（光学工程专业论文）有机电致发光器件封装技术的研究.pdf

、j 一o p 晴 卜： 越l - 。 0 独创性声明 j j j j j j j j i j j j j j | j j j j j 删j j j j j j j j i j j f j l j y 1713 4 9 3 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 ：每 。 确的说明并表示谢意。 签名：燃 日期：z 口岛年r 声7 日 论文使用授权 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：盟导师签名：笙鎏建 日期：山卜年j 月三f 日 一 入 j 摘要 摘要 有机电致发光器件( o l e d ) 具有功耗低，轻便，亮度高，视野宽以及高的 对比度和反应速度等特点，并且能够很好地实现柔性显示。国内外学者对其进行 了很多方面的研究，并取得了很多成果。但是，o l e d 仍有很多问题需要解决， 如何更好的对0 l e d 进行封装来延长其寿命是关键问题之一。 在o l e d 传统封装中，器件一般是通过紫外固化环氧树脂进行封装的。由于 环氧树脂的低阻隔性导致水蒸汽和氧气容易渗透进入o l e d 器件内部，极大地影 响了o l e d 的寿命。因此需要研究一种新的封装方法，更好地阻隔水气和氧气， 提高o l e d 器件的寿命。 首先采用质谱法测量了紫外固化环氧树脂和真空封蜡的气体渗透率，发现真 空封蜡对水汽的阻隔性能比紫外固化环氧树脂约高一个数量级，揭示了真空封蜡 用于o l e d 封装可提高其寿命的前景。 研究了真空封蜡封装o l e d 的方法，包括真空封蜡封接层的制作和加热封装 方法。在制作封蜡封接层时，对涂蜡方法和真空封蜡层的放气处理方法进行了试 验。提出了利用激光进行局部加热真空封蜡的封装方法。建立半导体激光器装置， 并测量了半导体激光器经光纤输出光束的功率和发散角。另外，还研究了运用整 体加热的方法来进行0 l e d 的真空封蜡封装。 制作了o l e d 器件并利用紫外固化环氧树脂和真空封蜡分别对o l e d 进行了 封装试验。比较了两种封装的o l e d 器件，并对器件进行了寿命实验。其结果 表明，真空封蜡封装的o l e d 的寿命比紫外固化环氧树脂封装的提高了2 4 倍， 与预期结果相一致。 论文最后讨论了真空封蜡封装0 l e d 研究工作存在的问题及改进方向。 关键词：0 l e d ，封装，渗透率，质谱法，真空封蜡 _ k l f 心 a b s t r a ( 玎 a b s t r a c t o l e dh a s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，l i g h tw e i g h t ，h i g h b r i g h t n e s s ，w i d ev i e w , h i g hc o n t r a s ta n dh i 曲r e s p o n s es p e e d a n di t c a l lr e a l i z e f l e x i b l ed i s p l a y d o m e s t i ca n df o r e i g ns c h o l a r sh a v ed o n em a n yr e s e a r c h e so ni ta n d h a v ea c h i e v e dg r e a ts u c c e s s h o w e v e r , t h e r es t i l lr e m a i nm a n yp r o b l e m s ，a m o n gw h i c h t h ek e yp o i n ti sh o wt op r o l o n gt h el i f e t i m eo fo l e db yu s i n gac e r t a i nk i n do f e n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l t r a d i t i o n a l l y , o l e di se n c a p s u l a t e db yu vc u r i n ge p o x yr e s i n h o w e v e r , v a p o r a n do x y g e nc a np e n e t r a t ei n t oo l e de n c a p s u l a t e db yu v c u r i n ge p o x yr e s i n ，w h i c h h a san e g a t i v ee f f