（材料学专业论文）丙纶织物的常压辉光放电等离子体表面改性.pdf

摘要 本文针对聚丙烯纤维疏水、染色性差的特点，采用了常压辉光放电等离子体 f a p g d p ) 处理工艺，进行了丙纶织物的a p g d p 表面改性的研究。 本文研究试制了一台常压辉光放电等离子体发生装置。对电极材质、结构进行 优化，选择了不锈钢平板金属电极；并对其表面光洁度进行了不断地改进和完善， 达到了放电要求；根据电极结构和电路参数对介质板进行优化，定制了特定大小、 厚度的石英介质板；根据操作要求，使电极间距可调；考虑到常压条件下等离子体 处理的工业化前景，在多种工作气体中进行了放电实验，在h e c 0 2 ，h e n h 3 ，h e a r , h e 等常压气体中均产生大面积、均匀、稳定的辉光放电。对放电的伏安特性进行了测 量，与低压辉光放电的刘比表明实现了常压辉光放电( a p g d ) 。研究了a p g d p 的 产生、机理以及影响放电的主要因素。 电源、反应室匹配与否直接决定放电的质量及改性效果，电路匹配是常压辉光 放电中的关键问题。我们从原端匹配、副端匹配，串联匹配、并联匹配及根据实际 电路的串并联匹配等多个途径分析探讨了电路匹配问题，在实验室现有条件下，经 过大量实验摸索，实现了电路的近似匹配。发现匹配后的a p g d p 对丙纶的改性效果 明显好于未匹配情况。 利用自制的放电装置对丙纶织物进行了a p g d p 表面改性，改性后的丙纶上染率 可达2 7 4 1 ，染色深度k s 可达4 4 7 。采用了快速傅立叶分析红外光谱( f t i r ) 、等 离予体发射光谱、改性织物样品吸水速度、e 染率、染色深度等分析技术对处理前 后的丙纶样品进行亲水性和染色性的测试。并对影响丙纶织物等离子体处理效果的 影响因素，如处理时间、混合气体组分，进行了分析研究。丙纶在多种气体等离子 体处理后的亲水性都有明显改善，但存在时效性，而h e c 0 2 ，h e n h 3 的处理效果较 好，时效性较弱。常压辉光放电的处理效果优于低压辉光放电。 a p g d p 对丙纶的表面改性是有效的。同低压辉光放电相比，操作更简单，更容 易实现工业化。 关键词：常压辉光放电等离子体，表面改性，匹配网络，丙纶织物 a b s t r a c t t h es u r f a c e m o d i f i c a t i o n o f p o l y p r o p y l e n ef i b e r ( f f p ) b ya t m o s p h e r e p r e s s u r eg l o wd i s c h a r g ep l a s m a ( a p o d p ) h a sb e e nr e s e a r c h e di n t h i st h e s i s ， w h i c h a d o p t e d t h ea p g d pt r e a t m e n t p r o c e s s i n ga n da i m e d a tt h ec h a r a c t e r i s t i c so f p o o rw e t t a b i l i t ya n dd v a b i l i t vo f p p f i nt l i st h e s i s f i r s t l yw e t r i a l - p r o d u c e da na p g d p r e a c t o ra f t e rc o m p a r i s o n o fs e v e r a le l e c t r o d em a t e r i a l sa n dc o n s t r u c t i o n s ，w ec h o s et h es t a i n l e s ss t e e lf l a t p a n e lm e t a le l e c t r o d e ，a n da f t e rc o n t i n u o u si m p r o v i n ga n dp e r f e c t i n gi t ss u r f a c e l i g h t n e s s ，i tc a m e t ot h es t a n d a r do f d i s c h a r g e a c c o r d i n gt oe l e c t r o d ec o n s t r u c t i o n a n de l e c t r i cc i r c u i t p a r a m e t e r s ，w ec u s t o m e r - m a d eq u a r t zi n s u l a t i n g d i e l e c t r i c p l a t e sw i t hp a r t i c u l a rs i z ea n dt h i c k n e s s a n dt h eg a db e t w e e nt w oe l e c t r o d e si s a d j u s t a b l ea c c o r d i n gt ot h eo p e r a t i o ni