（物理化学专业论文）多级结构介孔二氧化硅的合成和表征.pdf

中文摘要 活性剂 ( n 一 十二烷基肌氨酸钠)既 是形成介观结构的结构导向剂， 又是微乳油 相的 前驱体 ( 质子 化后为油相液滴) ， 多级结 构是通过乳液的动态 扩散和自 组装 生成的。这种动态 自组装乳液模板法合成介孔二氧化硅主要包含两个过程:第 一， 乳液的自 发乳化过程， 包含表面活性剂的动 态释放，扩散和消 耗; 第二， 二 氧化 硅的 沉积固化过程， 主要包括硅烷的水解，聚合以及和表面活 性剂自 组 装过程. 影响 乳液自 发乳化因素主 要有搅拌速 率， 温度， p h值， 表面活性 剂浓 度 等。 影响二 氧化硅沉积固化过程的因 素主要是 硅源浓度， p h 值， 温度以 及添 加剂等， 可以 通过精细控制这两个过程来合成其它多级结构二氧化硅。另 外， 动态自 组装乳液模板法可以 应用于其它多级结构材料合成， 同时对生物矿 化的 研究给予一定启发。 关 键词: 介孔 二氧化硅 多 级结构 螺旋 纳米纤维 手性 乳液 空心 球 动 态自组装 ab s t r a c t ab s t r a c t h ie r a r c h i c a l l y s tr u c t u r e d m e s o p o ro u s s i l i c a h a s a t t r a c t e d gr e a t a t t e n t i o n d u e t o t h e i r p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n a n d t h e ir r e l a t i o n s h i p t o t h e b i o m i n e r a l i z a t i o n a n d b i o m i m e t i c c h e m i s t ry . t o a c h i e v e t h e h i e r a r c h i c a l l y s t r u c t u r e d m e s o p o r o u s s i l i c a , s i m u l t a n e o u s c o n t r o l o f t h e s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s o n t h e n a n o m e t e r s c a l e a n d t h e m o r p h o l o g y o n t h e m i c r o m e t e r s c a l e a re r e q u i r e d . i t i s s t i l l a c h a l l e n g e t o s y n t h e s i z e t h e h i e r a r c h i c a l l y s t r u c t u r e d m e s o p o r o u s s i l i c a f o r t h e m a t e r i a l s s c i e n c e . i n t h i s p a p e r , h i e r a r c h i c a l l y h e l i c a l n a n o f i b e r s a n d h o l l o w s p h e r e s w e r e p r e p a re d e m p l o y i n g a t w o - p h a s e s y s t e m m e t h o d a n d a n e m u ls i o n - t e m p l a t i n g m e th o d , r e s p e c t i v e l y , a n d t h e h i e r a r c h i c a l l y s t r u c t u r e d s i l i c a w e r e c h a r a c t e r i z e d b y n i t r o g e n s o r p t io n a n a l y z e r , p o w e r x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) , s m a l l a n g l e x - r a y s c a t t e r i n g ( s a x s ) , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) , t r a n s m i s s io n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) , e c t . t h e r e a r e t w o m a i n p a rt s i n t h i s p a p e r . ( 1 ) t h e h e l i c a l m e s o p o r o u s s i l i c a n a n o fi b e r s w e r e o r g a n i z e d b y u s in g a c h i r a l t e m p l a t e o f c a t i o n i c s u r f a c t a n t c e t y lt r im e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) . t h e n a n o f i b e r s g r e w fr o m a t w o - p h as e s y s t e m ( h 2 0 , c t a b , h c l f o r t h e a q u e o u s p h a s e a n d t e h a e t h y l s i l o x a n e ( t e o s ) i n h e x