e c to nt h el i f e t i m eo fo l e d a sar e s u l t , an e wm e t h o do f e n c a p s u l a t i o ns h o u l db ew o r k e do u tt ob e t t e rs e p a r a t eo l e df r o mv a p o ra n do x y g e n i no r d e rt op r o l o n gi t sl i f e t i m e f i r s to fa l l ，m a s ss p e c t r o m e t r yi su s e dt om e a s u r et h eg a sp e r m e a b i l i t yo fu v c u r i n ge p o x yr e s i na n dv a c u u ms e a l i n gw a x t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r m e a b i l i t yo f v a c u u ms e a l i n gw a xi sa b o u to n eo r d e ro fm a g n i t u d eh i g h e rt h a nu vc u r i n ge p o x y r e s i n t h i sr e v e a l st h ep r o s p e c to fp r o l o n g i n gt h el i f e t i m eo fo l e db yu s i n gv a c u u m s e a l i n gw a x a st h ee n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l a d d i t i o n a l l y , t h em e t h o do ft h ee n c a p s u l a t i o nb yv a c u u ms e a l i n gw a x i sd i s c u s s e d , i n c l u d i n gt h ep r o d u c t i o no fs e a l i n gl a y e ra n dt h et e c h n o l o g yo fh e a t i n gp a c k a g e d u r i n gt h ef a b r i c a t i o no fs e a l i n gl a y e r , t h em e t h o do fw a x i n ga n dt h et e c h n o l o g yo f d e f l a t i o nt r e a t m e n th a v ea l s ob e e nt e s t e d t h em e t h o do fl o c a lh e a t i n gb yl a s e rh a s b e e nu s e dd u r i n gt h ep r o c e s so fv a c u u ms e a l i n gw a xe n c a p s u l a t i o n i ti st h ep o w e ro f l i g h tr a y sa n dt h er a d i u so fl i g h ts p o te m i t t e db yt h es e m i c o n d u c t o rl a s e rd e v i c et h a t h a sb e e nm e a s u r e d b e s i d e s ，t h eo v e r a l lh e a t i n gm e t h o dh a sa l s ou s e dt or e a l i z et h e e n c a p s u l a t i o no fo l e db yv a c u u ms e a l i n gw a x b o t hu vc u r i n ge p o x yr e s i na n dv a c u u ms e a l i n gw a xh a v eb e e nu s e dt o e n c a p s u l a t eo l e da n dt h el i f e t i m eh a sb e e nm e a s u r e ds e p a r a t e l y t h er e s u l t ss h o w t h a tt h el i f e t i m eo fo l e de