nc o n s i d e r a t i o no f i n d u s t r i a l i z a t i o np r o s p e c t o f p l a s m at r e a t m e n t ，w em a d e as e r i e so f e x p e r i m e n t sw i t hm a n y k i n d so f w o r k i n g g a s e s ，a n ds t a b l e ，h o m o g e n e o u sa p g d p h a sb e e ne s t a b l i s h e dw i t hg a s e ss u c ha s h e c 0 7 ，h e ，n h l h e a r ，h e ，a n d e t c s e c o n d l y , v o l t a m p e r ec h a r a c t e r i s t i ci s m e a s u r e d c o m p a r i n gt h ed i s c h a r g ec u r r e n ta n dv o l t a g ew a v e f o r ma t l o wa n d a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，i td e m o n s t r a t e st h a tt h es t a b l e ，h o m o g e n e o u sa p g d p h a s b e e ne s t a b l i s h e d t h i r d l y , t h eg e n e r a t i o na n dm e c h a n i s mo fd i s c h a r g e ，a n ds o m e f a c t o r st h a ta f f e c td i s c h a r g ea r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ei m p e d a n c em a t c h i n gb e t w e e nt h ep o w e rs u p p l ya n dr e a c t o rd i r e c t l y a f f e c t st h eq u a l i t yo f d i s c h a r g ea n d t h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o n s oi ti st h ek e yi s s u e t oa p g d w es t u d i e da n dd i s c u s s e dt h e i m p e d a n c em a t c h i n gb ym e a n so f p r i m a r y s i d e a n d s e c o n d a r y s i d em a t c h i n g p a r a l l e l a n ds e r i a l c o n n e c t i o n m a t c h i n gb a s e do na c t u a l c i r c u i to fl a b o r a t o r y a t i e ral o to fe x p e r i m e n t st h e a p p r o x i m a t em a t c h i n g p o i n th a s b e e n a p p r o a c h e d a tl a s t i ts h o w e dt h a tt h e m o d i f i c a t i o ne f f e c to np p fo fa p o d pi nc a s eo fm a t c h i n gi so b v i o u sb e t _ c e rt h a n t h a ti nc a s eo f u n m a t c h i n g t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp p fb ya p g d pw a sr e s e a r c h e du s i n gt h e s e l f _ m a d er e a c t o r a n dt h ed y e - u p t a k ea m o u n t st o2 7 4l k si s4 4 7 b yu s i n go f a n a l y s i st e c h n i q u es u c h a sf t i r ，o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r u m ( o e s ) ，w e t t a b l er a t e ， d y e u p t a k e ( k s ) ，t h ew e t t a b l i t ya n dd y a b l i t yo