（市政工程专业论文）二氧化氯对难降解制药废水的预处理研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 成都药业生产扑炎痛的车间，某工段排出的乳白色废水清澈但具有强烈刺 鼻气味，c o d 。，达到1 2 万以上，b o d 5 c o d 。值约为0 1 2 左右( 一般认为0 1 3 为可生化处理) ，是典型的高浓度难生物降解废水。处理这类高浓度工业废水已 成为现阶段国内外环境保护技术领域中亟待解决的一个难题。为解决废水生化 性低对处理方法的限制，本文采用二氧化氯氧化法作为扑炎痛制药废水的预处 理，初步发现了二氧化氯对扑炎痛制药废水的生化性提高的规律，并通过u a s b 厌氧试验验证了废水生化性的提高。本项试验工作的完成不仅为二氧化氯处理 制药废水的进一步研究提供基础数据，而且也为高浓度难生化废水的提高生化 性处理提供了新思路。 使用稳定性二氧化氯溶液氧化降解扑炎痛制药废水，以废水b o d 5 、c o d 。， 的变化作为评价氧化效率的重要指标，以废水b o d 5 ，c o d 。，的值的变化作为评 价生化性变化的主要指标，考察了常温常压下( 2 9 1 2 9 8 k ，1 0 1 3 1 0 5 p a ) 下， 不同二氧化氯溶液投加量和不同反应时间对扑炎痛制药废水处理效果的影响。 通过u a s b 厌氧试验来测试经过二氧化氯预处理的废水和没有经过预处理的废 水，厌氧反应后水质有何不同，从而验证二氧化氯预处理对废水生化性的提升 作用。 预处理试验表明，7 5 m i i l 的反应时间可使二氧化氯和原水有机物充分反应， 随着二氧化氯溶液投加量的加大，原水c o d 。，去除率、b o d 5 去除率和b o d 5 ， c 0 d 。均有所增加，原水和二氧化氯溶液体积比为5 0 ：1 时达到最大值，分别可 达到4 1 6 0 、9 4 6 和0 6 6 ，从b o d 5 c o d 。，的比值上来看，经过二氧化氯 预处理的制药废水生化性有所提高。通过对u a s b 厌氧反应的验证试验研究， 比较经过二氧化氯预处理的废水和未经预处理的废水，经过u a s b 反应器后的 出水指标，可知有机物的去除率都得到了一定的提高，证实了预处理对该废水 的生化性提高作用，并找出了预处理中二氧化氯溶液的安全使用范围。 关键词二氧化氯；难降解制药废水；可生化性 西南交通大学硕士研究生学位论文第l | 页 a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e r p r o d u c e db ys o m ep l a n t so fd i a og r o u pc h e n g d u p h a r 响c e u t i c a l c o ， l t di s t y p i c a lh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i c 1 霄a s t e w a t e r t h ec o d c r i nt h ew a s t e w a t e ri so v e r1 2 0 0 0 0m g l ，a n dt h e v a l u eo fb o d 5 c o d c r i so 1 2o rs o ( i ti sc o 衄o n l yr e c o g n i z e dt h a t0 3 i so fa c c e p t a b l eb i o d e g r a d a b i l i t y ) i ti sad i f f i c u l tp r o b l e mt ob es o l v e d t ot r e a tt h eh i g hc o n c e n t r a t e di n d u s t r i a lw a s t e w a t e ri nt h ef i e l do f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt e c h n i q u e si no u rc o u n t r y t h eo b j e c t i v eo ft h i s p a p e ri s t oi m p r o v et h ee f f i c i e n c y0 _ f b i o d e g r a d a b i l i t yp r o c e s si n t r e a t i n gb e n o r y l a t em e d i c i n ew a s t e w a t e rb yt h ec h l o r i n ed i o x i d e p r e t r e a t m e n t t h eo x i d a t i o n l a wo ft h a tt h e b e n o r y l a t em e d i c i n e w a s t e w a t e ri st r e a t e db yc h l o r i n ed i o x i d eh a sb e e nd i s c o v e r e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e sp r