a n e f o r t h e o i l p h a s e ) a t r o o m t e m p e r a t u re . x r d re fl e c t e d t h e o v e r a l l s t r u c t u r a l c h a r a c t e r o f t h e t w o - d i m e n s io n a l h e x a g o n a l p 6 m m s t r u c t u re . n i t r o g e n a d s o r p t i o n -de s o r p t io n i s o t h e r ms o f t h e c a l c in e d s a m p l e w e r e t y p e i v is o th e r m s a n d b e t s p e c i f ic s u r f a c e a re a i s 1 8 5 0 m 2 g , t h e p o r e s iz e w a s 1 .9 7 r im c a lc u l a te d b y b j h ( b a r e tt - j o y n e r - h a l e n d a ) m e t h o d a n d th e p o re v o lu m e is 0 .8 9 cm 扩 . s e m a n d t e m c h a r a c t e r iz a t i o n s w e re p e r f o r m e d a n d t h e r e s u lt s in d ic a t e t h a t t h e f i b e r s w i t h h e x a g o n a l s e c t i o n s w e re 1 0 0 - 3 0 0 r im . i n d i a m e t e r a n d s e v e r a l m i c r o m e t e r s i n l e n g t h . t h e re w e r e t w o t y p e s o f n a n o f i b e r s i n o u r p r o d u c t . o n e i s t w i s t e d ro p e - l i k e n a n o f i b e r s w it h h e l i c a l ( c h i r a l ) m e s o p o r o u s c h a n n e l s r u n n i n g i n s i d e w in d i n g a r o u n d t h e f i b e r a x i s . t h e m o r p h o l o g y o f t h e s e n a n o f i b e r s w a s l i n e a r o r r a n d o m ly c u rv i n g . a n o t h e r i s s p ir a l l y - c u rv e d r o p e - li k e n a n o f i b e r s w it h h i e r a r c h ic a l l y h e l i c a l m e s o c h a n n e l s , w h i c h w e r e c o m p o s e d o f b o t h t h e t w i s t e d m e s o s t r u c t u r e d c h a n n e l s ab s t r a c t a l o n g t h e l o n g a x i s o f t h e f i b e r a n d t h e h i g h e r - o r d e r h e l i c e s c u r v e d w it h t h e s p i r a l l y - c u r v e d f i b e r s . a s n o c h i r a l m o l e c u l e s w e r e u s e d i n t h i s s y n t h e s i s , t h e h i e r a r c h i c a l ly h e l i c a l m o r p h o l o g y o f n a n o f i b e r s c o u l d b e s p o n t a n e o u s l y f o r m e d b y t h e a s s e m b l y b e t w e e n a m p h i p h i l i c o r g a n i c m o l e c u l e s ( t e m p l a t e s ) a n d i n o r g a n i c s p e c i e s . t h e r e f o r e , o n t h e b a s i s o f t h e s u r f a c e t e n s i o n a n d fr e e e n e r g y o f t h e a s s e m b l y o f s i l i c a / s u r f a c t a n t c o m p o s i t e s , a h e x a g o n a l l y c y l i n d r i c a l s i l i c a / s u r f a c t a n t c o m p o s i t e s e e d m e c h a n i s m w a s p r o p o s e d . mo r e o v e r , m e s o p o r o u s s i l i c a h o l l o w fi b e r s w it h h e l i c a l m e s o - c h a n n e l s