原电池及电动势ppt课件.ppt

第七章氧化还原与电化学,第七章氧化还原与电化学,第一节氧化还原反应第二节原电池与电动势第三节电极电势的应用,第二节原电池与电动势,一、原电池二、原电池的电动势三、原电池的电极电势四、电动势E与G的关系五、能斯特方程,Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq),烧杯中的氧化还原反应：,一、原电池(定义),化学能热能,氧化还原反应都有电子转移，但不能产生定向移动的电流，能否设计一种装置将其转化为定向移动的电流，即能否将化学能转化为电能呢?,普通干电池,充电干电池,钮扣电池,笔记本电脑专用电池,摄像机专用电池,手机电池,生活中的电池,Cu-Zn原电池装置,接通内电路,原电池:借助于氧化还原反应将化学能转变为电能的装置,电极:分为负极和正极。由电极导体和电解质溶液组成。,负极:Zn片和硫酸锌溶液失电子即电子流出的一极如:Zn-2e-Zn2+(氧化反应)正极:Cu片和硫酸铜溶液得电子即电子流入的一极如:Cu2+2e-Cu(还原反应)电子流向：锌片(负极)铜片(正极)电流流向：铜片(正极)锌片(负极)溶液中阳离子向正极移动，阴离子向负极移动。,一般由电极、导线、盐桥等组成。,Cu-Zn原电池组成,Cu-Zn原电池组成盐桥,什么是盐桥？,盐桥的作用是什么？,(冻胶的作用是防止管中的溶液流出，K+和Cl-能在冻胶内自由移动。),构成闭合回路，代替两溶液直接接触,平衡电荷(中和Zn2+过剩和SO42-过剩，保持两个半电池溶液的电中性)。,饱和的KCl溶液和5琼脂做成的冻胶,电极反应与电池反应,原电池由两个半电池组成，半电池又称电极。在两电极上发生的半反应(氧化反应和还原反应)均称为电极反应。两个电极反应之和即总反应称为电池反应。,Cu-Zn原电池中：负极反应：Zn-2eZn2+(氧化半反应)正极反应：Cu2+2eCu(还原半反应)电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu(总反应),半反应通式：氧化型+ne还原型,负极“(-)”写在左边，正极“(+)”写在右边。半电池中两相界面用“”表示;同相不同物种用“,”分开;溶液、气体要注明cB,pB；盐桥用“|”表示。若电极反应无金属导体,用惰性电极Pt或C(石墨)。纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边，用“,”分开。(如氢电极),如CuZn原电池的电池图式为：(-)Zn(s)Zn2+(1.0mol/L)|Cu2+(1.0mol/L)Cu(s)(+),原电池符号(电池图式)的书写方法：,原电池的图式表示,Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+),(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c),电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间用“，”分开。,Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+),Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+),(-)Pt|O2(p)|H2O，OH-(c1),参与电极反应的其它物质也应写入电池符号中。,原电池的图式表示,半反应与常见电极类型,金属及其离子电极Cu2+2e-=CuCu(s)Cu2+(c)气体电极，须加惰性电极(PtorC)2H+2e-=H2Pt(s)H2(p)H+(c),不同价态的离子电极，须加惰性电极Fe3+e-=Fe2+Pt(s)Fe3+(c1),Fe2+(c2)金属及其难溶盐电极AgCl+e-=Ag+Cl-Ag(s)AgCl(s)Cl-(c),半反应与常见电极类型,铜银原电池,铜氢原电池,铜与铁离子,如铜锌原电池,例：写出如下原电池的图式,二、原电池的电动势,原电池中正、负两个电极形成的电位差叫做该原电池的电动势，用E表示。,原电池电动势的大小与构成原电池物质的性质、温度、反应物浓度和压力有关,标准条件下的电动势叫做原电池的标准电动势，用E表示。标准条件：c=1mol/L,p=100kPa。,二、原电池的电动势,原电池：()Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu(+)若反应写作Cu2+ZnCu+Zn2+E1.1037V；若反应写作Cu+Zn2+Cu2+ZnE1.1037V；,原电池电动势的正负号代表了氧化还原反应自发进行的方向。