o v i d en o to n l yt h eb a s i cd a t af o rt h ef u r t h e r s t u d i e so f c h l o r i n ed i o x i d e d i s p o s i n gb e n o r y l a t em e d i c i n e w a s t e w a t e r ，b u ta l s ot h en e wi d e ao ft r e a t i n gt h ew a s t e w a t e ro fh i g h c o n c e n t r a t i o na n d l o wb i o d e g r a d a b i l i t y t h ec o n t a m i n a t i o n so fm e d i c i n ew a s t e w a t e ra r eo x i d a t e da n d d e c o m p o s e db yu s i n gs t a b i l i z e dc h l o r i n ed i o x i d es o l u t i o na sa n o x i d a n t t a k i n gt h ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( ( x ) d 。，) a n dt h eb i o c h e m i c a l 0 x y g e nd e m a n d( b o d 5 ) o ft h ew a s t e w a t e ra st h ei n d e xo fo x i d a t i o n e f f i c i e n c y ， t a k i n gt h ev a l u eo fb o d 5 c o d 。，o ft h ew a s t e w a t e ra st h e i n d e xo fb i o d e g r a d a b i l i t y 。t h ei n f l u e n c e so ft h ev o l u m eo fs t a b i l i z e d c h l o r i n ed i o x i d es o l u t i o na n dr e a c t i o nt i m eo nt h ed i s d o s a le f f e c to f t h em e d i c i n ew a s t e w a t e ra r ei n v e s t i g a t e du n d e rt h ec o n d i t i o no ft h e n o r m a lt e m p e r a t u r e( 2 9 l 2 9 8 k )a n dn o r a la t m o s p h e r i cp r e s s u r e( 1 0 1 3 1 沪p a ) b yt h ee x p e r i m e n to fc h l o r i n ed i o x i d ep r e t r e a t m e n t ，t h er e a c t i o no f c h l o r i n ed i o x i d es 0 1 u t i o na n dt h ew a s t e w a t e ri sc o m p l e t ei n7 5m i n a l o n g w i t ht h ei n c r e m e n to fc h l o r i n ed i o x i d es o l u t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo fl l o d e 西南交通大学硕士研究生学位论文第l ll 页 a n dc o d 。，a r ei m p r o v e d a n dw h e nt h ev 0 1 u eo ft h ew a s t e w a t e ri s5 0t i e s o ft h ev 0 1 u m eo fc h l o r i n ed i o x i d es 0 1 u t i o n ，t h ef i g u r e sr e a c ht h em a x i m 岫， 4 1 6 0 、9 4 6 a n do 6 8 t h ev a l u eo fb o d 5 c o d c r s h o w st h 8 tt h e b i o d e g r a d a b i l i t yo f1 阮s t e w a t e ri si m p r o v e d t h ep r e t r e a t e dw a s t e w a t e r a n du n 口r e t r e a t e dw a s t e w a t e ra r et a k e ni n t ou a s br e a c t o r s c o 叩a r i n gt h e i n d e x e so ft h et w ow a s t e w a t e ra f t e ra n a e r o b i cr e a c t i o n ，w ec a nf i n dt h a t t h er e m o v a lr a t eo fb o d 5a n dc o d 。