fp p fb o t ht r e a t e da n du n t r e a t e d w e r em e a s u r e d ，t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h ep l a s m am o d i f i c a t i o ne f f e c t ，s u c ha s t r e a t m e n tt i m e ，t h ec o m p o s i t i o no fw o r k i n gg a s e s ，w e r es t u d i e d t h ew e t t a b i l i t yo f p p ft r e a t e db ya p g d po f m a n yg a s e sw a si m p r o v e d ，b u t t h e r ew a st i m i n g e f f e c t a m o n g t h o s ew o r k i n gg a s e s ，t h ee f f e c to fh e c 0 2 ，h e n h 3p l a s m aw a sb e t t e r , a n d t h et i m i n g e f f e c tw a sw e a k e r a n dt h ep l a s m am o d i f i c a t i o ne f f e c ta ta t m o s p h e r e p r e s s u r ew a sb e t t e rt h a n t h a ta tj 0 w p r e s s u r e i naw o r d t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp p fb ya p g d pi se f f e c t i v e c o m p a r e d w i t hl o w p r e s s u r eg l o wd i s c h a r g ep l a s m a ，a p g d pi sm o r ea d v a n t a g e o u s ，i ti s s i m p l e t oo p e r a t ea n de a s yt oi n d u s t r i a l i z e k e yw o r d s ：a t m o s p h e r e p r e s s u r eg l o wd i s c h a r g ep l a s m a ( a p g d p ) ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ；i m p e d a n c em a t c h i n g ；p o l y p r o p y l e n e f a b r i c 丙纶织物的常压辉光放电等离子体表面改性 第一章引言 1 1 聚丙烯的现状与前景 聚丙烯( p p ) 是热塑性塑料中的后起之秀，自1 9 5 7 年在意大利首次实现工业化以 来，发展速度一直居于各种塑料之首。由于原料来源丰富，价格便宜，性能优良，用途 广泛，目前发展速度仍然是热塑性塑料中最快的。2 0 0 0 年p p 的世界产量超过了聚氯乙 烯而位居第二。近年来p p 在型材、片材、板材和薄膜市场的用途不断扩大，纤维和丝 的加工技术改进加速了p p 产品向地毯、外衣和泳装市场的渗透”】；在汽车工业、器械、 家具方面的消费量也正快速增加，目前欧洲约有9 5 的汽车保险杠是用弹性体p p 制作 的。随着p p 在透明度和外观性能方面的不断改善，其在包装领域的竞争力将不断加强。 在北美1 9 9 9 年p p 销售量比1 9 9 8 年约增长1 3 ，地毯、绳和b o p p 是推动p p 快速增长 的三大市场。“。对于p p 而言，现在是发展的最好机会。 自1 9 世纪术粘胶纤维问世以来，化纤已有i 0 0 多年的发展历史，到现在约已取代 了一半天然纤维的市场，是用途广泛的服用和产业用材料。随世界人口的增长和纤维用 途的不断丌发，化纤的需求日益增长，具有光明的前景。聚丙烯纤维“1 ( 丙纶，p p f ) 原料丰富，生产能耗低，产品无毒，能回收利用，价格低廉，综合性能优越，是世界五 大合纤品种之一。它质轻，其比重是服用纤维中最小的：保暖，其热传导率在一般的服用 纤维中是最低的，甚至低于羊毛：耐磨，其抗磨能力可以与尼龙媲美j 聚丙烯纤维还有很 强的防污防臭能力，由于其疏水特性导致它还能抗菌、无毒、不霉、抗微生物等，在装 饰、农业、服用三大领域中有着巨大市场。初期的聚丙烯纤维一直以地毯、装饰产品和 卫生辱j 品为主”。1 9 7 0 年意大利m o n t e e c a t i n i 纤维公司和美国d o v e rt e x t i l e s 纺纱 公司联合生产的细旦聚丙烯在运动服、保暖内衣和冷暖气候两用被服的应用获得成功， 为了使聚丙烯纤维成为完美的服用纺织纤维和成为9 0 年代迅速发展的纤维，1 9 8 7 年成 立了美国聚丙烯理事会( 现叫美国聚烯烃协会) 。