,三、原电池的电极电势,如果溶解沉积则如图a；如果沉积溶解则如图b。都会形成双电层,产生电势差,称之为金属的电极电势。用(氧化态/还原态)表示,例如(Cu2/Cu)等。,双电层理论：金属在其盐溶液中,溶解和沉积形成动态平衡：M(s)溶解Mn+(aq)+ne-,值越大,氧化能力越强;值越小,氧化能力越弱。,沉积,(1)电极电势()：每个电极上半反应的电位差。,(3)原电池的电动势(E):,E=正负,原电池的正、负极之间的电极电势差称为原电池的电动势，用E来表示。规定:原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势。,(2)标准电极电势(),标准状态(即溶液中有关离子的浓度为1.0molL-1,气体的压力为100kPa)下电极的电极电势，称为标准电极电势。,表示为:(氧化态/还原态)例如:(Cu2/Cu);(Zn2/Zn)等。,E=正负,三、原电池的电极电势,(4)标准电极电势的测定:,三、原电池的电极电势,电极电势的绝对值无法测定，实际应用中只需知道它们的相对值，我们人为地选择某一电极为标准，规定电极电势为零，而把其他电极与此标准电极构成的原电池的电动势，作为该电极的电极电势。,国际上统一规定标准氢电极作为标准电极，并规定任何温度下，其电极电势为零。,标准氢电极装置图,氢电极电极反应:2H+(aq)+2e-H2(g)氢电极半电池符号:Pt|H2(100kPa)|H+(1.0molL-1)规定:(H+/H2)=0.000V(伏),(4)标准电极电势的测定:,理论上，一般选择标准氢电极作为参比电极。,标准氢电极:,三、原电池的电极电势,根据,未知电极的标准电极电势？,将未知电极和标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可求出未知电极的标准电极电势。,()未知电极标准氢电极(),或()标准氢电极未知电极(),E=正负,三、原电池的电极电势,(4)标准电极电势的测定:,三、原电池的电极电势,(5)使用标准电极电势表应注意的事项,测定方法：(-)标准氢电极待测电极(+),规定标准氢电极的电极电势为零，即：,规定所有电极反应都写成还原反应的形式，即：氧化态ne-还原态，共同比较电对获得电子的能力，因此又称标准还原电对。其标准电极电势表示为(氧化态/还原态)。,的大小与半电池反应的写法无关。,例如：,(aq),2Cl,2e,),g,(,Cl,2,+,-,-,1.3583V,(aq),Cl,e,(g),Cl,2,1,2,+,-,-,1.3583V,三、原电池的电极电势,(5)使用标准电极电势表应注意的事项,小的电对对应的还原型物质还原性强；,大的电对对应的氧化型物质氧化性强。,同一物质在一电对中是氧化型，在另一电对中可能是还原型。,例如：Fe2+2e=FeFe2+/Fe0.44VFe3+e=Fe2+Fe3+/Fe2+0.77V,三、原电池的电极电势,(5)使用标准电极电势表应注意的事项,一些电对的与介质的酸碱性有关。,酸性介质：A，查酸表；碱性介质：B,查碱表。,【例】将标准氢电极与标准银电极组成原电池，经测量标准氢电极为原电池的负极，原电池的标准电动势为+0.7996V。试计算标准银电极的电极电势。,解：由题意知：负=氢电极=0.000V正=银电极根据E=正-负=正-0.000V则有正=E=+0.7996V答：标准银电极的电极电势为+0.7996V。,(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa)|Pt(+)298.15K时测得标准电动势E=+0.76V，求Zn2+/Zn的标准电极电势。,【例】已知标准氢电极与标准锌电极组成下面原电池:,解:由题意知:氢电极为正极，锌电极为负极。根据E=正-负=(H+/H2)-(Zn2+/Zn)=0.000V-(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=-E=-0.76V答:(略)。,电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)电极符号:Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(c),将待测电极与参比电极组成原电池,参比电极,在实际测定中，常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。,标准甘汞电极：,饱和甘汞电极：,甘汞电极,电极反应:,T=298K时，标准电极电势为0.2223V饱和电极电势为0.2000V,银-氯化银电极,电极符号:AgAgClCl-,参比电极,图为由Ni2+浓度分别为1.00103mol/L和1.00mol/L的两种溶液组成的浓差电极。