新型脉冲电源研制及其处理六氯苯废水的研究-环境工程博士论文

华中科技大学 博士学位论文 新型脉冲电源研制及其处理六氯苯废水的研究 姓名：胡胜 申请学位级别：博士 专业：环境工程 指导教师：何正浩;李胜利 2011-05-23 I 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 摘摘 要要 近几十年来，高级氧化技术在处理难生物降解的有机污染废水方面取得了迅速 的发展。脉冲放电等离子体水处理技术几乎是各种高级氧化技术的天然组合,具有广 泛的应用前景。但放电等离子体技术在大规模应用中存在包括电源不能长期稳定运 行、处理时间长且成本高和降解机理还不完全清楚等问题，影响了该技术的产业化。 因此本文针对这些问题对放电等离子体技术进行了研究。主要研究内容和结论如下： （1）基于磁压缩和SOS效应原理，设计了一种新型无间隙纳秒级脉冲电源。通 过pspice电路仿真分析和实验研究，着重探讨了关键参数对输出电压的影响。研究结 果表明：电源在前级饱和变压器PT1匝数为1：20，磁压缩电感MS匝数为13，后级升 压饱和变压器PT2匝数为2：10时能获得较高的输出电压峰值，负载为50时，脉冲电 压峰值-51kV，脉宽120ns，峰值前沿60 ns。 （2）探讨了电源和反应器之间的匹配，以利于提高电源能量利用效率。根据将 反应器整体看成是一级电容的匹配思路，设计出了一级磁压缩电路和二级磁压缩电 路与反应器进行匹配。从实验结果可以看出，设计出的电路对大型反应器的效果非 常好，一级磁压缩电路在MS1匝数为35匝时负载峰值电压可以达到28kV，二级磁压 缩电路在MS1匝数为33时得到负载的最高峰值电压30kV。 （3） 过氧化氢是放电所产生的活性物质中最稳定的。 研究发现在放电时间90min 内，随着时间的增加，过氧化氢的浓度成线性增加，曝气可极大提升过氧化氢的生 成量。在峰值电压35kV、频率30Hz、电极间距为2cm、曝气(0.5L/min)和不曝气的情 况下过氧化氢的生成速率常数，分别为1.1710-8mol/s和1.6710-9mol/s，其过氧化氢 能量效率则分别为6.5910-11mol/J和0.9610-11mol/J； 过氧化氢的浓度随着电压和气流 量的升高也随之增加， 添加适量TiO2可促进过氧化氢的产生， 但TiO2量过多反而比不 投加TiO2所产生的过氧化氢浓度要小；通过正交实验结果分析，在各种影响因素中， 电压最重要，放电时间次之，而气流量最后。 （4）探讨了采用高效液相色谱检测水杨酸羟基化产物，来测定放电等离子体产 II 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 生的羟基自由基浓度。 实验中发现， 水杨酸的浓度为200mg/L时具有较好的捕捉效率， 而且水杨酸羟基化产物所占的百分含量大致保持不变，其中2,5-二羟基苯甲酸约为 70%，2,3-二羟基苯甲酸约为30%。通过计算实验值的相对标准偏差，说明采用羟基 化产物定量检测羟基自由基浓度的重复性较好。在放电时间60min内，随着放电时间 的增加，羟基自由基的浓度均呈线性增加，而且随着电压的升高，羟基自由基的浓 度也增加。通过计算可知在不曝气的条件下，在放电电压为30、35和40kV时， OH k分 别为4.1、 5.7和 7.710-10mol/s； 在曝气的条件下， 在放电电压为30、 35和40kV时， OH k 分别为18.1、22.1和26.110-10mol/s；在相同的放电条件下，曝气比不曝气的羟基自 由基的浓度会高很多，而且曝气时的能量效率比单独放电要高很多。在单独放电时 羟 基 自 由 基 能 量 效 率 并 不 随 输 入 能 量 大 小 的 变 化 而 变 化 ， 平 均 值 约 为 3.2310-12mol/J； 放电且曝气时， 羟基自由基能量效率随输入能量的增加而有所减小。 （5）采用针板反应器，对新型纳秒级脉冲电源处理水中六氯苯的效果进行了研 究。实验结果表明，放电等离子体降解六氯苯的反应符合准一级动力学关系，而且 在曝气条件下比不曝气六氯苯去除率有较大的增加；电压的变化对六氯苯的去除率 有很大的影响， 随着电压从20kV升高到40kV， 放电90min后六氯苯的去除率从48.8% 提高到 91.8%；六氯苯的能量效率随着放电时间的增加而降低，曝气条件下，六氯苯 去除的能量效率从 15min 时的 2.0110-12mol/J 下降到 90min 时的 0.6710-12mol/J； 而 不曝气条件下的六氯苯去除的能量效率从 15min 时的 0.9410-12mol/J 下降到 90min 时的 0.4710-12mol/J。 （6）在对活性成分产生和六氯苯降解研究的基础上，通过对液相放电中化学反 应过程的分析，建立了降解六氯苯的动力学模型，通过反应器中各物质的物料平衡 方程，可求出动力学模型中各物质的浓度变化。模拟值和实验值比较结果可知，六 氯苯浓度的模拟值要比实验值略高，但偏差值在 10%以内，表明该模型能较好地和 实验数据相吻合。 