w e r e o b s e r v e d i n t h i s t w o - p h a s e s y s t e m. t e m c h a r a c t e r i z a t i o n c o n f i r m s t h a t t h e s e h e l i c a l h o l l o w f i b e r s p o s s e s s c i r c u l a r i n n e r c a v it y , h e l i c a l m e s o p o r o u s c h a n n e l s a n d t w i s t e d h e x a g o n a l o u t e r c o n t o u r . t h e h o l l o w f i b e r w a l l i s s u p p o s e d t o b e c o m p o s e d o f l a y e r s o f h e l i c a l m e s o - c h a n n e l s w i n d i n g a r o u n d t h e f i b e r a x i s a n d t h e p i t c h e s o f t h e s e h e l i c a l m e s o - c h a n n e l l a y e r s v a r i e d w i t h t h e i r w i n d i n g r a d i i . ( 2 ) a n o v e l e m u l s i o n - t e m p l a t in g m e t h o d i s e m p l o y e d t o f a b r i c a t e u n i q u e h i e r a r c h i c a l s i l ic a , a n d b u d d e d m e s o p o r o u s s i l i c a h o l l o w s p h e r e s w e re p r e p a re d . s e m a n d t e m i n d i c a t e t h a t t h e r e p r e s e n t a t i v e b u d d e d h o l l o w s p h e r e s w i t h t h e a v e r a g e d i a m e t e r o f a r o u n d 3 .2 l u n p o s s e s s w o r m h o l e l i k e m e s o p o r o u s s h e l l s a n d m u lt i - l a m e l l a r v e s i c u l a r m e s o p o r o u s b u d s o n t h e s p h e r i c a l s h e l l . 玩 t h i s s y n t h e s i s s y s t e m , t h e h i e r a r c h i c a l l y s tr u c t u r e d m e s o p o r o u s h o l l o w s p h e r e s w e re s y n t h e s i z e d v i a a d y n a m i c s e l f - a s s e m b l e e m u l s i o n m e t h o 氏in w h i c h t h e a c i d i fi e d a n i o n i c n - a c y l a m i n o a c i d s u r f a c t a n t ( n - l a u r o y l s a r c o s i n e s o d i u m ) w a s e m p l o y e d a s t h e o i l p h a s e . t h e r e a re t w o d i ff e r e n t k i n e t i c p r o c e s s e s i n c l u d in g s p o n t a n e o u s e m u l s i fi c a t i o n o f t h e s u r f a c t a n t o i l d r o p l e t a n d t h e s i l i fi c a t i o n p r o c e s s . t h e s p o n t a n e o u s e m u l s i fi c a t i o n p r o c e s s in c l u d e s t h e r e l e a s e , d i ff u s i o n a n d d i s s i p a t i o n o f t h e s u r f a c t a n t . t h e s i l i fi c a t i o n p r o c e s s i n c l u d e s h y d r o l y s i s a n d c o n d e n s a t i o n o f t h e s i l i c a s o u r c e s a n d c o - a s s e m b l y o f s u r f a c t a n t s a n d s i l i c a p r e c u r s o r s . t h e c o m p l e x i n t e r p l a y o f a l l t h e s e f a c t o r s , w h i c h d e p e n d o n a n i o n i c s u r f a c t a n t s , p h v a l u e , s i li c a s o u r c e s , c o m p o