自2 0 世纪9 0 年代以来，世界丙纶工 业发展迅速”，据专家预测，世界合纤年平均增长率为2 ，而丙纶为3 ，6 4 。我国 丙纶工业虽然起步较晚，但不论是产量还是品种发展速度都：限快，9 0 年代我国丙纶年平 均增长率超过了t 0 ，而合纤仅6 5 。化纤的细旦化是当前服用纤维的重要发展方向之 一。过去5 年中，中国纺织大学、中国科学院等推出的高科技成果解决了丙纶细旦、超 细旦的难题，使聚丙烯产品在高档服用领域得到了应用，成为新一代兼具舒适、美观并 可赋予一定功能的纤维新材料。 细旦化的聚丙烯纤维不仅能克服其手感和加工性能等方面的缺点。而且可以充分发 挥细旦化后独特的“：占吸效应“，使织物能够导湿排汗、透气滑爽，不粘身，具有其他 纤维织物不具备的优良服用性能。因此细旦丙纶被誉为“人体服装的空调器”，目前仅 用于吸汗性较强的高档运动衣和坊寒内衣等。随着衣着水平的提高，服装轻便、舒适己 成为时尚，细旦丙纶必将有更大的发展。 聚丙烯纤维本身也存在不少致命弱点”1 ，如染色性、吸湿性差，静电效应大，手感 硬等。这是由于聚丙烯是结构规整的等规聚合物，- - c h z - - c h ( c h 一) - - c h 。- - c h ( c h 。) 一， 结晶度高，大分子链上缺乏极性基团和功能基，如- - o h ，n h 。，一c o n h - - c o o r 等。染色 性_ i 高，导致纺织品缺乏市场竞争力，聚丙烯的染色性一直是纺织界的难题。 四丝塾塑塑堕堕塑堂塾里量塑堡鲞亘堕堡 人们通过各种途径对聚丙烯进行改性，以扩大其应用领域。聚丙烯的表面改性方法 通常可分为化学改性和物理改性，化学改性”】是指用化学试剂处理聚丙烯材料表面，使 其表面性质得到改善的方法，包括：酸洗、碱洗、过氧化物或臭氧处理等；物理改性是 指用物理技术处理聚丙烯材料表面，使其表面性质得到改善的方法，目前应用最为广泛， 包括等离子体表面处理、光辐射处理、火焰处理、力化学处理、涂覆处理及加入表面改 性剂等方法。化学改性不可避免要消耗大量宝贵的水和化学药品，容易污染环境。随着 环保意识的增强，其所耗用的大量水及污水处理对生产厂家造成了很大压力，而且改性 效果不甚理想。等离子体表面改性作为一种干式处理工艺，可省去湿法工艺中的烘干、 废水处理等工序，省能源，无公害。处理深度仅涉及纤维1 0 0 0 a 内的浅表面，赋予纤维 新的表面特性，同时对纤维聚合物基质无影响。因此等离子体表面改性是一种很有潜力 的改性方法，是近年来人们研究的热门课题。 1 2 等离子体简介” 等离子体是在特定条件下使气( 汽) 体部分电离的非凝聚体系，宏观上呈电中性， 由中性的原子或分子，激发态的原子或分子，自由基，电子或负离子，正离子或辐射光 子等粒子组成的集合体。体系内正负电荷数量相等，而被称为等离子体，它与固、液、 气态物质属于同一层次的物质存在形式，又称为物质“第四态”，宇宙中9 9 以上的物 质都呈等离予体态。 等离子体状态主要取决于其组成、粒子密度和温度等。根据等离子体中粒子的温度， 等离子可分为热平衡等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 及非平衡等离子体( n o n t h e r m a l e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。理想情况下，热平衡等离子体中离子温度和电子温度相等，温 度可高达1 0 4 k 以上，反应剧烈。在此温度下，一般的有机物和聚合物都被分解或裂解， 难以生成聚合物。因此，热平衡的等离子体反应都被用于生成耐高温的无机物质。与此 相反，非平衡等离子体中，重粒子温度远远低于电子温度，t e t ，电子温度高达 1 0 1 k 以上，而离子、原子之类的重粒子温度却可低至3 0 0 5 0 0 k 。因此非平衡等离子体 又称低温等离子体( c o l dp l a s m a ) ，能够生成稳定的聚合物，常被用于等离子体聚合 反应及其他高分子材料的表面改性。体系中电子具有断裂化学键的足够能量，而气体温 度又可以保持与环境温度相近，不会使被处理材料热解或烧蚀，在改性高分子材料表面 具有独特的应用价值。下表是等离子体能量与部分分子键能比较。等离子体化学作为一 门新兴的交叉学科正逐渐引起人们的广泛关注，是一很有潜力的新技术。 表1 1 等离子体能量与典型键能比较】 t a b 】e1 1 c o m p a r i s o no fp l a s m ae n e r g ya n dc h e m i c a l b o n d 等离子体化学键 能量电子离子受激光子 c i lc nc c lc fc = 0c cc = c 分子 e v1 2 00 20 2 03 4 04 32 93 44 48 03 46 1 k j m o l 4 1 42 8 03 3 04 2 87 7 43 3 05 9 0 辉光放电等离子体对于聚合物表面改性的优势在于电力强度和放电效率较高，可对 绝缘物质进行等离子体反应；在较高的气压下仍能维持稳定均匀的辉光放电，与放射线、 丙纶织物的常压辉光放电等离子体表面改性 电子束、电晕处理相比，处理深度仅涉及纤维l o o o a 内的浅表面，对聚合物基质无影响， 并赋予纤维新的特性。