关键词：纳秒级电源 反应器匹配 活性成分 六氯苯降解 模型 III 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 Abstract The refractory wastewater is difficulty treated by traditional biological treatment technology, so great attention is focused on so called advanced oxidation processes (AOP) that are based on generation of highly reactive species, especially hydroxyl radicals. Pulsed high voltage discharge technology, as one of newly developed AOP, is considered to be an energy efficient method for the production of highly active species. In the past few decades, the pulsed discharge plasma technology has achieved great development in the treatment of toxic organic wastewater, but which has many problems in industrialization including long processing time, high processing cost, instability of pulsed power and unclear of degradation mechanism. So the studies are committed to overcome these problems with the pulsed discharge plasma technology in the paper. The main conclusions are drawn as follows: (1) A novel nanosecond pulse power based on the theory of magnetic pulse compression and SOS effect was developed. The effect of some key parameters on the pulse power output characteristics were discussed through Pspice simulation and laboratory study. The results show that a 51 kV negative pulse was formed which had a pulse width of 120 ns and steep rise time of 40 ns at a load of 50, when the turns of MS was 13, and the winding ratio of PT1 and PT2 were 1:20 and 2:10, respectively. The power will have a good application foreground in environmental treatment by discharge plasma. (2) The matching between generator and reactor is studied for optimizing the pulsed plasma discharge. In term of the idea that the reactor is considered as one-stage capacitor in the switch circuit, one-stage and two-stage magnetic pulse compression system are designed to match the large-scale reactor respectively. The results show that the design switch circuit can well match the large-scale reactor, when the turns of MS1 was 35, the peak voltage of one-stage magnetic pulse compression system was 28 kV; when the turns of MS1 was 33, the peak voltage of two-stage magnetic pulse compression system was 30 kV. (3) It has been demonstrated that pulsed high voltage discharges