s i t i o n a n d m o l a r r a t i o s o f t h e r e a c t a n t s a n d s y n t h e s i s t e m p e r a t u r e , w o u l d d e t e r m i n e t h e f i n a l m e s o - s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y o f t h e s i l i c a . b y fi n e l y t u n i n g t h e s y n t h e s i z e d c o n d i t i o n , o t h e r h i e r a r c h i c a l ly s t r u c t u r e d s i l i c a c o u l d b e f a b r i c a t e d . mo r e o v e r , t h e d y n a mi c s e l f - a s c e mh l e e r +ml s i o n me t h o d c o u l d h e e mn l o v e d t o s v n t h e s i z e o t h e r ab s t r a c t h i e r a r c h i c a ll y s tr u c t u r e d m a t e r i a l s a n d w o u l d s h e d s o m e l i g h t o n t h e f o r m a t i o n o f b i o m i n e r a l iz a t i o n a n d b i o m i m e t i c c h e m i s try . k e y wo r d s : m e s o p o r o u s , s i l i c a , h i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e , h e l i c a l , n a n o f i b e r , c h i r a l, e m u l s i o n , h o l l o w s p h e r e , d y n a mi c a s s e m b l y v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、 保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 子版本;学 校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、 数字化或其它手段保存 论文;学校有权提供 目录检索以及提供本学位 论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有关部门 或者机构送交论文的复印 件和电子版:在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 旦 息 牲 2 0 0 7 年 5月 可 日 经指导教师同意， 本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 最长 5 年，可少于5 年 ) ( 最长 1 0 年，可少于 1 o 年) ( 最长2 0 年，可少于 2 0年) 年年 八曰n叶 司几9 * 密密 秘机 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导 师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已 经注明 引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他 人创作的、 己 公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己在文中以 明确方式标明。 本学位 论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 生 l 样 2 0 0 7 年5月 站日 第一章 绪论 第一章 绪论 1 .1多孔材料的介绍和有序介孔材料的 发现 多孔材料是 指具有一定 尺寸和数量孔隙结构的材 料， 孔隙的尺寸、数 量和 分布是影响多孔材料性能的主要因素。由于多孔材料具有较大的表面积，因而 被广泛应用于很多领域，如离子交换、吸附与分离、主客体化学等 ，在催化工 业中，它们也 是最重 要的 一类催化剂和催化剂载 体。 按照国际 纯粹和 应用 化学协会 ( i u p a c ) 的 定义 p ， 多 孔材料可以 根据它 们 孔直径的大小分为三类: 孔径小于2 mm 的材料为微孔材料 ( m i c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) : 孔 径在2 - 5 0 m n 的材料为介孔材料( m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ) : 孔径大于 5 0 n m 的材料为大孔 材料 ( m a c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) 。 而根据结 构特征， 多孔材料 可以分 成两类: 无序孔结构 材料 ( 无定形) 和有序孔 结构材 料 ( 一定程度有序) 。 无序孔结构材料缺少长程有序的结构、孔大小 分布宽:而有 序孔结构材料则长 程有序而且孔分布十分窄 ( 图1 . 1 ) 。本文主要 研究有序结 构的 介孔材料。 “ 分子 筛”一词是m c b a i n 于1 9 3 2 年提出的，以 便人 们更好的描 述一类具有选择性吸附 性质的材料，它以 选择性吸附为 特征的。 