,浓差电极,由两种不同浓度的某金属离子的溶液分别与该金属所形成的两个电极，也可以组成一个原电池，叫浓差电池。,电池反应为：负极：Ni(s)Ni2+(稀溶液)+2e正极：Ni2+(浓溶液)+2eNi(s)总反应：Ni2+(浓溶液)Ni2+(稀溶液),酸度计就是利用了浓差电极的原理对溶液中的氢离子浓度进行测量。,浓差电极,四、电动势E与rGm的关系,在标准状态下:G=-nFE,在任意状态下:G=-nFE,研究表明：在恒温恒压下，系统对环境所做的最大非体积功等于系统的吉布斯自由能变。对于原电池来说，系统对环境所做的非体积功只有电功。,G=-nFE,F=96485Cmol-1法拉第常数,n反应中得失电子数，mol,G=-nF;,G=-nF,对于电极反应：,【例】已知铜锌原电池的标准电动势为1.10V,试计算原电池的标准摩尔吉布斯函数变rGm。,解:Zn+Cu2+=Zn2+Cu因为发生1mol化学反应需转移2mol电子,所以n=2mol;又F=96485Cmol-1,E=1.10VrGm=-nFE=-2mol96485Cmol-11.10V=-212267(Jmol-1)=-212.3kJmol-1答:该原电池的标准摩尔吉布斯函数变为-212.3kJmol-1。,例：计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池的E,G,K，并写出电池图解、电极反应、电池反应方程。,解：电池图解：,电池反应：,电极反应：正极,负极,aA+bBdD+eE,五、能斯特方程,浓度对电动势和电极电势的影响能斯特方程,对于任意状态下的氧化还原反应：,标准状态下：E=正负,非标准状态下，电极电势的大小与电对本身性质，反应温度、反应浓度和压力有关,其中:rGm=-nFE,rGm=-nFE代入上式得：,cD/cdcE/ce,cA/cacB/cb,-nFE=-nFE+2.303RTlg,原电池电动势的Nernst方程,0.0592V,n,cA/cacB/cb,cD/cdcE/ce,浓度对原电池电动势E影响的能斯特方程：,将T=298.15K,R8.314JmolK-1,F=96485Cmol-1代入,则得:,E=E-lg,整理：,五、能斯特方程,a氧化态+ne-b还原态,将rGm=-nF,rGm=-nF,对于非标准态下的任意电极反应:,同理：,代入上式得:,c(还原态)/cb,c(氧化态)/ca,-nF=-nF+2.303RTlg,rGm=rGm+2.303RTlgQ,电极电势的Nernst公式,五、能斯特方程,=+lg,=-lg,2.303RT,nF,n,0.0592V,c(还原态)/cb,c(氧化态)/ca,c(氧化态)/ca,c(还原态)/cb,或:,将T=298.15K,R8.314JK-1,F=96485Cmol-1代入上式可得:,=-lg,0.0592V,n,c(还原态)/cb,c(氧化态)/ca,浓度对电极电势影响的能斯特方程：,(最常用公式),五、能斯特方程,使用电极电势能斯特方程的注意事项,(1)分清氧化态和还原态；(2)电极反应中的化学计量系数为指数。(3)若电极反应有H+或OH-参与,其浓度也列入方程中。,n,0.0592V,c(氧化态)/ca,c(还原态)/cb,=+lg,五、能斯特方程,(4)能斯特方程中的n、a、b要对应，即要写出半反应式MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O,(5)气体用分压表示，溶液用浓度表示Cl2(g)+2e-=2Cl-,Cl2(g)+2e-=2Cl-,五、能斯特方程,(6)纯固体、纯液体和稀溶液中的溶剂水不写入能斯特方程。,Br2(l)+2e-=2Br-,五、能斯特方程,例1：写出下列电对的能斯特方程,Br2(l)+2e2Br-,Fe3+eFe2+,例2：已测得某铜锌原电池的电动势为1.06V，已知c(Cu2+)=0.020mol/L，求该原电池中c(Zn2+)？,解：电池反应,由附表知,所以锌电极为负极，铜电极为正极,E=正负=0.3419-(-0.7618)=1.1037V,(Zn2+/Zn)=-0.7618V,(Cu2+/Cu)=0.3419V,Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s),例3：计算Zn2+/Zn电对在c(Zn2+)=0.001molL-1时的电极电势。