generated directly in water initiate a variety of active species, in them of the OH radical is the strongest IV 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 oxidizing active specie, and H2O2 is the most stable active specie. The results showed that the concentrations of H2O2 increased with increasing the peak voltage and air flow rate. The concentrations of H2O2 increased greatly when air was injected into the reaction region during the discharge process. When the experimental condition was 35kV peak voltage, 30Hz frequency and 2cm distance between electrodes, the initial rates of H2O2 were 11.7 and 1.6710-9mol/s with and without bubbling air, respectively. Energy efficiency of production H2O2 was found to be 6.56 and 0.9610-11mol/J with and without bubbling air, respectively. The addition of a right amount of TiO2 greatly increased the concentrations of H2O2. The results of the orthogonal experiment show that primary and secondary factors are peak voltage, discharge time, and air flow rate. (4) High performance liquid chromatography (HPLC) has been employed to measure the definite concentration of OH radicals produced by the novel nanosecond pulse power by determining the hydroxylated derivatives of salicylic acid. 200mg/L salicylic acid was used to trap OH radicals in term of the effective trapping. It was observed that 2.3-dHBA and 2.5-dHBA were produced about in proportions of 30% and 70%, respectively. The repeatability was examined through the R.S.D.s of peak areas. The results showed that the concentrations of OH increased with increasing the peak voltage, the initial rates of OH were 4.1, 5.7, and 7.710-10mol/s at 30, 35, and 40 kV without bubbling air, respectively, and the initial rates of OH were 18.1, 22.1, and 26.110-10mol/s at 30, 35, and 40 kV with bubbling air, respectively. The concentrations of OH increased greatly when air was injected into the reaction region during the discharge process. Energy efficiency of production OH without bubbling air was found to be independent of the applied power input parameters and an average value of 3.2310-12mol/J was obtained. Energy efficiency of production OH with bubbling air decreased with