现在， “ 分子 筛” 一 词广泛出 现于微孔 材料和介孔材料的文献中， 而不再顾及它们到底有没有筛分某种分子的能力。 尤 及 一 牲亡井汤羁翁 衡 形笑 土 户. 川七. . 妇 目 图1 . 1 不同 孔径大小和孔分布的 二氧化硅基质 材料 1 2 1 第一章 绪论 相 互作 用 。 s 了 路线的 例 子有 : 高 聚的 铝k e g g in 阳离 子与 阴离 子 表面 活 性剂 如烷 基磺酸盐形 成介孔结构2 4 1 ( 4 ) s v i - :阴 离子表面活性剂s / 平衡阳离子m / 可溶性阴 离子 无机物i - 路线。 例如: 氧化锌基质介孔材料可由 该路线在强碱性 ( ( p h 1 2 . 5 ) 体系中 合 成得到 1 9 ( 5 ) s 丫 -i : 阴离 子表面活性剂s / 有机胺阳离子或季钱盐n 勺 阴 离子硅物 种t 路线， 阳离子表面活 性剂是非常 有效的介孔材料的结 构导向 剂， 而阴 离子表 面活性 剂的导向 和模板作 用要差得多。 针对无机物种和有机物 种之间 的电 荷匹 配 ， c h e 等 人 2 6 , 2 7 , 2 8 , 2 9 , 3 0 , 3 1, 3 2, 3 3, 3 4, 3 51最 近 利 用 带 有 氨 基 亲 水 头 的 阴 离 子 表 面 活性剂为结构导向剂，a p s ( ( m e o ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 )或 t m a p s ( ( m e o ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 3 c 1 )为 共结构导向剂 ( c s d a ) ， 采 用s n -i 一 合 成路线， 合成了 一系列 新型的 有序的 介孔分子筛材料a m s - n 。 该 合成方法新颖、 有效、 大大拓展了介孔材料的合成 体系。在上述这些合成路 线中 发生 在无枷有 机界面处的 静电 相互作用是 关键。 w s 丫: 中 性 表 面活 性 剂s 0/ 可 溶性 中性无 机物v 路 线 。 t e n e v 和p in n a v a ia 等3 6 , 3 7 , 3 8 , 3 9 1 人采用长链伯胺、 聚环氧乙 烷一类的非离 子表面活 性剂为 模板制备 出h m s . m s u 一系列介 孔分 子筛。 这 种路线不依赖于有机表 面活性 剂和硅酸根 之间的 静电 吸引而是通过氢键作 用。 ( 7 ) s - 1 : 表面活性剂s 与无 机物i 形成共价键有机和无 机物种 之间 也可以 通过 化学 键 ( 配位键 或 共 价键 ) 相互 作 用( s - i ) o y m g 等4 0 , 4 1, 4 2 1人以 乙 氧 基锯 和长链烷基胺为原料， 利用伯胺与过 渡金属的配位作用制备了 氧化泥等介孔结 构。另 一 个 s - i 方法是使用 含硅的表面 活性剂如: c 1 6 1 7 1 3 3 s i ( o e t 为 模板剂通过 共价键与来自 其它硅源的 硅物种反 应生 成介孔材料， 其中c 1 6 h 3 3 s i ( o e t ) 3 既是表 面活性剂也是硅源。 1 . 2 . 3 介孔二氧化硅材料的介观结构 以 氧化硅为骨架的 介孔材料按照 名称来分类，主要分为以 下 几种构型: ( 1 ) m c m系列 ( m o b i l c o m p o s it i o n o f m a tt e r ) ， 是m o b i l 公司 的研 究人员 开发的系列分子筛，其硅基介孔分子筛 部分，即 m 4 1 s系列， 包括: m c m4 1 第一章 绪论 研究 介 孔材料 结 构的 方 法 很 多 。 最常 用的 是x 一 射 线 衍 射 法 ( x - r a y d i ff r a c t i o n , x r d ) 和 小角 度x 一 射 线 散 射 法 ( s m a ll a n g le x - r a y s c a tt e r i n g , s a x s ) 。 它们都 是体相的结构测量， 有助于判断介孔材料所属的结晶结构，并根据x r d的衍射 角2 0 角度值计算出晶 胞参数的 大小， 以 及通过峰强度和半峰宽粗略 估计结晶度。 本 文中 用到的x r d仪 器 是 : r ig a k u d / m a x - 2 5 0 0 衍 射 仪 ， c u k a ， 电 压4 0 k v , 电流 1 0 0 m a 。小角度x射线散射仪器型号为:b r u k e r n a n o s t a r o 扫描电 子显微 镜( s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e , s e m) ， 主要 是 研究 介孔二 氧化硅的表面形貌。它是用聚焦电 子束在试样表面逐点扫描成像。成像信号可 以是二次电子、背散射电 子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。 由电子枪发射的能量为5 -3 5 k e v的电子，以其交叉斑作为电 子源， 经二级聚光 镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的 微细电 子束， 在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电 子束与试样相互作用，产生二次电 子发射 ( 以及其它物理信号) ， 二次电子发射 量随试样表面形貌而变化。二次电 子信号被探测器收集转换成电 讯号，经视频 放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反 映试样表面形貌的二次电 子像。 本文中 用到的扫面电 镜仪器为: l e o 1 5 3 0 v p场 发射扫描电 子显微镜， 工作电 压为1 0 k v ;另外一台 是: s h i m a d z u s s - 5 5 0 扫描 电子显微镜。