(已知(Zn2+/Zn)=-0.7618V),(Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)+lg,解：,Zn2+2e-=Zn，n=2,2,0.0592V,2,0.0592V,c(Zn2+)/c,答:(略)。,=-0.7618V+lg0.001/1.0,=-0.8506V,回答下列问题,（1）写出电池反应方程和电池图解,例：某原电池的一个半电池是由金属Co浸在1.0mol/LCo2+溶液中组成；另一半电池由Pt片浸入1.0mol/LCl-的溶液中并不断通入Cl2（p(Cl2)=100kPa）组成，实验测得电池的电动势为1.63V，钴电极为负极，已知,（2）,（3）p(Cl2)增大时，电池电动势如何变化？,（4）当Co2+浓度为0.01mol/L时，电池的电动势。,解：,（1）电池反应方程,电池图解,（2）,（3）,当p(Cl2)增大时，,增大，E增大,（4）应用原电池电动势的Nernst方程,E=正-负,第三节电极电势的应用,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断原电池的正负极和计算电动势三、判断氧化还原反应自发进行的方向四、衡量氧化还原反应进行的程度五、歧化反应的判断,电极电势最大的电对所对应的氧化态是最强的氧化剂；电极电势最小的电对所对应的还原态是最强的还原剂。,例：找出下列四组电对中最强的氧化剂和最强的还原剂。(Fe3+/Fe2+)=+0.771V;(I2/I-)=+0.5355V(Sn4+/Sn2+)=+0.151V；(Ce4+/Ce3+)=+1.72V,解:最强的氧化剂是:Ce4+最强的还原剂是:Sn2+,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱,标准电极电势表,规律:值越大，其氧化态的氧化性越强；值越小，其还原态的还原性越强。,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱,二、判断原电池的正负极和计算电动势,利用E=正-负,电极电势值大的电对作正极电极电势值小的电对作负极,注意两种情况:,标准状态下,直接查表得标准电极电势值,然后比较大小确定正、负极,计算电动势E;,非标准状态下,先根据能斯特方程计算出电极电势值,再比较大小确定正、负极,计算电动势E。,例：将标准锡电极Sn(s)Sn2+(1.0molL-1)与标准铅电极Pb(s)Pb2+(1.0molL-1)组成原电池，试判断该原电池的正、负极，计算电动势。,解:本题中组成原电池的两个电极均为标准电极,查表知：(Sn2+/Sn)=-0.1375V(Pb2+/Pb)=-0.1262V(Pb2+/Pb)(Sn2+/Sn)标准铅电极为正极，标准锡电极为负极。E=正-负=-0.1262V-(-0.1375V)=+0.0113V,答:(略)。,例：通过计算确定原电池的正、负极和原电池的电动势。ZnZn2+(0.1mol.L-1)|Cu2+(2.0mol.L-1)Cu,解:先分别计算两个电对的电极电势，然后比较大小。(Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)+(0.0592/2)lgc(Zn2+)/c=-0.7912V(Cu2+/Cu)=(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lgc(Cu2+)/c=0.3508V(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)Cu2+/Cu正极,Zn2+/Zn作负极。E=正-负=0.3508-(-0.7912)=1.142V,(-)ZnZn2+(0.1mol.L-1)|Cu2+(2.0mol.L-1)Cu(+),对于任意氧化还原反应：aA+bB=dD+eE,氧化还原反应自发进行的判断E判据rGm=-nFE0,E0，+-正向自发进行;rGm=-nFE=0,E=0，+=-达到平衡状态;rGm=-nFE0,E0，+-正向自发进行;E=0，+=-达到平衡状态;E0，+-逆向自发进行。,四、衡量氧化还原反应进行的程度,p204四、计算题3、4交作业时间：,作业,简答：5分；计算题：15分,理论上讲，任何一个氧化还原反应都能组成原电池。每个原电池都由两个半电池构成，分别对应两个电极反应。