， o ft h ep r e t r e a t e dw a s t e w a t e ra r e h i g h e rt h a nt h o s eo fu n p r e t r e a t e dw a s t e w a t e r t h a tv a l i d a t e t h a tt h e c h l o r i n ed i o x i d ep r e t r e a t m e n ti m p o v e st h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f t h e m e d i c i n ew a s t e w a t e r b yt h ee x p e r i m e n t ，t h es a f er a n g eo fc h l o r i n ed i o x i d e s o l u t i o ni sa l s od i s c o v e r e d k e o r d s ： c h l o r i n ed i o x i d e ，b e n o r y l a t e e d i c i n ew a s t e w a t e r ， b i o d e g r a d a b i l i t y 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 我国水环境现状 第1 章绪论 水是地球上分布最广而又最重要的资源，一切生物皆离不开水，没有水就 没有生命。我国的淡水资源并不丰富，与其它国家相比，河川径流总量占世界 第六位，但如果按人口平均占有径流量计算，每人每年平均约为2 6 7 0 m 3 ，只相 当于世界人均占有量的1 4 ，位于世界各地的第8 8 位，是世界上公认的贫水国 之一【1 】【2 l 【3 】。另外，由于我国地域辽阔，地形也比较复杂，南北气候差异较大， 水资源的分布也不均匀，呈东南多、西北少的现象【4 1 。如东北、西北、黄淮河 流域径流量只占全国总量的1 7 ，但土地面积占全国总量的6 5 ；而长江以南 江河径流量占全国总量的8 3 ，士地面积仅占3 5 。 随着近几十年经济的飞速发展，工业化程度越来越高，城市人口大幅度增 加，用水量越来越大，在水资源不足的情况下，我国的水污染是局部有所改善， 但整体仍在恶化。随着乡镇企业的发展和工业重心的转移，污染已经有由城市 向农村、向内地转移；由地表水受污染向地下水受污染转移的趋势。国家环保 总局日前发布的2 0 0 4 年中国环境状况公报显示吼2 0 0 4 年七大水系的4 1 2 个水质监测断面中，i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为：4 1 8 、3 0 3 和2 7 9 ，七大水系总体水质与去年基本持平，珠江、长江水质较 好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河水质差。主要污染指标为氨氮、 五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类。2 0 0 4 年，全国工业废水排放达标率 为9 0 7 ，比上年提高1 5 个百分点。其中重点企业工业废水排放达标率为 9 1 9 ，比上年提高1 4 个百分点；非重点企业工业废水排放达标率为8 0 6 ， 比上年提高2 9 个百分点。 我国城市水资源质量较差。在监测的1 7 6 条城市河段中，绝大多数河段受 到不同程度污染，5 2 的河段污染严重；受调查的1 2 0 多个城市的地下水中，多 数受到不同程度的点和面的污染，且有逐年加重趋势，大部分城市和地区地下 水位连续下降，形成了不同规模的地下水降落漏斗，全国漏斗面积超过1 0 眦m 2 的漏斗有1 0 0 多个，形势相当严峻。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 造成水资源受到严重污染的根本原因是大量生产生活废水未经处理，或虽 经处理但未达标。这些未得充分利用的废水即污染环境，又浪费资源，迫切需 要进行资源化利用。水中的各种污染物中，有机污染物，尤其是难降解的有机 污染物，不仅在水中存在时间长、迁移范围广，而且危害大、处理难度大，一 直是环保领域的一个重要研究课题。 1 2 难降解废水物化预处理工艺选择 1 2 1 提高难降解物质生化性的常用方法 常见的改变废水可生化性的物化预处理方法主要有超声、高级氧化技术和 化学氧化方法( 强氧化剂处理) 下面分别介绍这些方法的工作原理和适用情况。 ( 1 ) 超声 对一些难生化降解的废水可先经超声处理以提高其生化降解性【6 】吲，再用 常规生化法处理。既解决了单独使用超声成本高的问题，也解决了生化法难于 处理的问题，具有互补性，有良好的工业前景。 但) 高级氧化 许多工业废水存在着有机物浓度高、成分复杂、难生物降解等特点，而常 规生化法处理效率很低，高级氧化技术( a d v a n c c d0 x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p 曲 作为新型水处理技术研究进展迅速并得到应用。