工作电压1 5 k v e 透射电 子显微镜 ( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e , t e m) 主要是 研究介 孔材料内部孔的结构。 通过高分辨透射电镜 ( h r t e m) 、以 及电子选区衍射等方 法可鉴定样品的孔道结构。同时， 与x r d不同的是， 透射电 子显 微镜可以观察 局部结构，例如孔的局部相态和孔的局部缺陷等信息，对研究介孔二氧化硅的 生长机理 有很大的 作 用. 本文用 到 的 透射电 镜为p h i l i p s t e c n a i f 2 0透射电子显 微镜，工作电压为2 0 0 k v o 低 温氮气静态吸附 分析仪( n it r o g e n s o r p t i o n a n a l y z e r ) 可测定 介孔材料的比 表面积和孔容，通过氮气吸附或脱附等温线可计算孔径大小和分布，从而判断 孔结构状态。利用吸附研究不仅有利于表征这些材料的孔结构，还有利于以之 作t - p l o t 曲 线 直观地研究 微 孔与 介 孔 共存的问 题， 并计 算出 微孔孔 容。 本文用到 的氮气吸附仪器是: q u a n t a c h r o m e n o v a 2 0 0 0 e 吸附仪和b e l s o r p - m i n i 吸附仪。 核磁共振 ( n mr ) 也是表征介 孔材料的一种有效手段。它大部分是用于确 定硅铝的存在状态， 计算n ( s i ) / n ( a l ) 比，同时可以 通过测量s i 的化学位移， 第一章 绪论 来确定s i 0 2 聚合 度和交联度， 了 解纯二氧化硅及多 元组分 材料的孔墙结晶程度。 另外， 可以通过n m r来研究表面活性剂和无机晶种的作用， 来推测介孔材料合 成的自 组装 机 理。 本 文中 中 用 到的固体核 磁共 振 波 谱 仪 型 号 为: v a r i a n i n f i n it y p l u s 4 0 0 mh z . 热重/ 差热分析( t g / t g a ) 也是介孔材料合成中的常用表征。 热重分析是在 程序控温下，测量样品的重量和热的变化，以 此来断定材料的分解，化合，吸 附 脱附，融化， 凝固， 转晶 等物理化学变化。 例如，表征 介观结构的有机/ 无机 杂化体中有机物含量多少，以 此来了解表面活性剂和无机晶种之间的组装， 从 而推测形成机理。还可以计算出脱附水的温度和介孔材料塌陷的温度等等。本 文用到的热重 / 差热分析仪 型号:r ig a k u th e r m o g r a v im e tr y - d iff e r e n t ia l th e r m a l a n a l y s i s ( t g - d t a ) a n a l y z e r . 参考文献 1 s i n g k s w , e v e r e tt d h , h a u l r a w, e t al . r e p o r t i n g p h y s i s o r p t i o n d a t a f o r g a s / s o l i d s y s t e m s w i t h s p e c i al r e f e r e n c e t o t h e d e t e r m i n a t io n o f s u r f a c e a r e a a n d p o r o s i t y . p u r e a p p ly . c h e m . , 1 9 8 5 , 5 7 : 6 0 3 - 6 1 9 2 s o l e r - i l l i a g j d , s a n c h e z c , l e h e a u b , e t al . c h e m i c a l s t r a t e g i e s t o d e s ig n t e x t u r e d m a t e r ial s : fr o m m i c r o p o ro u s a n d m e s o p o r o u s o x i d e s t o n a n o n e t w o r k s a n d h i e r a r c h i c al s t ru c t u r e s . c h e m . r e v . , 2 0 0 2 , 1 0 2 : 4 0 9 3 - -4 1 3 8 3 y a n a g i s a w a t , s h i m i z u t , k u r o d a长 e t al . t h e p r e p a r a t i o n o f al k y t r i m e t h y l a m m o n i u m - k a n e m i t e c o m l e x e s a n d t h e i r c o n v e r s i o n t o m i c r o p o r o u s m a t e r i al s . b u l l . c h e m . s o c ， 1 9 9 0 , 6 3 : 9 8 8 - 99 2 4 k r e s g e c t , l e o n o w i c z m e , r o t h w j , e t al . o r d e r e d m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s s y n t h e s i z e d b y a l i q u i d - c r y s t a l t e m p l a t e m e c h a n i s m . n a t u r e , 1 9 9 2 , 3 5 9 : 7 1 0 - 7 1 2 5 b e c k j s , v a r t u l i j c , r o t h w j , e t al . a n e w f a m i l y o f m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s