increasing the input energy. (5) The degradation of HCB by the pulsed discharge plasma using a needleplate reactor has been investigated. Effects of some factors were studied, including peak voltages, treatment time, and air flow rate. The degradation reaction of HCB accorded well with pseudo first order kinetics, and the degradation efficiency of HCB increased greatly when air was injected into the reaction region. The peak voltage was an important V 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 factor that affected the degradation efficiency of HCB, the degradation efficiency of HCB increased from 48.8% to 91.8% when the peak voltage increased from 20 kV to 40 kV after discharge 90 min. Energy efficiency of degradation HCB decreased with the increase of discharge time, it decreased from 2.0110-12mol/J to 0.6710-12mol/J when the discharge time increased from15 to 90 min with bubbling air，and it decreased from 0.9410-12mol/J to 0.4710-12mol/J when the discharge time increased from15 to 90 min without bubbling air. (6) A dynamical model was developed to describe the degradation process of HCB. The data calculated by the model was matched the experimental data well for HCB concentrations. The model is useful for the magnification of the reactor and the propagation application of the technology. Key words: Nanosecond pulsed plasma power The reactor matching Active species The degradation of HCB Model 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密， 在 年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 1 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 1 绪论绪论 1.1 引言引言 近几十年来，由于常规的生物方法难于降解持久性有机污染废水, 因此高级氧 化技术得到了迅速的发展。与其他传统水处理方法相比, 高级氧化技术主要特点是 通过反应释放出氧化性很强的羟基自由基，能将大多数有机污染物矿化或有效分解。 由于高级氧化技术具有显著的优点，因此引起众多研究者的重视，并相继开发了各 种各样的处理工艺和设备，具有广阔的应用前景。而脉冲放电等离子体处理技术几 乎是各种高级氧化技术的天然组合, 具有对处理对象无选择性，易于高能化和不存 在二次污染问题等优点，呈现出良好的应用前景，其在处理有机废气1,2、难降解有 毒有机废水3,4、消毒灭菌5,6等环境治理方面得到了很大的发展。但放电等离子体技 术在大规模应用中存在一些问题，影响了该技术的产业化。目前存在的主要问题包 括7,8：电源能耗高，不能长期稳定运行，应用成本大；污染物处理时间长，提 高降解效果的方法和手段针对性不强；由于放电过程中产生的物理和化学过程复 杂，污染物降解机理还不明确，无法给放电反应器的设计提供更加合理的依据和指 导。因此这些问题给放电等离子体处理技术提出了深入研究的要求。 六氯苯（HCB）是一种持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，简称 POPs） ，在2001年签订的斯德哥尔摩公约中被列为首批需要采取国际行动的12 种持久性有机污染物之一。