而且作为干式处理工艺，可省去湿法工艺中的烘干、废水处理等 工序，省能源，无公害。 低气压辉光放电等离子体对化纤及聚丙烯纤维的表面改性取得了显著效果。由于真 空设备庞大，真空运行占去了绝大部分能耗与加工成本，而且存在布匹连续处理过程中 的真空动密封及高频辐射问题，难以实现流水化作业，限制了其推广应用。近来的研究 热点是常压等离子体，最近发展了大气压等离子体喷枪和大气压均匀辉光放电等离子体 ( a p g d p ) 。一般认为辉光放电等离子体只有在低压下才能获得，研究表明只要满足一定 条件，常压下也可产生具有同样电气特性的辉光放电。早在2 0 世纪3 0 年代就有低压引 发的a p g d p 的报道，直到8 0 年代中期，关于a p g d p 的研究才逐渐增多。我国在这方面 的报道还很少见，国外已对其进行了试验和理论的研究及计算模拟“。“。“1 。a p g d p 对织物 的表面改性还不是很多，肘丙纶的改性还未见报道。 1 3 选题依据 化纤纺织品的染整后处理是我国九五攻关项目的重点之一，是整个化纤纺织行业急 需解决的技术关键。由于聚丙烯纤维的固有缺陷r 如染色性、吸湿性差，限制了它在服 用市场的竞争力，这一问题的解决将产生巨大的经济效益。传统的改性方法是湿法工艺， 耗费大量水和能源，而且污染环境；等离子体改性是对丙纶进行改性的重要途径，。 等离子体在改性高分子材料表面具有独特的应用价值。等离子体中大量的电子、 离子、自由基、激发态原子、分子等都是高活性粒子，具有几个电子伏特到几十个电子 伏特的能量，可以直接引发材料表面发生某些物理或化学变化，在其表面生成某些活性 基团从而改善材料的表面性能。利用等离子体法对化纤纺织品进行表面改性是一种完 全不用水的气固相干法加工工艺，快速、高效、环保，操作简单，节省能源，不改变纤 维基体的优良性能，同时赋予纤维新的特性。与电晕、d b d 、高能电子束、射线等方法 相比，辉光放电由于放电均匀，粒子能量密度合适，更适合于纤维的表面改性，实际应用 中取得了显著的效果。而与低气压辉光放电等离子体相比，a p g d p 不需要真空动密封，更 节省能量，操作简单，有利于工业连续化生产，因此我们选择a p g d p 作为改性方法。 本文是在国家自然科学基金资助下，利用a p g d p 对丙纶织物进行表面改性。属于 新式的化纤制品后处理工艺，有极大的潜力和良好的推广前景，该工艺过程较传统的湿 法化学处理工艺具有节能、无污染、效率高的特点，其经济效益与社会效益极其可观。 目前国外对这种： 艺方法的研究在日益扩大，但国内还未开发引进这种先进技术。 本文围绕a p g d p 的产生、放电基本特性测量、放电过程解析及对化纤纺织品( 丙纶) 的表面改性机理与工艺条件进行实验研究。 完成的具体工作如下： ( 1 ) 建立了一台密封性好的常压辉光放电等离子体装置。 ( 2 ) 在该装置上实现了a p g d ，并对其电气特性进行测量，研究放电建立过程与放电电压、 电极间隙、工作气体、电源频率等参数的相关性。 ( 3 ) 在实验室现有条件下，研究了功率匹配网络。 ( 4 ) 研究a p g d p 改善丙纶织物的亲水性、染色性的处理效果，并进行电路匹配与未匹配， 低压和常压等离子体法的改性对比。 丙纶织物的常压辉光放电等离子体表面改性 第二章化纤的等离子体表面改性 川体材料的各种性能不仅与本体性质有关，有时表面性能往往能起关键作用。如粘接、吸附、染 色等。聚丙烯属r 非极性高分子，其表面能低、化学惰性、弱边界层很大程度上影响了其应用。对聚 合物表面馥性研究目前已成为一个独立的研究分支，为了适应现代化社会对材料多功能化的要求，常 常要对聚合物表面进行改性。聚丙烯纤维的化学改性处理时间长，速度慢，耗费大量水和化学药品， 存在废水处理问题，污染环境。等离子体处理作为一种新的表面改性手段，避免了以上不足，能快速、 高敛、无污染地改变各类高分子材料的表面性能。辉光放电等离子体较电晕、d b d 、射线等改性方法 具有能量密度合适，放电均匀的优点，仅对材料的浅表面进行改性，同时保持聚合物本体的优良特性， 菲常适合于化纤的表面改性，已引起世界各国研究人员的广泛关注。a p g d p 不需要抽真空，具有传统 的低压辉光放电的电气特性羽i 政性效果，是当今的研究热点“1 “”。本文首先详细介绍了等离子体 对纺织品馥性的反应原理；接着比较了各种等离子体对化纤的表面改性，证明辉光放电对化纤表面政 性的优越性：综述了低压及常压辉光放电对化纤及聚丙烯纤维的表面改性，说明a p g d p 对化纤的表面 改性是一门很有潜力的新技术。 2 1 等离子体表面改性原理 等离子体是由高能粒子( 电子，正、负离子，中性粒子) 和紫外线组成的。低温等 离子体中各种活性粒子与材料表面是一个直接能量转移的过程，其作用深度仅为几个单 分子层，不会损伤材料本体的机械强度，等离子体对化纤作用的主要特征或机制可概括 为c a p ( c o m p e t i t i v ea b l a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o n ，竞争性刻蚀与聚合) 模型”，如图 2 一l 所示。 