a o p s 反应机理目前普遍认为 是自由基氧化机理，即利用复合氧化剂、光照射、电或催化剂等作用，诱发产 生多种形式的强氧化活性物质( 0h h 0 2 、过氧离子等) ，尤其是o h ，几乎无选 择性地与废水中的任何有机污染物反应，彻底氧化污染物为c 0 2 、h 2 0 或矿物 盐。 a o p s 分类有多种。通常将a o p s 分为三大类，即常规高级氧化法、湿式 氧化法和电催化氧化法。常规高级氧化法又可分为传统高级氧化法、光催化氧 化法及多相催化氧化法。湿式氧化法又可分为湿式空气氧化法湿式催化氧化法、 超临界水氧化法等【8 】。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 ( 3 ) 臭氧 臭氧的分子式为0 3 ，是氧的一种同素异形体，呈淡蓝色，且具有特殊的， 新鲜气味。在低浓度下嗅了使人感到清爽，。当浓度稍高时，具有特殊的臭味， 而且是有毒的。研究表明，臭氧的氧化作用可使部分难降解废水可生化性得到 明显的改善【9 】。 ( 4 ) 二氧化氯 由于二氧化氯具有强氧化性，不生成致癌的卤代烃，氧化能力持久，发生 费用不高等优点，使其已广泛地应用于水处理领域，二氧化氯在废水处理方面 应用与研究已有越来越多的报导【1 0 】。 1 2 2 物化预处理工艺选定 鉴于试验条件及应用于实际的实用性和经济因素，物化预处理选用化学氧 化法。常用的化学氧化方法由于氧化剂的不同可分为臭氧、过氧化氢( f e t o n 法) 、二氧化氯及高锰酸钾氧化等【9 】。 二氧化氯的英文名是c h l o r i n ed i o x i d e ，分子式为a 0 2 ，是一种随浓度升高 颜色由黄绿色到橙色的气体，具有与氯气相似的刺激性气味。二氧化氯的化学 性质非常活泼，作为氧化剂，它的氧化能力要比氯和过氧化氢强，而比臭氧稍 弱，可氧化水中多种无机和有机物。二氧化氯具有广谱杀菌能力，是一种较为 优良的消毒剂，在净化饮用水的过程中基本不生成有害的卤代有机物；而且， 还可以去除水中的多种有害物质，如铁、锰、硫化物、酚类、氰化物和亚硝酸 盐等。 臭氧和高锰酸钾虽然有氧化效果好等优点，但是由于造价过高，不适于实 际应用。f e n t o n 试剂是可溶性亚铁盐和双氧水按一定比例的组合，较容易得到， 可以去除多种有机分子、色度和泡沫等，但其氧化一般是在p h 值小于3 5 下进 行的i l ”，这不符合本课题中废水的性质。根据二氧化氯的氧化性分析，以及课 题研究得废水的性质，最终选用二氧化氯氧化法。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 3 二氧化氯在水处理方面应用现状 自二氧化氯在我国问世以来，以其高效的杀菌消毒、除臭保鲜等特性，已 广泛应用于我国的食品卫生、空气净化及工业循环水等处理中【1 2 以引。到目前为 止，二氧化氯处理工业废水方面的研究并不多。二氧化氯作为一种强氧化剂， 随着其制造成本的下降及其产生量的增大，在工业废水处理中将会得到越来越 广泛的应用。 由于二氧化氯具有强氧化性，不生成致癌突变物质等优点，使其应用正从 单一的消毒剂领域转向了广阔的水处理领域，二氧化氯在废水处理方面的应用 与研究己有越来越多的报导。其机理大多是利用强氧化性氧化降解水中有机污 染物为少数挥发或不挥发的有机化合物，再降解为二氧化碳和水。二氧化氯在 煤气废水、高浓度含氰废水、对氨基苯甲醚废水、苯酚和甲醛废水及印染废水 的处理均取得了较好的效果【1 7 擂】。 二氧化氯虽然具有强大的氧化能力，然而研究表明其与有机物、无机物的 反应具有很强的选择性，氧化能力与有机物上的取代基的种类相关性较大，这 一点限制了二氧化氯在氧化降解有机废水方面的广泛应用。究其原因可能是二 氧化氯与某些有机物反应的活化能过高，导致反应不易发生，因而研究适宜的 催化剂降低反应活化能是二氧化氯在氧化处理有机废水方面的主要研究方向。 1 3 本文研究意义、内容及技术路线 1 3 1 研究意义 本课题所研究的制药废水是一种典型的高浓度难生物降解废水，目前生化 处理( 包括厌氧处理和好氧处理等) 是最经济实用的污水处理主流方法，但因 为该种制药生化性不佳，处理效果差强人意，所以在工艺前期加入适当的物化 预处理应该是一种行之有效的措施。 目前对二氧化氯的研究应用主要集中在饮用水净化、食品卫生、空气净化 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 及工业循环水等领域中，到目前为止，二氧化氯处理工业废水方面的研究并不 多。把二氧化氯应用于提高难生物降解废水的生化性的研究，文献上出现不多。 综上两点，可知本课题有一定的创新性。 1 3 2 研究内容 通过现场实测和实验室实验相结合的方式，先确定二氧化氯的适用投加量 范日和反应时间，再把经过二氧化氯预处理的废水和原水分别通入两个u a s b 反应器模型中，把经过厌氧处理的出水水质作对比，找出二氧化氯预处理高浓 度制药废水的应用途径。 本文的主要研究内容包括： ( 1 ) 结合实际工程，通过现场测试、统计分析，找出实际工程处理工艺过程 中提高制药废水生化性的途径及制约生化性提高的因素： ( 2 ) 根据试验目标，进行a 0 2 预处理试验，确定a 0 2 的投加量范围和反应 时间，并总结c 1 0 2 对该制药废水中污染物的去除效果； ( 3 ) u a s b 验证试验，通过对比试验，进一步证明c 1 0 2 预处理对原水的生 化性提高，并总结厌氧反应对该废水的处理作用； ( 4 ) 二氧化氯对后续的厌氧污泥有怎样的毒害和抑止作用，并确定其安全使 用范围。 