它是一种易挥发的有毒物质，能在大气中远距离迁移， 广泛分布于废水和污泥、江河湖泊的水体和底泥、空气和土壤中以至在南极洲和北 冰洋均有存在，对地球环境造成不良的影响。其具有POPs的共同特点，即半挥发性、 长期残留性、生物蓄积性和高毒性。它能够引起生物体内内分泌紊乱、生殖及免疫 机能失调、神经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病。虽然现在许多国家已禁止了 或正在逐步取消HCB作为农药的使用，但全球每年仍有大量的HCB的释放到环境中 去，主要来源是生产氯化物尤其是低氯代苯和一些杀虫剂的副产品。由于HCB很难 通过自然环境下的生物代谢、光降解、化学分解等过程进行降解，故其排放到环境 2 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 中后，很难被分解。因此HCB可以在水体、土壤和沉积物等环境介质中存留数年甚 至数十年或更长的时间。研究结果表明，人体、农作物、食品、生物体、大气、湖 泊、河流和土壤中均有HCB检出9,10。 随着六氯苯的危害逐渐被人们所知,对水体中特别是饮用水源中六氯苯的去除 工作已成为一个刻不容缓的任务。但目前研究现状表明常用的各种处理方法在机理 研究及实际应用上还存在需要改进的地方，普遍存在处理时间长和去除率不高等问 题。因此开发高效经济的新方法是非常有必要的，而大量研究表明低温等离子体技 术对有毒有害废水具有较好的净化效果，本课题采用高压脉冲放电等离子体的方法 处理六氯苯废水，为六氯苯废水的处理寻求一种新的高效节能方法。 1.2 高压脉冲等离子体电源研究进展高压脉冲等离子体电源研究进展 1.2.1 脉冲电源开关脉冲电源开关 开关技术作为脉冲电源核心技术的基础，直接决定着脉冲的幅值与宽度，因此 它的研制与改进越来越受到人们的重视。近年来，随着新的电子元器件和电力电子 技术控制理论不断地被应用于脉冲电源，大大提高了脉冲电源的性能，使脉冲电源 的频率、效率、功率密度等特性得到了较大的改善。因此，如何研究出快速、稳定、 可靠和长寿命的脉冲开关，是高压脉冲电源所需要面对的最重要技术难点之一。目 前国内外用于环境治理的脉冲电源开关主要有火花间隙开关、闸流管开关、磁开关、 脉冲变压器式等。 （1）火花间隙开关 火花间隙开关是借助开关电极之间的火花放电来导通的，按导通机理它可分为 被动开关和能动开关两类。当放电间隙上的电压达到一定值后产生火花放电的开关 称为被动开关；而在某个给定时刻强迫其产生火花放电的开关称为能动开关。旋转 火花间隙是水处理脉冲电源中最常用的一种开关，其优点如下：结构简单、耐压高、 通流能力大、开关转换速率大、分散性小，但这种电源有一些缺点：运行噪声大， 放电不稳定，频率不易控制，开关放电形式为自击穿，工作电压范围狭窄，不易调 节，电极的烧蚀较严重，寿命不高11，图1-1为B. Sun等研究水中脉冲放电产生的活 性粒子所采用的旋转火花电源原理图12。 3 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 图 1-1 旋转火花开关电路原理图 Fig.1-1 The circuit diagram of the rotary spark gap switch （2）闸流管开关 氢闸流管是一种热阴极低气压气体 （氢气或氘气） 放电器件， 具有工作电压高、 脉冲电流大、点火迅速稳定、触发电压低、重复频率高、高可靠、效率高、重量轻、 体积小、使用方便等优点。广泛用于科研、军事、医疗和工业领域，其中包括激光 器、雷达、脉冲调制器、医用直线加速器、撬棒保护及其它电子仪器和设备。氢闸 流管的工作过程是气体由放电前的隔离高电压状态转变为放电后的高导电状态过 程，把脉冲时间间隔内储存的能量在脉冲瞬间转换成强功率脉冲输出。整个过程分 三个阶段进行，栅极点火阶段、放电由栅极向阳极发展阶段和整管击穿阶段。 中国工程物理研究院的赵军科等采用闸流管开关研制出了一种陡脉冲前沿的脉 冲电源系统, 其脉冲前沿小于 60ns, 脉冲半高宽约 250ns, 重复频率 0200Hz 可调, 工作电压 70200kV, 系统效率大于 70% 13。该电源工作原理图如图 1-2 所示，当 C0 充满电后闸流管 S1导通，由 C0给 C1充电到设定电压后控制 S1断开而让 S2导通，然 后 C1通过脉冲变压器对 PFL(脉冲成形线)和磁开关 Sm 放电，Sm 饱和后将电压加到 反应器负载上。 图 1-2 闸流管开关电源原理图 Fig.1-2 The circuit diagram of the thyratron switch 4 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 （3）磁开关 磁压缩电源的关键元件是磁开关，基本原理是利用了铁磁材料饱和时，其饱和 磁导率要比铁磁材料饱和前的磁导率小数个量级， 正是由于磁开关这一特性可使得 储能元件存储的能量在短时间得到释放，从而达到脉冲压缩的目的14,15。 