气相 化纤 幽2 1 等离子体对纺纵材料的作用 f i g u r e2 - 1 a c t i o no fp l a s m ao nt e x t il em g t e li a l 等离子体对织物的表面改性机理一般分为三个方面，即等离子体处理，等离子体聚合 和等离子体接枝聚合，三者各具特色，如表2 - 1 所示。 4 丙纶织物的常压辉光放电等离子体表面改性 表2 1 等离子体反应方法比较 y a b l e21 c o m p a r i s o no fp l a s m ar e a c t i o n 比较项目等离子体处理等离子体聚合等离子体接枝聚合 表面化学结构双键、交联、自由基高分子沉积薄膜接枝聚合层 反应层厚度 o 1umo 1um0 1um 反应程度小中中大中大 反应性能退化快慢慢 反应层牢度好 差好 反应过程的难易 易难 难 ( _ ) 等离子体处理 等离子处理对高分子表面的作用机制十分复杂，基础性的研究还不多，迄今为止明 确阐明何种活性种与被处理高分子表面发生何种化学反应的报道尚未见到”。高能态的 等离子体轰击高分子表面，使分子链断裂，发生交联、化学改性、刻蚀等反应，引发了 气固相问的界面化学反应，同时由于等离子体反应使高分子表面刻蚀生成的气态产物又 与等离子体混合，进一步作用于高分子表面。反应性气体( 如c o 、c 0 。、h z o 、n h 一0 ：) 等离子体在气相中不发生聚合反应，但参与表面上的化学反应，表面的化学组成也发生 相应变化。氢气、惰性气体等离子体和高分子材料接触，理论上不参与表丽反应，只是 将能量传递给表层分子，使材料表面产生大量自由基，相邻高分子自由基可能复合而交 联，也可能脱氢或脱去其他原子而形成双键，或者与等离子体中活性种反应生成一系列 新的宫能团，也可能与反应器中的氧或处理完毕后接触到空气中的氧反应，从而在高分子 材料表面引入含氧官能团。改性效果主要包括表面刻蚀、交联和化学改性三方面。 1 表面刻蚀如用氧等离子体处理纤维，在表面发生氧化分解反应，可以改善材料的 粘合、染色、吸湿、反射光线、摩擦、手感、防污、抗静电等性能。孙宁等研究”认为 在等离子体作用下，断裂的小分子产物总是被蒸发和溅射清除出去，分子量较大的部分 由于与未断裂的高聚物及交联网相互啮合而被留下，断裂小分子产物的不断排出使高聚 物的失重成比例增加。而且刻蚀先在非晶区进行，随着放电功率、压力的提高及处理时 问延长，刻蚀作用增强，从非晶区发展到晶区。潘力军等研究认为由于放电条件限制”“， 功率一定时，等离子体对纤维晶区的刻蚀能量不够，当放电一定时间后，刻蚀变得缓慢， 最后趋于饱和，因此等离子体处理不会影响纤维的机械性能。n v b h a t 研究”“发现聚酯 纤维经等离子体处理数秒后静电性急剧下降。这是由于表面极性基团的引入及刻蚀造成 的空穴或缺陷，使纤维表面变为亲水性，影响了表面的电传导性。 2 交联改性表面交联是由高聚物自由基重新化合引起的，它与链裂解同时发生， 对改善非极性高分子表面的粘接性有重要贡献。经a r 、h e 等非氧化性离子体处理过的 聚乙烯、聚丙烯等非极性高分子表面，可以获得良好的粘接性 3 化学改性通过低温等离子体处理高分子物质，使其表面的分子中的基团发生 化学反应，改变化学组成，引起其表面化学性质发生变化，也同时引起其表面某些物理 性质相变化，例如通过氧等离子体处理，使高分子物表面分子链中引入含氧的基团( 羰 基、醛基、羧基等) ，使织物表面极性和亲水性增加，也带来粘合、染色、吸湿等性能 增强。又如用氢和氮的混合气体的低温等离子体处理，可以引入氨基a 通过含氟气体的 丙纶织物的常压辉光放电等离子体表面改性 低温等离子体处理，可引入氟原子，使织物具有拒水性等。王文序等利用氨等离子体 处理聚丙烯纤维，x p s 测定膜表面元素组成发现新形成c o ，o c = n 。c n ，o c = o 等 键。张瑞峰等”采用a r 、n ：、0 ：、空气4 种等离子体对聚丙烯纤维进行处理，发现有三 种形式的氮引入p p f 表面，c n ，一n i 。c o n 啦。o ：等离子体处理后的纤维表面引入o 为1 8 ，n ：等离子体引入n 为4 7 ，而且引入氧量的顺序是：0 ： a i r n 。 a r 。表面极 性基团的引入使纤维的吸水性由原来的0 。1 提高到0 7 。 ( j 等离子体聚合 通常的聚合反应是指由不饱和的单体通过引发产生自由基后进行的加成聚合反应， 而等离子体聚合与此有本质的不同，除了通常的双键和叁键不饱和有机化合物，十分稳 定的饱和有机化合物如甲烷、苯等也可作为单体，进行等离子体聚合。单体中的单键在 等离子体中被裂解形成激发的自出基中间体，然后这种自由基中间体进行聚合，可表示 如下： 引发：m m 聚合：m + m m m m + m 一m m m 。+ 札一( m 一m 。) 再引发：( m 一m 。) 一( m 。一m 。) 单体在等离子体中裂解为较低的分子，直到裂解为原子，然后再排列组合起来，因 而生成的聚合物的组成与单体的不同，这个过程是等离子体聚合特有的，所形成的聚合 物具有枝化或交联结构，一般是非结晶的。因此在等离子体聚合过程中，一些通常不能 作单体的小分子如0 ：、n ，、c o 。、h 2 0 等也会进入聚合物中，特别是0 。、h 2 0 很容易参加反 应，在聚合物表面形成高浓度的含氧基团，这是反应物表面残留的自由基与空气或水接 触后继续反应的结果。