n c a p s u l a t e db yu vc u r i n ge p o x yr e s i ni s2 4t i m e sl o n g e r n t h a nt h a te n c a p s u l a t e db yv a c u b ms e a l i n gw a x ，w h i c hc o r r e s p o n d st ot h er e s u l t s f o r e c a s t e d a tt h ee n d ，p r o b l e m sa n dt h ei m p r o v e m e n td i s c o v e r e dd u r i n gt h er e s e a r c hh a v e b e e nd i s c u s s e d k e yw o r d s ：o l e d ，e n c a p s u l a t i o n ，p e r m e a b i l i t y , m a s ss p e c t r u m ，v a c u u ms e a l i n gw a x i i i 一 i v 目录 目录 第一章前言。l 1 1 研究背景1 1 2 研究内容3 1 3 本课题的目的3 第二章o l e d 封装技术以及封装材料渗透率测量技术。 5 2 1o l e d 工作原理5 2 2o l e d 的工作特性6 2 2 1 发光光谱和颜色6 2 2 2 发光强度和亮度6 2 2 3 电流、电压特性6 2 2 4 发光效率7 2 2 5o l e d 的寿命7 2 3o l e d 的老化机制8 2 4o l e d 封装技术研究的现状9 2 4 1 玻璃基板o l e d 的封装9 2 4 2 柔性基板o l e d 的封装1 1 2 5o l e d 封装材料气体渗透率的测量1 3 2 5 1 目前常用的o l e d 封装材料阻隔性能测量方法1 3 2 5 2 各种测量方法的总结1 6 第三章封装材料气体渗透率质谱法测量的理论以及实验 3 1 固体材料的气体渗透理论1 7 3 2 封装材料渗透率质谱法测量理论1 9 3 2 1 质谱分析法及四极质谱仪1 9 3 2 2 封装材料渗透率质谱法测量系统的原理及结构2 1 3 3 实验前的准备与系统操作2 6 3 3 1 试验中温度与湿度的控制方法2 6 3 3 2 系统的操作步骤2 6 i v 目录 3 4 封装材料渗透率的测量2 7 3 4 1p e t 渗透率的测量2 7 3 4 2 环氧树脂渗透率的测量2 8 3 4 3 真空封蜡的性质及用途2 9 3 4 4 真空封蜡涂覆液的制作2 9 3 4 5 真空封蜡薄膜的制作3 0 3 4 6 真空封蜡薄膜气体渗透率的测量3 1 3 4 7 渗透率和渗透系数的计算3 3 第四章真空封蜡封装o l e d 的研究3 5 4 1 真空封蜡封装o l e d 的设计。3 5 4 2 玻璃盖板制作和清洗3 6 4 3 真空封蜡封接层的制作3 7 4 3 1 玻璃盖板的涂蜡方法。3 7 4 3 2 真空封蜡封接层平滑处理3 9 4 3 3 真空封蜡封接层的放气处理4 0 4 4 激光加热封装方法的研究4 1 4 4 1 激光器的选择4 1 4 4 2 激光器恒流驱动电源的设计及制作4 3 4 4 3 激光器光纤输出光束的测量4 4 4 5 真空封蜡封装与u v 环氧树脂封装o l e d 器件的制作5 0 4 5 1 整体加热真空封蜡封接层的研究5 0 4 5 2o l e d 器件的制作5 1 4 5 3u v 环氧树脂封装o l e d 器件实验5 1 4 5 4 真空封蜡封装o l e d 器件实验5 2 4 5 5 试验结果5 3 第五章结论5 7 5 1 本文的主要工作5 7 5 2 存在的问题及改进方向5 8 参考文献5 9 i i ! 贮谢! ；9 攻读硕士期间发表的论文6 3 v 第一章前言 1 1 研究背景 第一章前言 显示技术不仅是- 1 3 涉及到多个学科的综合技术，同时也是新世纪重点发展的 学科之一。阴极射线管显示作为上一代显示技术的主流，是至今为止应用最广泛 的显示器之一。平板显示技术作为后来者，已经被大众所接受，并且成为未来显 示技术的主流发展方向。新世纪的前十年是平板显示技术飞速发展的十年，各种 显示技术百花齐放，液晶显示( l c d ) 、等离子显示( p d p ) 、场发射显示( f e d ) 、 电致发光( e l d ) 、有机电致发光显示( o l e d ) 、电子墨水( e i n k ) 等都在不断 发展中。伴随着各种电子产品的出现，新一代跨平台应用的产生以及不断提升的 娱乐要求，对显示器的要求也会越来越高。