此基态分子氧具有顺磁性，是一种三重态结构( 3 2 9 1 ) 。根据自旋数守恒 原则，基态分子氧3 0 2 跟单重态的普通化合物1 a 的反应生成单重态的产物1 a 0 2 ， 反应体系和产物体系的自旋总和不同，反应是自旋和对称禁阻的，因此基态分 子氧不能直接作为异裂氧化剂。另外基态分子氧具有双自由基的性质，起均裂 氧化剂的作用是自旋允许的，理论上能易进行自由基反应，但是由于基态分子 氧轨道上电子成对“日匕e , ，j e 区t 大，需要基态分子氧与自由基反应生成新键所释放的能 量足以与电子成对能相抵消。在温和条件下，化合物一般不以自由基的形式存 在，或者这种自由基的平衡浓度都很小，而且自由基的使命都非常短哺引。除非 生成的自由基( a ，a h + ) 具有共轭结构才较容易进行，因为共轭结构既可以 明显降低a h 之间的键能，同时又能使生成的自由基因共振而得到稳定。另外 还有一种解释，认为氧分子只能在一个四电子步骤中发生氧化还原反应，但在 通常条件下，这种四电子步骤是不可能发生的( 在酶的氧化作用中可能起着某 8 1 绪论 种作用) ，通常分子氧的还原是依一个电子步骤的次序发生，并且第一个电子转 移有一个逆电位( - 0 2 3v ) 给这个分子以动力学的稳定【8 8 1 。综合上面的分析， 基态分子氧与化合物在温和条件下几乎不可能发生任何反应。要想让二者在温 和条件下发生反应，至少应先对二者之一进行活化。 a om o骨型 2 p x ，2 p x 2 s ，2 s 1 s 1 s o * 2 p z p z c 2 s 木 0 2 s o l s 幸 k 0 1 sk 空 强 1 j 弱 1 内层 j 图1 1 分子氧( 0 2 ) 分予轨道( m o ) 的原予轨道( a o ) 和键型图 f i g 1 1t h em o l e c u l a ro r b i t a l , a t o m i co r b i t a la n db o n d d i a g r a mo f o x y g e n 从基态分子氧的电子构型和可还原性的分析，可以看出基态分子氧在动力 学上是相当惰性的，要使分子氧具有活性，就必须对其进行活化，即改变分子 氧的电子构型。使其从单重态( 1 f ) 变为激发三重态( 3 旷、3 u + ) ，单重态 ( 1 矿、1a g ) ，氧原子( 1 d l 、3 p ) ，各种还原态的氧分子( 0 2 、0 2 ) 和氧原子( o 。、 o 二) 以及它们各自的质子化产物( h 0 2 、h 0 2 。、h o 、h o 。) ，这样就能与其他的反 应在作用是符合自旋允许的。 在生物化学领域，随着人类对各类生物酶体系研究的不断深入，发现许多 生物酶体系比如单加氧酶，双加氧酶都能在温和的条件下，选择性地催化分子 氧对有机化合物进行氧化。而大多数这样的酶都含有过渡金属作为活性中心。 仿生催化剂的研究进一步明确了过渡金属离子在活化分子氧上的作用，根据晶 9 1 绪论 体场理论，在过渡金属离子晶体场的影响下，基态分子氧中的两个简并反键轨 道将裂分成两个轨道，当这两个轨道之间的能量差( z x ) 能大于较低的轨道的电 子成对能p 时，两个原先将分布在这两个简并轨道的电子将全部集中分布在较 低的轨道上，使得原来电子结构由三重态变为单重态，即两个氧原子的2 s 2 p x 2 p z 三个原子轨道将组成六个s p 2 杂化轨道，而2 p y 原子轨道将组成一个含有两个电 子的低能量的成键轨道和一个空的高能量的反键轨道【90 1 。分子氧在晶体场作用 下，原来的分子轨道已经重新排列为类似烯烃的分子轨道。已经改变了电子构 型的分子氧由三重态变为单重态，这种构型的分子氧在和过渡金属作用时，将 可能形成两种构型完全不同的过渡金属一氧络和物：一种是0 2 中充满电子的最外 层成键j i 。轨道与过渡金属的一个空的d x 2 。2 轨道相重叠( 图1 2 ) ；另一种是通过 0 2 的一个带有孤对电子的s p 2 杂化轨道和过渡金属的一个空的e 。