1 3 3 技术路线 本论文的研究工作遵循资料收集一现场测试一模拟试验一资料统计一理论 分析一得出结论的思路，主要通过现场测试、试验模拟和理论分析相结合的研 究方法，根据二氧化氯预处理试验进行模拟运行试验，获得相应基础试验数据， 结合相关理论，综合分析，最终确定二氧化氯预处理的适用工艺指标，以及二 氧化氯预处理和厌氧反应联合处理该制药废水的处理效果。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 具体研究技术路线见图1 1 。 l 现场工艺调查分析 + 各构筑物水质测定 | 综合分析、指出规律及制约i 试验方案确定分析 图卜1 技术路线 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 第2 章试验组织及实施 2 1 试验现场概述 本试验选择位于四川省成都市的“地奥集团成都药业”( 以下简称成都药业) 污水处理站为试验场地。该厂年产扑炎痛5 0 0 吨日产1 5 1 8 吨。 2 1 1 废水来源 成都药业生产扑炎痛的车间，某工段排出的乳白色废水具有强烈刺鼻气味， c o d 。达到1 2 万以上，b o d s c o d 。值约为0 1 2 左右( 一般认为0 3 为可生化 处理) ，是典型的高浓度难生物降解废水。废水中含有酒精、酯类、醛类、扑热 息痛、阿斯匹林酰氯、粗扑炎痛、副反应产物等有机污染物。此废水与工厂其 它工段废水、厂区生活污水及部分回流稀释水混合进入该厂废水处理站。 2 1 2 进水水质参数 ( 1 ) 处理水量：处理制药废水约为4 0 0 m 3 d 。 ( 2 ) 废水站进水水质指标：见表2 - 1 。 表2 一l 进水水质指标 ( 3 ) 排放标准： 处理后出水水质达到g b l 3 4 5 7 _ - 9 2 制药行业二缴标准，详见表2 _ 2 。 处理后出水水质达到g b l 3 4 5 7 _ - 9 2 制药行业二级标准，详见表2 - 2 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 表2 _ 2 水质为制药行业二级排放标准 废水处理系统于每天清晨6 ：0 0 一1 0 ：0 0 从厂区内的集水池进水，生产旺 季时每天下午1 6 ：0 0 一1 8 ：0 0 再进一次水。随季节、节假日及市场需求量大小 的不同，药品产量变化亦较大，相应地废水排放量、水质波动亦较大。 2 1 3 处理工艺 该制药废水是一种高浓度难降解有机废水，而且制药车间的生产一般是非 连续的，废水排放也是间歇集中排放，经过一系列方案对比，成都制药废水处 理站最终选择了西南交通大学扬华技术开发公司提供的“回流稀释一兼性调节 一a b r s b r ”组合处理工艺。现有处理工艺、处理设施及其流程如图2 1 ： 图2 1 成都药业废水处理站工艺处理流程 流程工艺说明： 污水首先从厂区内的集水池进入废水站兼性调节池，同时把部分处理好的 水回流进该池进行稀释，调节池中c o d 。保持5 0 0 0 一6 0 0 0 m g ，l 。混合后的 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 废水还能在该池中有一定的水解酸化、分解的作用。 泵把经过稀释和兼性反应的废水抽入a b r 折板式厌氧池中，提供大于2 4 小时的反应时间。厌氧反应可使废水中的主要污染负荷被低成本运行去除，并 提高原水的可生化性。 s b r 为主要生化池，现场s b r 反应池如图2 2 所示。主要有机污染物在此 去除，经过a b r 厌氧反应的废水流入到s b r 反应器中，进行好氧处理，s b r 工 作状况是可边进水边充氧曝气，也可先进水后曝气，待充氧到一定程度后，停 止充氧，静止沉淀，然后经滗水器排放。 图2 2 成都药业废水处理站s 腿反应池 s b r 反应器中的污泥浓度超过一定数量后，需把多余污泥排放到a b r 厌 氧池中，经消化，干化后的污泥可外运作肥料或焚烧、填埋处理。c o d 。去处 率大于9 0 。 2 1 4 现场运行中存在的主要问题 污水站自2 0 0 1 年改造投入运行以来，基本稳定运行，处理效果良好。但后 来因产量增加、操作技术、设备损坏、成本等原因，致使处理效率有所下降。 目前采用的运行方式为：进水一格栅一兼性调节池一a b r 厌氧池( h r t 2 4 h ) 一s b r 反应池( 曝气6 h 左右) 。其存在的主要问题表现在以下几个方面： 兼性调节池水力停留时间短，水解酸化效率不高。而且由于停留时间短， 调节池对于厂区因事故造成的水质变化，如盐酸泄漏等，缓冲作用不足，会对 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 兼性污泥产生较大冲击； a b r 厌氧产气量不稳定。由于废水的生化性差，而水质水量又有所波动， 厌氧反应的产甲烷阶段不稳定，导致系统产气量不稳定： s b r 反应池进水负荷高。