液晶面板技术( l c d ) 显示技术已经 十分成熟，p d p 、e i n k 、f e d 和投影显示等也在不断地发展，以更好地满足消 费市场上的各种需求。 随着液晶显示的市场占有率愈来愈高，等离子显示正面临着被淘汰的危机。 但与此同时，有机电致发光器件正逐渐成为平板显示技术研究的一个热门，它与 l c d 相比具有很多的优点：如节能，由于是自发光，o l e d 的功耗相比液晶可以 减少6 0 ；不需要背光源，且面板轻而薄( 重量减轻6 6 ，厚度在l m m 左右) ； 对比度更高、反应速度更快，并且完全没有液晶显示所带来的视角问题； o l e d 可实现柔性显示，可以很方便地随身携带【l 】。正是因为o l e d 具有如此多的优点， 使其在微型显示领域如头盔显示，手机显示，m p 3 小屏幕显示等独占鳌头，它将 科幻电影中自带显示的衣服和眼镜变成了现实。因此，有机电致发光显示( o l e d ) 被称为“梦幻的显示技术”，也被很多人认为是液晶( l c d ) 的“接班人”。 然而，o l e d 技术的产业化和市场化仍需要很长的一段时间，液晶显示产品和 等离子电视在未来较长的时间里仍是市场的主流和消费者的首选。在o l e d 大规 模市场化之时，现在的主流平板电视l c d 、p d p 也将渐渐退出市场，就像液晶代 替c r t 一样，这是升级显示产业的必经之路。 1 9 8 7 年伊始，柯达公司的c w t a n g 等人开始研发低压有机薄膜电致发光器件， 并采用染料小分子作发光层，这标志着o l e d 开始被商业化【2 】。而从9 0 年代后期 电子科技大学硕士学位论文 开始，o l e d 才开始逐渐被产业化。o l e d 具有主动发光、视角范围大；响应速度 快，图像稳定；亮度高、色彩丰富、分辨率高等优点，若采用玻璃做衬底，则可 实现大面积平板显示；若采用柔性材料做衬底，则能制成可折叠的显示器。有机 电致发光器件作为一种全固态、非真空器件，能够在军事领域发挥重要的作用， 其特有的抗震荡、耐低温等特性，可以在各种现代化武器中做显示终端。由于大 多数平板显示技术，包括l c d 、p d p 等核心技术都掌握在外国企业手中，o l e d 的出现为中国实现拥有自主知识产权，建设显示产业强国的跨越式发展创造了良 好的发展环境。目前在中国，有数十家科研机构以及企业参与了o l e d 的研究工 作，并且获得了一系列的研究成果和专利技术。各个国家的专利局数据显示：自 2 0 0 7 年以来，公开的o l e d 技术相关专利约1 6 万件，其中日本约占6 3 ，韩国 约占1 2 8 ，美国约占1 2 2 ，中国约占7 7 ，德国约占2 ，韩国、中国具有较 强增长后劲，2 0 0 3 年后专利申请数量大幅上涨【3 】。 我国在o l e d 领域已经掌握了相当多的核心技术，其中尤以维信诺公司为代 表【4 】。2 0 0 8 年1 0 月，维信诺公司依靠自主创新技术首次在我国大陆建立o l e d 大 规模生产线。2 0 0 9 年，维信诺的o l e d 产品才开始大批量地进入市场。根据市场 调研机构d i s p l a y s e a r c h 对全球o l e d 面板出货量所作的最新调查报告，2 0 0 9 年维 信诺o l e d 出货量已位列全球第五，排在前面的分别是三星、l g 、先锋和铼宝。 在国内市场，维信诺o l e d 产品已占据了3 0 以上的份额，同时还出口韩国、日 本等海外市场。同时，它也成功开创了将o l e d 技术应用到航天领域的先例，解 决了高亮度、高对比度、抗震动、抗电磁干扰等技术问题，其研制的o l e d 显示 器已成功应用于“神七”舱外航天服上【5 】。我国将把o l e d 显示技术推向国际舞台， 利用具有自主知识产权的技术作为核心竞争力参与国际竞争。 作为下一代的显示技术，o l e d 尽管发展迅速但仍然存在很多问题，主要体现 在以下几个方面： 1 ) 从技术上来看，o l e d 封装时很容易受外界污染物如水、氧气等影响，因 此大尺寸o l e d 的良品率较低。现阶段，o l e d 主要应用于小尺寸面板， 而大尺寸面板的制造以及驱动问题仍待解决； 2 ) o l e d 的寿命很短，目前的o l e d 产品寿命只有l 万多个小时，仅为l c d 显示寿命的六分之一。 3 ) o l e d 的成本较高，为l c d 成本的1 5 倍，导致其销售价格一直居高不下。 这些难题都严重制约该产业的发展。迄今为止，o l e d 产业化的关键问题还是 能否实现稳定发光，这也是o l e d 技术发展的瓶颈之一。 2 第一章前言 到目前为止，o l e d 的老化机制尚不很明确，有研究称，水蒸气和氧气对o l e d 器件的寿命影响很大，水蒸气、氧气对o l e d 器件的渗透使得o l e d 的寿命大大 缩短【6 1 。