轨道相重叠， 同时过渡金属的一个充满两个电子的t 2 9 ( d 。，) 轨道与氧的空的反键j l ，轨道相重叠 ( 图1 3 ) 。不管分子氧与过渡金属以何种构型络和，都将使o o 双键减弱，形 成新的高活性氧种，同时分子氧在耦合前后自旋状态也发生了变化，使得原先 自旋与对称禁阻的反应变成自旋与对称允许陋引。 ( a ) o + m ( b ) 兀y ( c ) 兀岁 图1 3 由金属的( m ) 的e g 以及t 2 9 轨道分别与氧分子的 杂化轨道以及q 木轨道重叠形成的m 一0 2 络合物 f i g 1 3t h em 一0 2c o m p l e xf o r m e df r o me ga n dt 2 9 o r b i t a lo f t h er n e t a l ( m ) a n dh y r i da n d 兀y 木o r b i t a l 同时，根据前线轨道理论，两个分子之间反应主要体现在一个分子的最高 成键轨道h o m o 与另一个分子的最低未成键轨道l u m o 之间的电子交换结果， 因此分子间进行电子交换的方式有三种，无论分子氧与过渡金属之间通过 h o m o l u m o 之间电子对的供应( d a ) ，单电子的转移( e t ) 还是h o m o l u m o 之间的电子对的相互交换，二者之间电子的转移能力越强，0 2 与过渡金属离子 的成键就越强，o o 键减弱的程度就越大，0 2 的活性就越高渤3 。而0 2 与过渡金 属离子之间电子转移能力主要取决于金属离子本身的属性，还有与金属离子配 位所形成的晶体配位场。我们可以通过调变配体的电子环境，来增强分子氧和 金属离子之间的电子转移能力。 1 3 2 活化氧分子的仿生催化体系 生命有机体中的许多代谢反应与氧化反应和电子转移过程密切相关。生物 体内存在着许多酶系能在温和条件下氧化各种有机化合物，在已知的金属酶中， 除了一部分具有单金属活性中心外，还有一部分具有双金属核活性中心。如单 加氧酶能高选择性地催化分子氧对烯烃的环氧化，双加氧酶能催化各利，芳烃的 l l 1 绪论 氧化开裂等。其中p 4 5 0 单加氧酶能对烯烃进行选择性氧化，并且只是在烯烃加 上个氧原子，这样的特性引起了科学家的浓烈兴趣。在生物体内，细胞色素 p 4 5 0 单加氧酶能催化0 2 和起电子授体作用的叶酰胺嘌呤二核酐酸n a d h 及其 磷酸衍生物n a d p h ( 辅酶i i ) 单氧化许多有机底物r h ( 见图1 4 ) ，其相应的 催化循环体系表示为图1 5 。 r h + 2 h + 0 2 塑夥凄芝盟r o h + h ，o 。 n a d h ，n a d p h n a d 4 - n a d p + 图i 4 细胞色素p 4 5 0 氧化反应电子交换过程 f i g 1 4t h en o c 嚣so fe l e c t r o n i ce x c h a n g eo f c y t 曲o m ep 4 5 0o x i d a t i o n 图1 5 细胞色素p 4 5 0 催化循环过程 f i g 1 5c a t a l y t i cc y c l eo f c ”o c h o m ep 4 5 0 由图1 5 可知，催化循环包括：( 1 ) f e ”还原为f e1 ；( 2 ) f e l 与0 2 结合并得 到一个电子还原成巾间体f 卜0 2 ；( 3 ) 活性物种高价铁氧化物( f e ( v ) = 0 ) 的形成； ( 4 ) f e ( v ) = 0 将氧原子传递到有机底物r h 上，从而达到对有机底物的单氧化 1 2 l 绪论 1 9 l ，皑j o p 4 5 0 细胞色素单加氧酶的活性中心为血红素铁，这也成为科学家进行生物 模拟的一个模板。为了更清楚地研究生物酶的结构与相应的功能，并实现在温 和条件下的各种氧化反应，科学家合成了大量的过渡金属卟啉以及类卟啉化合 物来模拟各种酶的活性中心并探究各自的酶催化机理，特别是模拟p 4 5 0