等离子体聚合适合形成数倍分子至数纳米厚度的薄膜，如对基材 进行表面改性可得到性能特别的膜，如反渗透膜或分离膜。 等离子体接枝聚合 聚合物经等离子体处理后，在其表面形成浓度较高的自由基，处在可聚合的单体中， 在聚台物表面可发生等离子体接枝聚合。用于表面接枝聚合的单体一般为乙烯基单体， 如丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类，若为二烯单体，则能形成交联层。等 离子体接枝聚合大致有四种方法：等离子体表面处理后。( 1 ) 隔绝空气，直接与气相单 体反应，称为气一气接枝处理；( 2 ) 隔绝空气，直接与液相单体反应，称为气相一脱气 液相接枝处理；( 3 ) 簧于空气中，表面自由基与氧反应生成过氧化物活性基，然后与液 相单体反应，称为气相一常压液相接枝处理；( 4 ) 先用低挥发性单体( 液体或溶液) 浸渍 或浸轧聚合物( 纤维或织物) 后，再经等离子体处理，引发接枝聚合反应，即预处理接 枝处理。等离子体接枝聚合反应与基质、单体性质有关，如采用方法( 1 ) ，以乙烯吡啶为 单体进行气相接枝聚合处理，在聚丙烯上比聚乙烯容易进行接枝聚合反应。 等离子体处理在高分子链上引入低分子极性基团，但改性效果有时效性；等离子体 聚合则在高分子基体上沉积一层聚合物薄膜，牢度较差，而等离子体接枝聚合的接枝链 与基体以共价键结合，弥补了以上两种方法的不足，是化纤表面改性的一种很有潜力的 丙纶织物的常压辉光放电等离子体表面改性 技术。 2 2 化纤的等离子体表面改。性 2 2 ，1 各种等离子体的改性效果 获得等离子体的方法和途径是多种多样的，在等离子体化学领域中广泛采用的方法 是气体放电。气体放电是指在电场下气体被击穿而导电的物理现象，如此产生的电离气 体称为气体放电等离子体。气体放电按照放电条件可以分为辉光放电、电晕放电、无声 放电、微波放电等。以下简介各种方法对聚丙烯纤维及其他化纤的表面改性及特点。 表2 2 部分气体放电等离子体的特性参数 t a b l e2 - 2c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ro fs o m ee l e c t r i cd i s c h a r g e 电晕放电利用非对称性电极，可在常压或减压下操作，放电时产生臭氧、自由基、 电子、紫外线等高能粒子的物理环境。这种环境下对高分子表面改性的技术已经发展起 来，改善高分子薄膜的粘结性、印刷特性等已达到实用化，对纤维是以对天然纤维的表 面改性为中心进行研究。j a n g m ir y u 等“”利用电晕等离子体处理羊毛，测试了处理后羊 毛的润湿性、缩水性和摩擦系数。光电子能谱分析表明在纤维表面引入了含氧基团而改 善了润湿性和缩水性。j o mh a u t o j a r v i 。”对聚丙烯纤维在熔融纺丝连续生产过程中进 行电晕处理，指出电晕处理节省大量纺织试剂，与水作用的接触角下降，静电性降低一 个数量级，提高了纤维的润湿性。郑光洪”“对涤锦双组分复合纤维的前处理过程进行 电晕处理，发现有利于充分开纤，明显提高纤维的前处理效率。电晕放电的缺点是实验 参数不易控制和可重复性低，而且电晕等离子体的粒子能量密度高，放电处理效果不均 匀，易灼伤纤维。 介质阻挡放电( d b d ) 是一种非平衡态、非稳定和不均匀放电。其特点是在两个放 电电极之中至少有一个被电介质覆盖，两电极之间施加一个中频交流高压，使得电极与 介质或介质与介质蚓隙的气体产生放电击穿。由于在放电电极之间有绝缘介质，所以从 放电机理看，它是一种非稳态等离子体，一直处于一种放电与熄灭的交替过程中。因此 无声放电实际上是由一系列的脉冲微放电组成，广泛用于臭氧合成、材料的表面处理以 及净化空气等。本实验室。采用d b d 法对涤纶进行气相接枝丙烯酸的改性研究，f t i r 谱图表明织物表面极性基团( - - o h ，- - c o o - 、- - c o - - ) 增多，放电处理后的o 增加2 1 ， 接枝改性后的o 提高4 3 。对纱王面料的染色上染率提高了3 4 ，塔夫绸的上染率提高 了2 1 。但d b d 中充满大量细丝，细丝内粒子能量密度高，放电时容易在纤维表面造成 针孔，灼伤纤维。 姚占海等。”3 用c y 射线预辐照聚丙烯纤维，在纤维表面引入接枝活性中心，然后在 墅! ! 塑堕堂堡鳖堂墼坐箜塞王堡耋亘垫丝 苯液中接枝丙烯酸单体，亲水性良好。接枝率为1 0 3 0 时，机械强度基本不变，接枝 率继续增加，接枝共聚物的机械强度有所下降，主要是射线辐照使聚丙烯纤维降解。虽 然y 射线辐射接枝是有效的改性手段，但是出于y 射线有辐射污染，两且射线粒子能量 高，一般有数百e v 到数m e v ，射线容易穿透纤维，造成纤维的机械性能下降。 与以上各种方法相比，辉光等离子体是均匀放电，粒子的能量密度合适，不会对纤 维造成机械损伤，更适于纤维的表面改性，因此我们采用辉光放电对丙纶进行表面改性。 等离子体技术在纺织上的应用始于5 0 年代，我国是从8 0 年代初开始对等离子体处理纺 织品进行研究。在放电处理研究开展的当初，广泛利用的是低真空状态下1 3 5 6 m h z 的 射频等离子体，主要以棉、麻、毛、丝等天然纤维为中心，随着等离子体技术的发展， 现在已扩展到合成纤维的改性研究并取得了良好效果。 