p r e p a r e d w i t h l iq u i d c ry s t al t e m p l a t e s . j . a m . c h e m . s o c ., 1 9 9 2 , 1 1 4 : 1 0 8 3 4 - 1 0 8 4 3 6 y i n g j y , m e h n e rt c p , w o n g m s , s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t io n s o f s u p r a m o l e c u l a r - t e m p l a t e d m e s o p o r o u s m a t e r i al s . a n g e w . c h e m . i n t . e d . , 1 9 9 9 , 3 8 : 5 6 - 5 7 7 z h a n g z , h a n y , z h u l , e t al . s t r o n g l y a c i d i c a n d h i g h - t e m p e r a t u re h y d r o t h e r m a l l y s t a b l e m e s o p o r o u s a l u m i n o s i l i c a t e s w it h o r d e r e d h e x a g o n al s t r u c t u r e . a n g e w . c h e m . i n t . e d ., 2 0 0 1 , 4 0 : 1 2 5 8 1 2 6 2 8 l i u a m , h i d a j a t k , k a w i s , e t al . a n e w c l a s s o f h y b r id m e s o p o r o u s m a t e r i a l s w i t h f u n c t i o n al i z e d o r g a n i c m o n o l a y e r s f o r s e l e c t i v e a d s o r p t io n o f h e a v y m e t a l i o n s . c h e m . c o m m u n . , 第一章 绪论 2 0 0 0 , 1 1 4 5 - 1 1 4 6 9 h a y w a r d r c , a l b e r iu s - h e n n i n g p , c h m e l k a b f , e t al . , m i c r o p o r . m e s o p o r . m a t e r . , 2 0 0 1 , 4 4 - 4 5 , 6 1 9 1 0 m a r l o w f , m c g e h e e m d , z h a o d , e t al . d o p e d m e s o p o r o u s s i l i c a f i b e r s : a n e w l a s e r ma t e r i al . ad v . ma t e r . , 1 9 9 9 , 1 1 , 6 3 2 - 6 3 6 1 1 1 a d a c h i m , h a r a d a t , h a r a d a m . f o r m a t i o n o f h u g e l e n g t h s i l i c a n a n o t u b e s b y a t e m p l a t i n g me c h a n i s m i n t h e l a u ryla min e / t e t r a e t h o x y s i l a n e s y s t e m. l a n g m u i r , 1 9 9 9 , 1 5 : 7 0 9 7 - 7 1 0 0 1 2 r a m a n n k , a n d e r s o n m t , b r i n k e r c j . t e m p l a t e - b a s e d a p p r o a c h e s t o t h e p r e p a r a t i o n o f a m o r p h o u s , n a n o p o ro u s s i l i c a s . c h e m . m a t e r . , 1 9 9 6 , 8 : 1 6 8 2 - 1 7 0 1 ( 1 3 h u o q ., l e o n r . , p e tr o ff p , s t u c k y g d . , m e s o s t r u c t u r e d e s i g n w it h g e m in i s u r f a c t a n t s : s u p e r c a g e f o r m a t i o n in a t h r e e - d i m e n s i o n al h e x a g o n al a r r a y . s c i e n c e , 1 9 9 5 , 2 6 8 : 1 3 2 4 - 1 3 2 7 1 4 1 f i r o u z i a , a t e f f , o e r t l i a , e t al . a l k al in e l y o t ro p ic s i l ic a t e - s u r f a c t a n t l iq u id c ry s t a ls . j . a m. c h e m. s o c . , 1 9 9 7 , 1 1 9 : 3 5 9 6 - 3 6 1 0 ( 1 5 h u o q , m a r g o le s e d , s t u c k y g d . s u r f a c t a n t c o n tr o l o f p h a s e s