,根据氧化还原反应可以设计原电池:,原电池设计,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,解题关键:先判断正负极,Fe2+Cr2O72-+H+Fe3+Cr3+H2O,(-)Fe2+-e-=Fe3+(+)Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O,(-)PtFe2+(c1),Fe3+(c2)Cr2O72-(c3),H+(c4),Cr3+(c5)Pt(+),例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,Cl-+MnO4-+H+Cl2+Mn2+H2O,(-)2Cl-2e-=Cl2(+)MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2+8H2O,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,电极的类型,构成原电池的电极通常分为三类，如下表所示。,解：可能的反应Ag(s)-e-=Ag+(aq)Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s),即：Ag在NaBr溶液中比在AgNO3溶液中更易失电子。同理，金属离子形成配离子时也有相似的情况。,例4-6、已知25时，(Ag+/Ag)0.7996V，若在银电极中加入NaBr溶液，使AgBr沉淀达平衡，平衡时c(Br-)=1.0moldm-3，求银电极的电极电势。,七、由E计算K,例：由(H+/H2)=0.000V,(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H+Pb=H2+Pb2+反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac浓度为1.00mol/L,pH2为100kPa,上述反应能自发进行吗？,解：正极反应：2H+2e=H2加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：H+Ac=HAc,E=(H+/H2)(Pb2+/Pb)=-0.281(-0.126)=-0.155V,所以，该反应不能自发进行。,新电对HAc/H2:2HAc+2e=H2+2Ac标态下：,例：电池(-)Pt,H2(p)|HA(1.0mol/L),A(1.0mol/L)|H+(1.0mol/L)|H2(p),Pt(+)求：在298K时，测得电池电动势为0.551V,试计算HA的Ka.,解：E=(H+/H2)(HA/H2)E(HA/H2)=0.0000.551=-0.551V据：0.551=0.000+0.0592lgKa,HAlgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307Ka,HA=4.931010,同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。,正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用E的大小来估计反应进行的程度.一般地，平衡常数K=105，反应向右进行程度就算相当完全了。当n=1时，相应的E=0.3V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。,八估计反应进行的程度,298K时，测得下列原电池电动势为0.460V，求溶液的pH。,九、求溶液的pH,Zn|Zn2+(1.00mol/L)|H+(?)|H2(100kPa),Pt解：Zn+2H+=Zn2+H2E=0.460V得：(Zn2+/Zn)=-0.763V(H3O+/H2)=0.000V,例4-1、（1）,分解为两个半反应还原反应：氧化反应：总反应：,2,6,7,14,十、氧化还原反应离子方程的配平,()5,()2,例4-1、（2）,分解为两个半反应还原反应：氧化反应：总反应：,浓差电池（Concentrationcell）,PtH2(g,1105Pa)H3O+(xmoldm-3)H3O+(1moldm-3)H2(g,1105Pa)Pt,两边c(H3O+)相等时电池耗尽,外电路不再有电流通过。,H2氧化,c(H3O+)不断增大,H3O+还原,c(H3O+)不断减小,1,0.0592V,c(Fe3+)/c,c(Fe2+)/c,0.0592V,2,c(Zn2+)/c,例如非标准态、298.15K时的下列电极反应中,各氧化还原电对的电极电势的计算公式可分别写为:,(2)Fe3+e-=Fe2+，n=1,(1)Zn2+2e-=Zn，n=2,(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)+lg,(Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)+lg,1,0.0592V,29,(3