研究发现氧气以及有机发光层被氧化时所产生的化合物能够明显降低 o l e d 的发光量子效率【7 1 。水与有机发光层发生水解作用，使o l e d 发光的稳定性 下降【8 】【9 1 。另外，o l e d 的金属阴极材料多为电子逸出功比较小的金属，由于低功 函的金属化学性质通常都比较活泼，很容易与氧气发生反应，特别是在含有水蒸 气的环境下更容易被氧化，进而变质【l0 1 。最明显的失效现象就是发光区出现黑斑 和在阴极表面出现气泡现象】。黑斑在器件工作时不断扩大并相互连成一片，最 终布满整个发光区域；气泡由小变大，由少变多，逐渐使阴极剥离，最终导致整 个器件失效【1 2 】。这些因素都缩短了o l e d 的使用寿命。因此，研制出对水蒸气、 氧气以及其他活性气体具有高阻隔性能的封装材料及封装技术，是解决o l e d 稳 定发光和寿命问题的关键所在。 1 2 研究内容 本论文主要研究o l e d 的封装技术，文章的具体结构如下： 第一章：前言。阐述选题的背景意义、研究内容以及目的。 第二章：介绍o l e d 封装技术以及封装测试技术的基础理论。 第三章：介绍质谱法测量封装材料的相关理论以及系统操作，并运用质谱法 测量p e t 、u v 固化胶、真空封蜡等对水蒸汽、c 0 2 、0 2 的渗透率以及真空封蜡在 不同温度下对水蒸气的渗透率。 第四章：研究o l e d 的真空封蜡封装方法，包括真空封蜡浆液的制作，真空 封蜡涂层的涂覆以及固化方式。运用半导体激光器将真空封蜡进行固化封装以及 整体热固化，制作出真空封蜡封装和紫外固化环氧树脂( u v 胶) 封装的刚性o l e d ， 并对这两种o l e d 的发光特性进行初步试验，进而对其试验结果进行比较。 1 3 本课题的目的 o l e d 的各种优点使其在显示领域具有很大的发展优势。但是由于o l e d 不能 长时间实现稳定发光的问题，其商品化道路受到了严重的阻碍。因此，如何延长 o l e d 器件的使用寿命越来越受到人们的重视。很多文献中都指出水蒸气、氧气对 o l e d 的寿命有着很大的影响，并且提出了多种封装方式。因此，研究对水蒸汽和 3 电子科技人学硕+ 学位论文 氧气具有高阻隔性能的封装材料，使o l e d 能够达到长寿命，具有重要的理论和 实际意义。 在o l e d 传统封装中，器件的基板和面板是用紫外固化环氧树脂进行粘接和密 封的。由于环氧树脂的低阻隔性导致水蒸汽和氧气容易渗透进入o l e d 器件内部， 极大地影响了o l e d 的寿命。因此研究一种可以替代环氧树脂做密封剂的封装材 料具有很大的研究价值。本论文首先采用新的测量方法质谱法对多种材料的 水、氧和二氧化碳渗透率进行测量和比较，着重测量了真空封蜡的渗透率，探讨 其作为o l e d 密封剂的可能性。然后进行了真空封蜡封装o l e d 器件实验，并对 比紫外固化环氧树脂封装的器件，实验证明真空封蜡可以有效提高o l e d 器件寿 命，为o l e d 封装提供了一个新的思路和方法。 4 第二章o l e d 封装技术以及封装材料渗透率测量技术 一第二章o l e d 封装技术以及封装材料渗透率测量技术 卜 2 1o l e d 工作原理 o l e d 作为新一代的发光器件，是通过空穴和电子注入到半导体薄膜后复合产 生发光。从o l e d 使用的有机发光材料来看，可以将其分为小分子器件和以共轭 性高分子( p l e d ) 为材料的高分子器件。小分子材料发展较为成熟，而p l e d 聚合 物采用旋涂、喷墨印刷等方法制备薄膜，目前该方面的技术还没有成熟。有机电 致发光器件( o l e d ) 一般是多层结构，由有机发光层、电子和空穴传输层、阻挡 层、透明阳极和金属阴极构成，完整的结构还包括其封装构造，如图2 1 所示。其 工作原理简单可以分为三个阶段【1 3 】： 1 ) 载流子的注入：载流子通过金属与有机层的交界面进入有机层的过程。这 个过程包括隧穿注入和热发射注入。 2 ) 载流子的传输：载流子迁移到复合发光层的过程。一般来说小分子空穴传 输材料的迁移率可以到达l o 3c m 2 v ，而电子传输材料的迁移率只能达到 l o - 3c i l l 2 r v 。 3 ) 载流子复合和辐射发光：有机发光层的激发态一般是单线态( 荧光发射) 和三线态( 磷光发射) ，后一种是现在研究的热点。 外加电压 图2 - 1 有机电致发光器件多层结构 5 电子科技大学硕士学位论文 2 2o l e d 的工作特性 o l e d 器件的工作特性包括其电学性能和发光性能。评价o l e d 性能的主要 参数有发光光谱，电流、电压特性、发光效率、亮度和寿命等。 2 2 1 发光光谱和颜色 o l e d 的发光光谱是指发射光线中不同波长光的强度或者能量分布，即荧光的 相对强度随波长的分布。