2 2 2 低压辉光放电对化纤的表面改性 理论上说，等离子体处理适用于各类纤维，在棉布行业，可用于代替或简化退浆、 漂白、丝光等前处理；对于羊毛，可取代部分氯化湿法处理及改善染色加工。此外，它 能赋予纺织品耐久的拒水、抗污、阻燃、防皱等性能，具有改进涂料印花粘合力，增强 防粘型织物或涂层的粘合力及非纺织物与织物问的粘合力等多种作用效果。 一般0 z 、n z 、l 。t e 、a r 、h ? 、c o 、n h ；等离子体处理的高分子与空气接触时，其表面 生成的长寿命活性自由基会在表面引入- - c o o h 、一c = o 、- - o h 、一n h ：等极性基团，从而 使织物的毛细管效应加强，润湿性、吸水性得到改善，见表2 3 。聚合物极性与亲水性 的增加也有助于改善抗静电、抗粘污，特别是对于化纤及其混纺织物的效果更显著。这 类织物由于疏水性、易带静电而极易玷污且不易去污，等离子体处理后则可使纤维材料 的表面变得亲水，沈涤时也容易去污，见表2 - 4 。此外纺织品亲水性的改善对于织物的 丝光、染色和整理等过程也极为有利，可以促进染液或整理液的渗透速度和均匀度，提 高丝光效率，因而等离子体预处理有助于增加总吸附量，改善纺织品的染色均匀性和整 理效果。将整理后的织物进行等离子体处理，可加强整理效果，提高整理的耐洗性，并 赋予织物亲水性、抗污性等服用性能。 表2 3 等离子体处理对纺织品亲水性的改善“1 ” t a b l e2 - 3t h ei m p r o v e m e n to nf a b r i c sw e t t a b i li t yo fp l a s m at r e a t m e n t 毛细管效应( m m h )润湿性( s ) 处理前处理后处理前处理后 棉7 61 5 541 棉涤纶 1 1 42 2 27l 涤纶 1 5 42 4 041 表2 4 等离子体处理对纺织品抗污性的影响“3 1 t a b l e2 - 4e f f e c to fp l a s m at r e a t m e n tor t e x t i l ea n t i d u s t 去污性玷污性 处理前处理后处理前处理后 涤纶 l4 5o 6 lo 5 3 聚酰胺涤纶 35o 7 8o 7 7 丙纶织物的常压辉光放电等离子体表面改性 但等离子体处理过的纺织品在空气中放置一段时间后，改性效果会随时间延长而衰 减( 时效性) ，表现为接触角下降，甚至恢复到未处理的状态。敖玲等研究发现。a r 、0 ， 等离子体处理涤纶3 0 秒，接触角分别下降6 3 、5 1 。y a s u d a 等。”认为引入大分子链上 的极性基随大分子链的自由旋转从表面潜入本体，即改性表面被埋覆。孙慕瑾等研究表 明。”1 ，退化速度和程度与高聚物的本身结构有关，在同样的等离子体处理条件下，p e 和p e t 在大气中存放9 天，润湿性衰退达平衡，保留率p e 为4 2 ，p e t 为6 5 。可见，结 构不同的高聚物，其衰退速度和程度不同。剐性键的p p o 和交联结构的环氧树脂固化物 处理效果的退化速度较慢，退化程度较轻。为了保持改性效果，等离子体处理后应及时 进行接枝等后处理。 m a j i d as a r m a d i 等。”1 在聚丙烯纤维表面接枝等离子体聚合丙烯腈( p p a n ) ，他们。8 又在聚酯纤维表面接枝s i c l 。弱的s i - c 1 键与空气接触反应生成s i o h ，处理后的纤维 亲水性、染色性提高。i o a ni n e g u e g c u “o3 继续了涤纶接枝s i c l 。的研究，发现除了引 入含氧基团，s e m 表明纤维的光滑表面变得粗糙，而物理性能如抗张强度、弹性、剪切 性能等无显著变化，可见等离子体表面改性只在纤维浅表面进行，不影响基体的机械性 能。 2 2 ，3 常压辉光放电对化纤的表面改性 低压辉光放电等离子体对化纤及聚丙烯纤维的表面改性取得了显著效果。但由于需 要真空设备，能耗与加工成本大，而且存在布匹连续处理过程中的真空动密封及高频辐 射问题，难以实现流水化作业，限制了其推广应用。近来的研究热点是常压等离子体， 尤其是晟近发展的a p g d p 。一般认为辉光放电等离子体只有在低压下才能获得，研究表 明只要满足一定条件，大气压下也可产生具有同样电气特性的辉光放电。早在2 0 世纪 3 0 年代就有低压引发的a p g d p 的报道，直到8 0 年代中期，关于a p g d p 的研究才逐渐增 多。我国在这方面的报道还很少见，国外已对其进行了实验和理论的研究及计算模拟。 a p g d p 对织物的表面改性还不是很多，对丙纶的改性还未见报道，下面简介a p g d p 在化 纤改性中的应用。 s k a n a z a w a 等用h e c f 等离子体处理涤纶“，发现疏水性提高，没有时效性：同 样条件fh e 或h e c f i 0 。或h e o ：辉光等离子体处理过的纤维具有亲水性，有时效性。 t o m ii iw a k i d a 等”对羊毛与涤纶进行了h e a t ，a r 丙酮常压等离子体处理，纤维的表 面能增加，吸水性提高。r o t h 等”“研究表明，c 0 。等离子体处理过