a b r 厌氧池出水c o d ，在2 0 0 0 2 5 0 0 r n 扎， 若将s b r 池一次性进水，污泥会受到冲击，水面形成大粘泡，所以必须把进水 分成2 3 次，每次进完水之后曝气1 小时左右再进行下一次进水； 系统所需稀释水量大。整个系统用到稀释水的有两处，第一处为兼性调 节池，在此从厂区流入的废水与一部分系统处理好的出水混合，使c 0 d ，下降 到8 0 0 0 1 2 0 0 0 m g ，l ：第二处为s b r 池内，s b r 池每次排水约占池体体积1 3 ， 所剩水与厌氧出水混合，降低c o d ，负荷。 2 2 试验测试方法选择、组织及实施 2 2 1 废水可生化性的测试方法的选择 工业废水处理是环境保护工程中的重要内容，生物法在工业废水处理中具 有举足轻重的地位。生物法处理废水的可行性和有效性是以其可生化性进行判 断。废水可生化性系指其中所含污染物可被微生物分解利用的难易程度。研究 废水的可生化性对于生物法处理效果和处理工艺的选择具有重要意义。 废水可生化性的测定方法很多，主要有好氧呼吸法、a r p 测定法、脱氧酶 活性法和生化模型试验法等。好氧呼吸法( 包括b o d 5 ，c 0 d ，比值法、生化呼吸 线法和相对耗氧速率法) 是当前测定废水可生化性的常用方法。 a t p 测定法：微生物对污染物的氧化降解过程，实际上是能力代谢过程， 微生物产能能力的大小直接反映其活性的高低，因而可通过测定其细胞中a r p 的水平，反映其活性程度。目前，比较常用的方法是荧光素一荧光素酶法”“。 脱氧酶活性法：微生物对有机物的氧化分解是在酶参与下完成的，其 中脱氢酶起着重要的作用。脱氢酶属于氧化还原酶，他的作用是催化氢从被氧 化的物质转移到另一物质脱氢酶具有蛋白质的特性，对毒物的作用非常敏感 当有毒物存在时，他的活性下降。而脱氢酶的活性是指单位时间内他活化氢的 能力，如果脱氢酶活化时的氢原子被人为受氢体所接受就可以在试验条件下利 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 用人为受氢体直接测定脱氢酶的活性1 。 生化呼吸线一相对好氧速率法：该方法是以微生物与有机物接触后氧所 消耗的变化速度作为根据的，以此来评价有机物的降解和微生物被抑制或毒害 的规律。耗氧速度随时间的变化曲线称为耗氧曲线。测定耗氧速度的仪器有瓦 勃氏呼吸仪及溶解氧测定仪。处于内源呼吸期的活性污泥的耗氧曲线称为内源 呼吸曲线。投加有机物的耗氧曲线称为有机物耗氧曲线。通常用有机物耗氧速 度与内源呼吸速度的比值来评价有机物的可生化性。但必须指出用此种方法来 评价有机物的可生化性、必须对微生物的来源、浓度、驯化和有机物的浓度及 反应时问等条件作严格的规定。”。“。 b o d c o d 。，比值法：该方法就是以废水中有机物的某些水质指标来评 价其可生化性的。人们习惯于采用b o d 5 和o d 。，的比值来作为衡量废水中有 机污染物的综合指标，实际上b o d 5 是在有氧的条件下，利用微生物氧化分解 废水中的有机物时，微生物所消耗的氧的量。而我们通常是将b o d 5 作为直接 代表废水中可生物降解的那部分有机物，c o d 。，是指利用化学氧化剂来氧化废 水中有机物所消耗氧的量。我们习惯于用他来代表废水中可被化学氧化剂氧化 分解的有机物的量。在测量时，氧化剂如果要用k 2 c r 2 0 7 ，可以近似地认为 c o d 。的数值代表废水中的全部有机物的量。 根据有关资料介绍，b o d 5 c o d 。，) o 5 说明水样容易生化，b o d 5 c o d 。， 在0 3 加5 属于可生化，b o d s ，c o d 。， o 3 说明这种废水中含有大量难降解的 有机物，这种废水可否采用生物处理法处理，尚需看微生物驯化后，能否提高 此比值才能判断，此比值接近于零时，采用生物处理法是比较困难的。7 “。 但是，该方法是经验的方法，单从b o d 5 c o d 。，值来判断废水的可生化性 还不够严密、准确。要具体问题具体分析，要全面分析每股水的主要成分、浓 度，有些废水从b o d 5 c o d ，值看属于可生化，但实际中大量处理时，效果不 好，还会抑制微生物的繁殖，造成微生物上浮、中毒死亡，这样的b o d 5 c 0 d ， 值就是可生化的假像，因为测b o d 5 是采用稀释法，当稀释倍数达到一定程度， 有机物浓度、毒性、无机盐等阻碍生化的成分降低到使微生物可以生化的程度， 生化系数就高，表面看可以生化，但实际上是不能生化的。如果想进行生化处 理，稀释倍数太大，一方面能源不充许，另一方面成本太高，要采用其它方法 处理。 所以，b o 现c o d 。比值还不可能直接等于可生物降解的有机物占全部有 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 机物的百分数，因此需要模型试验。 模型试验：模型试验是在模型生化反应器( 如曝气池模型) 中进行的。通 过在生化模型中模拟实际污水处理设施( 如曝气池) 的反应条件( m l s s 浓度、温 度d o 、f n 订比等) 可以预测各种废水在污水处理设施中的去除效果及其对污水 生物处理的影响。因此，模型试验能够最准确地说明废水生物处理的可行性1 。 除了模型试验以外，工业废水生化性的评价方法基本都是用来评价好氧微 生物对有机物的可生化性。某种有机物对好氧菌来说是难降解的，但对厌氧菌 来说，就不一定是难降解的。即使对好氧活性污泥来说，由于方法的不同，处 理效果各异”。 