磁脉冲压缩技术从工作电压、峰值电流、重复频率、使用寿命方面有效地克服 了火花隙开关、IGBT、闸流管、晶闸管等大功率开关性能的不足给脉冲功率系统 带来的限制，磁脉冲压缩技术最初是利用可饱和电抗器(磁开关)作为开关元件以产 生大功率脉冲16,17。 近年来以非晶态合金、 铁基纳米晶为代表的新一代高频软磁材料的出现打破了 磁开关在高重复率脉冲功率系统中应用的限制， 且最近出现的一种新颖电路解决了 磁芯复位这一难点问题，使得磁开关能够达到更高的重复频率，两级磁脉冲压缩式 拓扑图如图 1-3 所示， 每一级压缩网络包括两个串联的磁开关和两个串联的电容器， 两个电容器中位置靠下的电容器两端作为输入端，连接到前一级的输出，两个磁开 关中位置靠下的磁开关两端作为输出连接下一级的输入端， 这样使得压缩网络既实 现了脉冲压缩，同时还实现了电压的加倍，并且由于电路中电容的充放电电流方向 相反恰好省去了磁开关磁芯的复位电路18。 目前该拓扑被应用在很多的脉冲功率发 生器中19,20。 接负载 THY C1 C2 C3 PT1 L1 L2 L3 THY：晶闸管；PT1：可饱和变压器；L1、L2、L3：磁开关 图 1-3 磁开关电源原理图 Fig.1-3 The circuit diagram of the magnetic switch T.Sakugawa 等21采用磁开关技术研究出了一种全固态脉冲电源， 用于水中放电。 5 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 该电源输出电压峰值可达到 100kV，脉冲上升时间 200ns。张亚斌等22也研制了一种 采用磁开关和可饱和脉冲变压器相结合技术的固态脉冲电源，用于烟气治理。该电 源峰值电压为 37.5kV、脉冲前沿为 101ns、脉宽为 1us，电源频率 300Hz，输出功率 可达 10kW。 （4）脉冲变压器 脉冲变压器产生脉冲是脉冲电源中常用方法之一，常用于低功率电源。其原理 电路如图 1-4 所示，直流高压电源通过谐振电感 L、整流二极管 D、脉冲变压器 T 对储能电容 C 充电，至电容 C 上电压达到峰值时闭合开关 S，于是 C 通过变压器 T 对负载 R 放电，从而得到脉冲波形。目前为提高脉冲功率系统的性能，脉冲变压器 正向高功率(数百 MW)、高电压(数百 kV)、高电流(数十 kA)的方向发展，同时脉冲 变压器具有重量轻、体积小、价格低、效率高和长寿命等特点。但由于脉冲变压器 铁芯材料使脉冲前沿受到限制，无法得到快速上升的脉冲。 R T 直流高压电源 D C S L L：充电电感；D：整流二极管；C：储能电容；T：脉冲变压器； 图 1-4 脉冲变压器式电源原理 Fig.1-4 The circuit diagram of the pulse transformer power （5）SOS开关 所谓SOS开关(Semiconductor Opening Switch)，即由俄罗斯科学家发现的结构为 p+-p-n-n+整流二极管具有在几十个纳秒时间内截断高密度电流的能力。 SOS的泵浦和 关断过程如下图1-5所示23，当整流二极管先通过一段时间的正向电流后紧接着通过 一段时间很短（约几百个纳秒）的反向电流时，反向电流的衰减时间下降到几十个 纳秒。基于SOS技术的脉冲功率发生器同其它脉冲功率发生器相比，具有体积小、重 量轻、造价低、寿命长等优势，因此有着非常大的发展潜力。 6 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 图 1-5 SOS 开关电源原理图 Fig.1-5 The circuit diagram of the SOS switch 1.2.2 脉冲电源与反应器匹配的研究脉冲电源与反应器匹配的研究 在放电过程中，与单纯的电阻不一样，反应器的电阻特性并不是不变的，而是 随着放电状态的变化而变化，因此如何将脉冲电源与反应器有效地匹配是关系到等 离子体处理污染物实用化的重要问题之一。只有脉冲电源与反应器能有效地匹配， 才能提高电源的能量效率，并且增强反应器去除污染物的能力，进而降低操作成本 和投资成本。 （1）放电过程中反应器电容和电阻的变化 研究表明反应器阻抗特性在放电过程中的变化可分为两个阶段：第一个阶段为 非电晕阶段，即电压没达到电晕产生前，反应器可看作一个静态的电容器，将电源 的能量储存起来；第二个阶段为电晕阶段，即电压达到电晕起晕点，电极间的介质 （液体或者气体）在强电场下被激发和电离，形成放电通路，此时反应器可看作一 个非线性电阻和一个变化的电容并联。 沈拥军24检测了放电反应过程中反应器电容的变化，从图 1-6 可看出随着放电 时间的增加，反应器的电容也随之增大，增大为初始电容 3 倍时增幅变缓。因此在 研究不同电容比率（脉冲成型电容比反应器初始电容）对电源能量效率的影响时， 也发现电容比率为 3 左右时，电源能量效率最高。 有研究认为反应器的电阻的变化按指数规律变化。任先文25则认为采用定阻抗 的脉冲形成线不容易得到高的能量注入效率，而采用易调整的 Blumlein 脉冲形成网 7 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 络可使脉冲电源和反应器较好的匹配。 