通过不同种类的的荧光测量仪可以测量出o l e d 的发光 光谱。有机电致发光材料的价电子结构决定了其紫外、可见光吸收光谱和荧光发 光，从而决定其电致发光光谱【h 】。 光是一种具有一定波长的电磁辐射，不同波长的光颜色不同。色调、饱和度 和明度是颜色的三个基本特性。色调是由占优势的那种光的波长决定的，不同波 长的光所产生的颜色不同。为了定量地标定各种颜色，采用物理三基色系统( r g b 计色系统) ，颜色一般通过色度计来测量。 2 2 2 发光强度和亮度 在光度学中，光通量被定义为人眼可以感知的光辐射功率大小，单位为l i l l 。 发光强度是指在某一指定方向上发出光通亮的能力，描述了光源在某个方向上的 发光强弱，发光强度的单位是c d 。发光强度只描述了光源在某个方向的发光能力， 如果涉及到光源的面积就需要采用亮度的概念。亮度是反映发光体表面发光强弱 的物理量，一般定义为每平方米的发光强度，单位是c d m 2 ，或n t 。如今，o l e d 器件的发光亮度已可达到1 0 0 0 0c d m 2 ，远高于l c d 的发光亮度。 2 2 3 电流、电压特性 由于o l e d 的发光亮度与电流密度有关，因此电压、电流关系曲线与电压、 亮度关系曲线较为相似。在o l e d 所加电压较低的时候，随着电压的升高，电流 密度缓慢增加。当电压高于启动电压时，电流密度迅速增加。启动电压是指亮度 为le d m 2 时所加的电压。 o l e d 的i v 特性反映了载流子的注入过程。对此人们进行了许多研究，主要 有隧穿注入和热发射注入【i s 】等。 1 ) f n 隧穿模型，其器件电流为： 6 第二章o l e d 封装技术以及封装材料渗透率测量技术 j f n = b e 2e x p ( 一b e ) ( 2 1 ) b ：4 x 2 m * j 3 2( 2 2 ) 3 h e 式中，e 为电场强度，x 是界面势垒高度，m 是电子有效质量，h 是普朗克常量。 2 ) 热电子发射模型，在热电子注入的情况下，电流为： j r s = a t 2 e x p 一( z p e l 72 ) k t ( 2 3 ) p = 0 3 4 z t e ) 1 7 2 ( 2 4 ) 式中，a 是查理逊系数，t 为温度，e 是电场强度。 2 2 4 发光效率 有机电致发光器件的发光效率主要包括功率效率q e 、内量子效率1 1 q 和外量子 效率1 1 4 】。功率效率t 1 e ，又称为能量效率，是注入的电功率与器件产生的光功率之 比，反映的是器件发光过程中能量的损失。内量子效率t 1 q 是复合产生的光子数与 注入的电子空穴对的比值，表示注入一个电子所能产生的光子数。两者的关系为： g r e 2 刁q 矿 ( 2 5 ) 式中：e 指电子电荷，v 指施加的电压，占是光子能量。有机电致发光过程包括载 流子的注入、载流子的迁移以及激子的形成、衰减等。内量子效率t 1 q 由上述步骤 的效率构成。由于光子在向外辐射的过程中，有一部分光子会被反射和吸收，因 此外量子效率指的是射出器件的光子密度与注入的载流子密度的比值。另外， o l e d 的发光材料分为荧光材料和磷光材料。前者的理论效率为2 5 ，而后者的 理论内量子效率可以达到1 0 0 ，因此成为研究的热点。 2 2 5o l e d 的寿命 o l e d 的寿命包括存储寿命和使用寿命。寿命t 是指o l e d 正常工作到其发 光亮度降为初始亮度一半时所需要的时间。很多公司和研究所正在大力研究如何 提高o l e d 的使用寿命，美国u d c 公司针对其寿命问题不断地进行实验和改进， 在2 0 0 8 年发明了亮度在1 0 0 0c d m 2 ，效率达到5 0l m w 的o l e d 器件( 照明器件) ， 其寿命达到8 万小时f 1 6 l 。但是在绝大多数情况下。o l e d 显示器的寿命还是比较 7 电子科技人学硕十学位论文 短，少量产品化的o l e d 实际寿命只有几千个小时，因此o l e d 寿命问题严重阻 碍了其产业化的发展。 2 3o l e d 的老化机制 o l e d 的老化失效主要表现在黑斑的产生与扩展上。如图2 2 所示，在o l e d 的器件中，发光区域产生黑点，并且持续扩大，最终覆盖整个发光区。早在c w t a n g 发明o l e d 器件的时候，就提出了老化中的黑点问题。而在p l e d 的研究中也出 现了同样的问题。黑点的产生原因有多种，主要是由有机发光材料的不稳定性造 成的。黑点的成因【1 4 】有以下几种： 1 ) 在器件发光的时候，氧气本身是三线态淬灭剂，同时，有机分子与氧气发 生反应产生的羰基化合物也是一种有效淬灭剂，这两种物质的存在大大降 低了o l e d 的发光效率；并且与水蒸气发生水解作用，从而降低了发光的 稳定性。 