本试验采用b o d 5 c o d 。，比值法与u 郇b 厌氧模型试验联合的方法，评价 废水生化性的变化。 2 2 2 试验组织及实施 2 2 2 1 试验分析项目及方法 本试验采用动态连续试验，根据本试验的要求和目的，需测定的项目及方 法【3 2 】，详见表2 3 。 表2 3 常规参数测定法1 试剂均为分析纯( a r ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 2 2 1 2 试验用水： 试验用水采用成都药业废水处理站所进的厂区生产废水，c o d 。在 8 0 0 0 m l 左右。 2 2 1 _ 3 试验主要仪器 本试验采用的主要有：生化恒温培养箱便携式p h 计温度控制计 j j 4 型六联数显电动搅拌器 西南交通大学硕士研究生学位论文第14 页 第3 章二氧化氯预处理试验研究 本章拟开展二氧化氯预处理工艺在扑炎痛制药废水处理过程中最佳反应时 间确定及最佳投放比例的试验研究，以期为制药废水的提高生化性预处理工艺 提供一定的理论依据。 3 1 二氧化氯理化性质 二氧化氯在常温常压佗9 8 k j1 0 1 3 1 0 5p a ) 下以单体分子的形式存在，是 一种黄绿色气体，有刺激性味道，当其浓度大于1 0 以即发生爆炸。c 1 0 2 在2 6 7 k 时凝聚成红色液体，沸点为2 8 4 k ，熔点是2 1 4 k ，其比重在2 8 9 k 时为3 0 9 9 l 。 a 0 2 易溶于水，在2 9 8 k ，分压为4 k p a ( 3 0 m m h g ) 时，溶解度为2 9 9 l ，约为 a 2 的五倍。c 1 0 2 在冷水中以溶解气体的形式存在，不发生水解反应，也不生 成聚合物。由于a 0 2 分子中含有奇数电予，具有顺磁性，无论是气态二氧化氯 还是液态二氧化氯都极为活泼，表现出很高的化学活性，遇光受热即分解为h c 1 0 2 、c 1 2 及0 2 。 c 1 0 2 为奇电分子，没有明显的二聚倾向，电子对呈平面三角形排布。分子 内生成一个离域的大键，2 个与0 与c l 的两个双键问夹角1 1 7 7 0 士1 7 0 ，2 个与o 与c 1 之间的距离相等，即d = 1 7 8 4 士0 0 1 。c 1 0 2 以a b 2 的等距结构存 在【3 3 】，c 1 0 2 分子的电子结构呈不饱和状态，在水中却不以二聚或多聚状态存在， 这对a 0 2 在水中的迅速扩散是有利的i 。c 1 0 2 对光敏感，见光分解，因此实 际中c 1 0 2 应蔽光保存，一般情况现制备现使用。 二氧化氯在水溶液中以单体分子的形式存在，不发生水解，但极不稳定， 发生电子转移，歧化分解为其他的含氯化合物，如c l “a q ) 、a 。、c 1 0 3 、c 1 0 2 一、 c l o - 等1 3 5 】。特殊的分子结构决定了c 1 0 2 具有强氧化性，水处理高级氧化技术中， c 1 0 2 是强氧化剂，与许多物质发生剧烈反应。 在酸性条件下，c 1 0 2 有很强的氧化性。 氧化还原反应的程度取决于水中还原剂的强弱，水中少量s 2 。、s 0 3 2 、s n 2 。、 a s 0 3 、n 0 2 。和a r 等还原性酸根物被氧化去除。水中一些还原态的金属离子 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 f c 2 。、m n “、n i 2 + 等也能被氧化，此外，c 1 0 2 还可将以有机键合形式存在的f e 2 。、 m n 2 + 氧化，这一过程无疑强化了水中f c 2 。、m n 2 + 的去除效果。 c 1 0 2 不与水中的n h 3 和氯胺作用，为此经氯胺消毒过的饮用水在贮存中的 进一步消毒可以采用c 1 0 2 。 对水中残存有机物的氧化，c 1 0 2 比a 2 要优越。c 1 0 2 以氧化反应为主，而 c 1 2 以亲电取代为主。经氧化的有机物多降解为含氧基团( 羧酸) 为主的产物，无 氯代产物出现。如对水中的酚，c 1 0 2 可将其氧化成醌式支链酸。而经c 1 2 处理 后，都产生臭味很大的氯酚。c 1 0 2 的强氧化性还表现在它对稠环化合物的氧化 降解上，如c 1 0 2 可将致癌物3 、4 一苯并芘氯化成无癌性的醌式结构。 此外，灰黄霉素、腐植酸也可被氧化降解，而且其降解产物不以氯仿出现， 这一点是传统的氯化处理方法决不能实现的p 。 研究还表明，c 1 0 2 对水中的色、昧去除能力很强。 3 2 二氧化氯与有机物反应机理 二氧化氯虽然具有极强的氧化能力，然而二氧化氯与有机物的反应具有显 著的选择性。只有那些含有活化氢、还原性氢和易氧化官能团( 不饱和官能团， 双键) 的有机物才有可能与二氧化氯反应，而且氧化能力与取代基种类有关。 3 2 1 二氧化氯氧化有机物的选择性 ( 1 ) 与多环芳香烃反应 二氧化氯对葸、菲具有良好的去除效果，明显优于氯气，产物为葸醌和二 苯酚。在水体p h 值介于4 9 9 5 之间时，二氧化氯能快速氧化高致癌性的苯 并芘、苯并蒽和多环芳烃，本身被还原成亚氯酸根。 ( 2 ) 与醇、醛和糖类( 碳水化合物) 反应 醇能被二氧化氯氧化成醛或酮，醛进一步被氧化成羧酸【4 2 】。反应如下： r o h + a 0 2 r c h o - r c o o h ( 3 ) 与有机硫化物的反应 有机硫化物包括硫醇r s h ，r s r ，r s s r 等。