图 1-6 放电发展过程中反应器电容的变化 Fig.1-6 The change of the reactor capacitance in discharge process （2）电源与反应器匹配影响因素 Zhu Yimin 等26的研究指出采用减小放电回路的电感、 校正烟气的相对湿度和给 反应器并联一个合适的电容器等方法，均可使脉冲电源和反应器得到较好的匹配， 也指出其中一个重要的条件是和反应器并联的电容器的电容要大于三倍的反应器的 固有电容。但其研究中并未给出采用以上方法后可使电源输出特性能得到改善的幅 度。 图 1-7 反应器峰值阻抗对电源的能量效率的影响 Fig.1-7 The effect of the reactor impedance on the energy efficiency of the power JaeWoo Chung27等采用能量效率来反映闸流管-Blumlein型高压脉冲电源中反 应器与电源的匹配程度，为反应器注入能量与电容储存（脉冲形成网络）能量之 8 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 比。 Yan K 等则使用反应器峰值阻抗和输出特性阻抗之比来表征匹配程度， 值为 1 时，达到最大，反应器与电源的匹配也最好。图 1-7 为聂勇等28通过实验得到峰 值阻抗和在不同峰值电压下的变化，随着峰值电压的增大，峰值阻抗逐渐降低。 而的变化则与之相反，随着峰值电压的增大，能量效率逐渐变大。 1.3 放电等离子体水处理技术研究进展放电等离子体水处理技术研究进展 传统的废水处理方法主要包括物理方法(如过滤、重力分离、离心分离)、化学 方法(如混凝沉淀、中和、氧化还原) 及生物方法(如好氧生物处理、厌氧生物处理) 三类。物理方法只能分离污染物，即将污染物从液相转移到气相或者固相，并不能 使污染物得到降解。化学方法被广泛应用于饮用水、废水和含有机物的地下水的处 理，其通过添加具有高氧化能力的化学试剂来氧化溶液中的有机污染物，常用的氧 化剂有氯、二氧化氯、臭氧和高锰酸钾。但是添加试剂一是会导致处理成本大，二 是会在溶液生成新物质，这些都限制了化学法的应用。生物方法用于处理工业污水 和生活废水，因其成本低、操作运行管理方便等特点在水污染治理方面独树一帜， 但各种生物方法存在着占地面积大、污泥难处理及二次污染等问题，而且不适于处 理难生物降解的工业废水及对生物有毒性的污水。 近年来将高电脉冲放电技术应用于难处理的工业污染物质及污水的深度处理， 在国内外引起了许多研究者们的关注。该方法利用放电产生的低温等离子体，作用 于被处理废水从而降解难生物降解的污染物，对处理对象无选择性，通常可以将污 染物彻底氧化除去，而且不需要另外添加试剂，不存在二次污染问题，呈现出良好 的应用前景。 1.3.1 水中脉冲放电的产生和传递水中脉冲放电的产生和传递 液体中放电击穿现象很早就引起了人们的关注29，特别是放电与绝缘介质的关 系。虽然气体放电机理已经被研究的比较透彻，发展了包括电离和化学反应过程在 内的一维、二维和三维气体放电模型，但液相放电的详细机理还不是十分明确。液 相放电和气相放电的主要区别在于，液体的高密度导致更高的碰撞频率，以及由于 离子的迁移率要远小于电子的迁移率导致液相中的电荷迁移率要比气相更小。此外， 9 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 水是一种高极性的液体，具有高介电常数和一定的电导率。水分子的偶极矩使其沿 着电场方向排列，引起电致伸缩压力波的产生，这会导致在高压电极附近的密度不 均匀。因此水中存在的离子，通过影响流注前端的空间电荷的电场而改变流注的传 播。 液体介质的击穿机理有各种理论，主要可分为电子击穿理论和热（气泡）击穿 理论两类30,31。 根据电子击穿理论， 当强电场作用于针电极(针-板反应器)或线电极(线-筒反应器) 时，放电间隙中的自由基电子就会被加速。加速后的电子会和环境中的其它分子发 生碰撞使之激发而产生更多的自由电子，引起电子崩(流注或者等离子体通道)，从而 导致水中放电击穿。通常高压电极采用直流正电压，电子就会被吸引到高压极。因 为碰撞电离产生的正离子在地极附近形成空间电荷层，又增强了地极表面的电场， 引起次级电子崩。当次级电子崩中的电子和初级电子崩中的离子混合，流注前端维 持空间正电荷能够增强流注尾端的电场强度。由于这些正电荷对次级电子崩中的电 子吸引，电子崩会进一步发展，流注通过这种方式得到传递。因此，采用正电极时 可以产生非常长的流注。而当极性相反时，针电极变成阴极，电子崩从针极（强电 场区域）向板电极（弱电场区域）发展。初级电子崩通道中的空间正电荷会降低流 注尾端的电场强度，这不利于电子崩的进一步发展。所以负电极比正电极产生的流 注通道要短32。 在热（气泡）击穿理论中，水中流注放电的传播是通过类似于气相中的气泡产 生的。外施电场较高时，液体介质内可能由下述各种原因产生气泡，而气泡的发展 和气泡内的放电导致液体介质击穿。纯净液体中产生气泡的原因：由阴极的强场 发射及肖特基效应发射的电子电流加热液体介质，使它分解出气体；由电场加速 的电子碰撞液体分子，使液体分子解离产生出气体；静电排斥作用。