2 ) 金属阴极一般是低功函金属，极不稳定，容易发生电化学反应而产生气泡， 使得金属阴极从有机层上剥离下来。 3 ) 金属阴极的氧化反应。 4 ) 有机层的热效应，材料的热不稳定性导致黑斑的形成。 黑点不但增大了器件的电阻，而且损害了器件的发光能力，极大地缩短了o l e d 的寿命。而水和氧气的渗透对黑点的形成和扩展起到了重要的作用，因此对器件 进行有效的封装，可以很好地阻止水和氧气侵蚀o l e d ，从而延长o l e d 的寿命。 图2 - 2o l e d 黑斑的形成 8 第二章o l e d 封装技术以及封装材料渗透率测量技术 很多研究已经指出，水和氧气的渗透对o l e d 的寿命影响很大。通过有效的 密封来隔离外界的水蒸汽和氧气，已被证明是一种延长有机电致发光器件寿命的 有效手段。有资料称要使o l e d 能正常工作，则o l e d 的寿命需达到l 万小时以 上，器件的水蒸汽渗透率( w v t r ) 需小于1 0 西g m 2 d a y l l 7 1 ，氧气的渗透率( o t r ) 需低于1 0 。5c m 3 m 2 d a y _ 【18 1 。相对于液晶显示器件0 1g m 2 d a y 的水汽渗透率以及 0 1c m 3 m 2 d a y 的氧气渗透率【1 9 】，现有l c d 的封装结构远远达不到o l e d 器件对 水蒸气和氧气的阻隔要求。这对现有显示器件的密封结构是个很大的挑战，因此 需要研究出合适的o l e d 封装技术。 2 4o l e d 封装技术研究的现状 o l e d 的密封很重要，因为良好的封装技术可以有效地降低大气中的水蒸汽和 氧气对器件的渗透。不管是有机小分子电致发光( o l e d ) 还是聚合物电致发光 ( p l e d ) ，其封装技术基本上是一致的。因此下面探讨的o l e d 封装技术包含了 o l e d 和p l e d 的封装技术。对o l e d 来说，找出一种能够有效阻止水蒸气和氧气渗 透的封装技术是非常重要的，封装技术直接关系到器件的稳定性和寿命长短。 o l e d 封装主要有两种：一种是建立在刚性基板( r i g i ds u b s t r a t e s ) 上的封装方式，如 玻璃和金属基板；一种是柔性( f l e x i b l es u b s t r a t e s ) 封装，也称为柔性有机发光显示器 ( f o i 。e d ) 。 2 4 1 玻璃基板o l e d 的封装 以玻璃为基板的传统封装如图2 3 所示，o l e d 被送入保护气体如氮气或氩气 的环境中，在保护气体中用紫外固化环氧树脂( u v 胶) 将o l e d 和玻璃盖板密封 起来。为了除掉密封后残留在器件内的以及使用过程中通过环氧树脂封装渗透进 入器件内的水蒸气和氧气，一般会在封装结构中安装氧化钙或者氧化钡吸气片。 尽管器件的玻璃基板和面板能够很好地阻隔水和氧气的渗透，但由于粘合基板和 面板所用的环氧树脂对水和氧的阻隔性远低于玻璃的阻隔性，导致水蒸气和氧气 从环氧树脂封接边渗透进入器件，严重影响了整个器件的密封性能，导致o l e d 的传统封装方式不够理想。 9 电子科技大学硕七学位论文 玻璃盖板 h 弋l r 玻璃基板 图2 3o l e d 传统封装结构 等离子化学气相沉积法( p e c v d ) 是7 0 年代出现的一种成膜技术，主要运用 于微电子领域，p e c v d 氮化硅薄膜能够有效地减少水汽对集成电路的损害。在传 统的氮化硅薄膜制作过程中，沉积温度远远超过了o l e d 的耐受温度，因此没能 在o l e d 封装中应用。黄卫东等人研制出低温( 5 0 0 c ) 沉积p e c v d 氮化硅( s i n 妯 薄膜技术，并将之运用于o l e d 的封装【2 0 】。实验表明，未封装的o l e d 器件寿命 半衰期为6 小时，而通过氮化硅薄膜封装的o l e d 器件的寿命延长至6 0 0 小时以 上，提高了两个数量级。器件结构如图2 4 所示： 氮化硅薄膜 图2 _ 4 玻璃基板的氮化硅薄膜封装 张方辉等利用真空蒸镀的方法，在o l e d 功能层外蒸镀硒( s e ) 和( t e ) 薄膜， 然后按照传统的玻璃盖板进行封装。结果显示：与玻璃封装的o l e d 相比，在初 1 0 第二章o l e d 封装技术以及封装材料渗透率测量技术 始亮度为2 0 0 0c d m 2 的情况下，增加薄膜封装层的o l e d 器件寿命从2 8 8 0 小时延 长至5 8 0 0 个小时【2 l 】【捌。 y a m a s h i t i 等研究了热化学气相沉积( t c v d p ) 聚合成膜，制备了聚对二甲苯 p p x 和聚溴代对二甲苯p b r p x 薄膜【2 3 】。