二氧化氯能迅速将各种 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 硫醇氧化成磺酸或磺酸盐，从而有效消除硫醇引起的臭味问题，反应如下： r s h + c 1 0 2 + h 2 0 = r s 0 3 h + 2 c r + 2 h + r s s r + c 1 0 2 + 2 h 2 0 = 2 r s 0 3 h + 2 c r + 2 h + 二氧化氯与甲硫醇的反应如下： 3 c h 3 s h + 2 c 1 0 2 = h 3 c s s c h 3 + 2 a 0 2 。+ 2 h + o i i 吼8 h 托1 0 2 + 2 0 h = h 0 可叫h 3 “e + h 2 。 0 p h 值每升高一个单位，反应的速率常数将提高1 0 倍。 ( 4 ) 与酚类物反应 采用二氧化氯氧化酚类化合物，生成对苯醌，当环断裂时，产生羧酸，如 草酸和马来酸或富马酸，从而避免生成异臭的氯化酚【4 3 1 。a 0 2 与苯酚的反应如 下： 6 占6 + h + 酚类物质在水中微弱电离，生成酚盐阴离子，产生的阴离子基团在二氧化 氯的作用下，酚基及其对位均被氧化成羧基而形成二醌： 西南交通大学硕士研究生学位论文第17 页 + c j ! d 2 如受。- 夺一 3 2 2 难氧化的有机物 二氧化氯不与烷烃反应，也不与大多数的氨基酸、饱和羧酸r c 0 0 h ( r 为饱和烷基) 、具有芳香环的硝基化合物( 硝基酚除外) 、甲酸、酮、链烯等反应。 究其原因是二氧化氯与这些有机物的反应活化能过高。 3 2 3 二氧化氯的氧化反应特点 二氧化氯有机化合物的反应具有以下特征： 1 氧化能力强，但有选择性地氧化某些物质； 2 以氧化还原反应为主，不发生取代反应； 3 与有机物反应时，很少涉及c c 键的断裂，大多数的氧化产物是有机 化合物； 4 二氧化氯与有机物的反应是单电子反应，在发生一个电子的转移后被还 原成c 1 0 2 - ： 西南交通大学硕士研究生学位论文第18 页 5 在常温常压下反应及在较宽的p h 值( o 1 4 ) 范围内，均能迅速反应 不产生氯代烃等致癌物，无二次污染。 3 3 二氧化氯处理扑炎痛制药废水的可行性分析 扑炎痛又称贝诺酯，化学名为2 乙酰氧基苯甲酸乙酰胺基苯酯，结构式 q 器一 一 ，不溶于水，微溶于乙醇，溶于氯仿、丙酮。 扑炎痛生产废水包括扑炎痛粗品、扑热息痛、芳香烃、醇类、酚类、酮类、 无机酸碱以及副反应产生的多种有机合成物。 其中，扑热息痛化学名对乙酰氨基酚，分子式c 8 h 9 n 0 2 ，结构式： h o j 卜1 娜c o c h 3 其它生产原料其中一部分也溶解在水与乙醇的混合溶剂 中，作为生产废水排放掉。生产中加入的有机溶剂乙醇、醋酸丁脂、无机酸碱， 也是扑炎痛制药废水污染物的重要构成部分。 根据二氧化氯对有机物的选择性氧化的分析，可知二氧化氯能在常温常压 下氧化降解醇、多环芳烃、酚类等。二氧化氯氧化醇的反应为脱氢机理，氧化 苯酚、脂肪胺、烯烃、多环芳烃和亚硝基化合物遵循单电子转移机理。二氧化 氯能与含酚羟基的物质发生自出基反应，使其生成水溶性的降解产物。 从以上分析可知，尽管二氧化氯有氧化选择性，但是它能够与扑炎痛制药 废水中的部分物质反应，将难生物降解的大分子物质氧化成有一定可生物降解 性的小分子物质，因而利用二氧化氯的强氧化性处理该制药废水是可行的。 3 4 稳定性二氧化氯的性质 论文试验研究所用氧化剂二氧化氯来自于稳定性二氧化氯溶液。所谓稳定 性二氧化氯是把二氧化氯和稳定剂混合加工而成的不易挥发、不易分解、性质 西南交通大学硕士研究生学位论文第19 页 比较稳定、使用安全的化合物或混合物。它是将高纯度的二氧化氯气体稳定在 碳酸钠n a 2 c 0 3 等溶液中形成无色惰性混合溶液，无色、无臭、无味、无腐蚀 性的透明溶液，不易燃、不挥发，在5 9 5 时，性质稳定，不易分解。使用 时，加入适量酸( 如柠檬酸、h c l 、h 2 s 0 4 、h 2 c 2 0 4 等，此过程被称为活化) ， 即可使a 0 2 活化，从而氧化降解废水中的污染物质。试验用稳定性二氧化氯溶 液质量指标见表3 1 。 表3 1稳定性a 0 2 的质量指标( h g 厂r 2 7 7 7 1 9 9 6 ) 项目指标 外观 有效含量( 以a 0 2 质量计，) p h 值 密度( 2 0 ，咖一) 无色透明液体 8 5 1 0 1 3 5 二氧化氯氧化制药废水试验 常温常压下，先在特定的某个足够长的反应时间条件下，确定c 1 0 2 溶液对 制药废水生化性的影响作用的有效范围。再细分有效范围，按不同反应时间测 试反应前后的b o d 5 和c o d 。，确定各个时间段内不同c 1 0 2 溶液加入量对制药 废水生化性的影响作用。确定最佳加入量和反应时间，并加以理论分析。 3 5 1 有效二氧化氯投加量范围的确定 不同的c 1 0 2 溶液投加量对制药废水降解效果影响较大，这是因为扑炎痛制 药废水浓度高，成分复杂，富含大量难降解的大分子有机物，若二氧化氯投入 量少，反应不彻底，若二氧化氯投入量过大则造成浪费，过剩的二氧化氯及反 应副产物又会影响后续处理，所以必须先确定二氧化氯的合适用量范围。二氧 化氯与水中有机物是化学反应，反应速度快，因故将活化过的c 1 0 2 溶液与实验