在电极表面 所吸附的气泡的表面上积有电荷，当它在电场作用下产生的静电斥力足以克服液体 的表面张力时，便使气泡变大；电极上尖的或不规则的凸起物上的电晕放电引起 液体气化。Kuskeva 建立了电场结合热离解的模型，他认为水被热离解为 H+和 OH- 从而形成了高电导率区域，在该区域中流注以电力波的形式传播。Jones 等33,34则考 10 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 虑了压力和溶液电导率对水中放电击穿的影响，研究发现压力越大，击穿开始的延 迟时间越长。他们建立的模型认为击穿起始于在液体中低密度的区域，如由电场发 射电流导加热液体产生的气泡。 Lisitsyn 等35则提出流注的传播是由于流注前端水的 蒸发。测量结果发现，流注放电的电阻要远小于未放电时水的电阻，并且流注的传 播速率在去离子水和自来水中是一样的事实，因此可以认为液体离解对前击穿电流 起着重要的作用。 然而，已报道的模型并不能解释由水中高电压脉冲放电所产生的所有实验现象。 通常，去离子水或者蒸馏水中的放电与高电导率水溶液相比有很大的差别。此外， 快流注(大于 1kms-1)和慢流注(小于 0.1kms-1)两者的存在，以及正极性和负极性流注 传播速率的不同都增加了分析的复杂性。Beroual36基于输入电能和流注位移动能之 间的能量平衡，尝试综合电击穿和热击穿这两种液体击穿理论。通过该理论可以建 立流注的电流、形状和速率之间的关系。然而，该理论只能定性分析，在没有流注 前端电荷的准确数据的条件下，无法预测流注的具体行为。 1.3.2 放电水处理的类型放电水处理的类型 包括直接在水中放电或在水面放电的多种放电类型被研究者应用于水处理。因 此，许多不同的反应器和电极结构也被采用，反应器的研发主要从以下几个方面考 虑的：通过提高气液传质、自由基的产率和等离子体的空间分布来提高反应器的高 效性；利用放电产生的物理效应（例如电场和电子流等）和化学效应的协同作用； 结合液相放电反应器和气相放电反应器的优点来研发新型反应器。目前在相关研究 中出现的反应器主要有以下几种类型：针板结构反应器37-39、棒棒结构反应器40、 线筒结构反应器41、环筒结构反应器42、线板结构（或板板）反应器43、气液混合 反应器44-46和新型反应器47。其中有的电极全部浸入液体，有的则将其中一个电极 置于与液体相邻的气相中。 （1）水下放电 水下放电即高压电极和地电极均放置于液体中，针板电极是脉冲放电中最常用 的一种电极结构，通常针电极接高压，板电极接地。当一个脉冲高压（正极性或负 极性）作用于针电极，在针尖会形成一个小白色斑点（微放电） ，该白色斑点被一个 11 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 红色的薄层所围绕，这个薄层是由一些短的流注所组成。当电压增加时，这些流注 会变大，而且成细丝状，这就是形成了所谓的“脉冲流注电晕放电”或“类电晕放 电” 。进一步增加电压，流注大到可以接触板电极时就会产生火花，这时流注电晕放 电转化为大电流的电弧放电。 Clements 等38最先开始研究针板反应器中脉冲流注电晕放电所产生的化学和物 理现象，并考察了通过高压电极注入不同气体的影响。发射光谱的研究表明在液相 中产生了一定数量的氢自由基，当通过浸入水中的中空针电极注入空气或者氧气时， 采用化学手段可检测到臭氧的形成。他们还报道了采用相同的装置对两种染料靛蓝 和蒽醌进行脱色处理。随后，许多研究者采用同样的针板反应器进行水下脉冲放电 研究，其放电形态要么为流注，要么为火花，或者流注和火花的结合。相关的研究 结果证明脉冲流注电晕放电能产生多种活性物质，如自由基(OH,H,O, HO2)和分子 物质(H2O2,H2,O2)。在输入能量相同时，火花放电比流注电晕放电产生的自由基发射 光的强度要大，而且产生的过氧化氢浓度也更高。此外，在火花放电时还会产生强 烈的紫外光辐射和超压冲击波。 Lisitsyn 等42开发了一种环筒电极结构用于液相脉冲放电。在该系统中，内部环 电极只有很小的边缘部分是非绝缘的，其被置于接地的外部筒电极的中心。在环电 极的边缘能形成流注电源放电或火化放电，并能向外部筒电极传播。相对于点到面 的结构，环电极非绝缘部分的宽度会影响产生流注放电的起始电压。然而，环筒结 构可以通过增加环筒的数量扩大反应器来产生更大的等离子体区域。发射光谱分析 结果表明在该系统中形成了 OH和 H自由基，采用比色法检测出过氧化氢的产生。 另一种在液相流注电晕放电中被使用的电极结构是小孔结构，也被称为隔膜放 电。在该放电系统中采用具有小孔的绝缘板将高压电极与地电极隔离，放电等离子 体将首先在小孔中产生。预放电电流集中于小孔引起很强的热效应，导致气泡的产 生和击穿。同时在小孔中电场强度非常大，有利于在小孔中产生脉冲流注放电。在 多孔系统中，放电通常在所有的小孔中形成，并朝向两个放电电极。流注的长度随 着溶液电导率、通过小孔水的流速和脉冲电压极性的不同而不同。靠近正电极的流 注长度要比靠近负电极的流注长度短。该电极结构的优点是可以抽取待