封装过程如下：在常温和干燥的外界环境 下，将试验系统抽空至l o 2 p a ，加热至1 3 0 摄氏度使p p x 升华，继续升温，在6 5 0 摄氏度左右时分解成自由基，然后降低温度至室温，自由基会在o l e d 器件上聚 合成膜。用p p x 封装后器件寿命达到1 2 0 0 小时，比未封装的器件提高了将近6 倍。实验表明该封装方法并不能为o l e d 提供理想的封装，而只能用于器件的预 封装。 实验结果表明，不论是等离子化学气相沉积氮化硅薄膜、真空蒸镀硒薄膜还是 热化学气相沉积聚对二甲苯薄膜，这些直接镀膜封装的方法并不能达到理想的效 果，它们离o l e d 器件实用化( 使用寿命在一万小时以上) 还有很大的距离。不 过在o l e d 功能层外先镀上一层薄膜封装层，然后再进行传统的玻璃封装可以大 大提高其使用寿命。而对于传统玻璃封装，环氧树脂的低阻隔性导致水汽、氧气 渗透的问题仍有待解决。 2 4 2 柔性基板o l e d 的封装 以柔性材料为基板的有机电致发光器件封装称为f o l e d 。o l e d 的发光层比 较薄，能够很好地弯曲、折叠实现柔性显示，因此被认为是实现柔性显示的最佳 技术。在美国加州大学h e e g e r 小组在n a t u r e 上发表了f o l e d 的研究结果m j 后， 柔性显示一直是o l e d 研究的一个热点。对于f o l e d 来说，寿命问题决于柔性基 板及封装技术。 f o l e d 基板材料有聚合物、金属薄片和超薄玻璃等。玻璃和金属片有具有很 好的阻隔性能，因此无需特别的阻隔层。玻璃是一种很好的封装材料，但要达到 可折叠的程度就必须使其足够薄。a u c h 等人用5 0 微米厚的超薄玻璃作为o l e d 的基 板，并在此玻璃上制作o l e d 功能层【2 5 1 。由于超薄玻璃具有一定的可弯曲性，因此 可以作为f o l e d 的基板。不过超薄玻璃韧性较差，容易发生脆性断裂，且大面积 的玻璃薄化技术不容易实现。日本的夏普、东芝等公司在该领域处于领先地位。 对于金属来说，由于其可弯曲性和耐热性能都很好，并且对水汽和氧气的阻 隔性能非常好，因此可以用作f o l e d 的衬底基板。不过由于金属薄膜是不透光的， 因此制作o l e d 时需要采用顶发光( t o p - o l e d ) 结构。对于金属来说，最大的问 电子科技大学硕士学位论文 题是金属表面的比较粗糙。一般在金属薄膜上制作o l e d 器件时，需要先在金属表 面镀上一层氧化硅做缓冲层覆盖表面缺陷。不过如果要将金属表面上的缺陷覆盖， 缓冲层需要足够厚，这样会增加制作时间和成本并且影响其可折叠性。最近发明 的电化学抛光技术可以有效地抛光金属表面，减少缓冲层的厚度。 聚合物基板与金属或玻璃相比，它的可弯曲性和耐用性更好。要使o l e d 器件 的使用寿命达到实际的应用要求，器件的水气和氧气渗透率要分别在1 0 曲g m 2 d a y 和1 0 巧c m 3 m 2 d a y 以- f 。从表2 1 可以看出，通常所用的聚合物的阻隔性能都无法 达到o l e d 封装的要求。因此，如何较好的阻隔水汽和氧气是聚合物基板需要解决 的最大问题。 表2 1 常见聚合物基板的渗透率 水汽渗透率氧气渗透率 透明聚合物及衬底 ( g m 2 d a y )( c c m 2 d a y ) 3 7 8 4 0 2 0 2 3 聚乙烯( p e ) 1 2 5 97 0 , - - 5 5 0 聚丙烯( p p )1 5 5 9 9 3 3 0 0 聚苯乙烯( p s ) 7 吵4 02 0 0 5 4 0 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 3 9 1 7 聚砜醚( p e s ) 1 40 0 4 聚对萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 7 33 o 聚酰亚胺( p d o 4 2 1o 0 和1 7 a i ( 15 n m ) p e t o 1 80 2 忍9 s i o x p e t 0 0 0 7 0 0 3 对于以聚合物基板的封装来说，研究的重要方向是如何有效地隔绝水和氧气。 因此在聚合物衬底和发光层上镀上多层薄膜来阻隔外界的水和氧的渗透是解决此 问题的办法之一。 c y “等人在p e t 基底上，通过等离子体化学气相沉积法方法获得的氧化硅 氧化氮薄膜作为阻挡层来封装o l e d 器件。氧化硅氧化氮薄膜提高了p e t 表面的 光滑度，能够有效抵挡水汽和氧气的渗透【2 6 1 。 s a n g - h e e 等人采用原子沉积法( a l d ) 技术，在聚对二甲苯薄膜上沉积一层砧o x 薄膜做阻隔层【2 7 1 。a 1 0 x 沉积膜的水汽透过率为0 0 6