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摘要 中空纤维支撑液处理含铜废水传质过程的数值模拟 摘要 液膜过程作为一种新型的同级萃取反萃技术，与传统的萃取过程 相比较，有着独特的优势，其主要特点为：分离效率较高，整个分离 过程能耗、操作费用较低等优势，已经在工业上有广泛的应用。近年 来，随着新的膜分离技术的不断产生，对其传质性能的研究也越来越 深入，主要集中在以下几个方面：对膜材料的研究、对膜器整体传质 性能及过程的研究、新型膜技术的研究以及新应用领域的研究。本文 研究工作主要围绕中空纤维支撑液膜传质过程来完成。 在中空纤维支撑液膜过程中，对于传质的影响因素有很多，大多 研究者对传质的研究是基于半经验的阻力串联模型，其总的传质阻力 为料液相、膜相、反萃相分阻力的叠加，这种模型对于相同的实验吻 合较好，但是适用性较差，对于不同的体系，模型有着很大的差别， 因此需要对传质过程的微观机理进行研究，从机理上更清楚的认识膜 传质过程。 本文对中空纤维支撑液膜过程的传质行为进行了模型化研究，通 过简化膜丝在传质过程中的状态，假定了流体在膜丝内流动为充分发 展的层流，在柱坐标系的情况下，建立了对中空纤维膜传质过程的微 分方程。参考界面反应的动力学影响来确定偏微分方程的边界条件。 模拟了铜离子的萃取过程，并与实验数据进行分析比较。 使用m a t l a b 软件求解传质微分方程，在求解过程中使用有限差分 t 北京化工大学硕士学位论文 法c r a n k n i c o l s o n 差分格式对方程进行离散，然后编程求解，得出浓 度在轴向和径向的分布。文中分别考察了流体流动、溶液p h 值、管 径、有机相萃取剂的含量等不同因素对传质过程的影响。模拟结果表 明：流速的增大对传质效果起到促进作用；p h 值对传质效果的影响 呈抛物线分布，存在一个最佳操作的p h 值；管径在一定范围内变化 对传质的有一定的影响，管径越小单程去除率越大。对于壳程传质过 程的研究采用了h a p p e l 自由表面模型，然后对壳程建立传质微分方 程，讨论壳程的传质性能。 综上所述，本文对中中空纤维支撑液膜传质过程进行了理论研 究，分析了影响膜传质的一些因素，有助于液膜过程的研究和应用。 关键词：支撑液膜，质量传递，偏微分方程，浓度分布 a b s t r a c t n u m e r i c a ls i m u l a t i o no fm a s st ra n s f e ro f c o p p e ri nh o l l o wf i b e rs u p p o r t e dl i q u i d m e m b r a n e a b s t r a c t a san e wm e m b r a n et e c h n o l o g y , l i q u i dm e m b r a n ep r o c e s sh a s u n i q u ea d v a n t a g e s ，c o m p a r e dt o t h et r a d i t i o n a le x t r a c t i o np r o c e s s i t s m a i nf e a t u r e sa r e ：e f f i c i e n ts e p a r a t i o n ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，l o w e r o p e r a t i n g c o s t t h el i q u i dm e m b r a n ep r o c e s sh a sb e e nw i d e s p r e a di n i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h en e we m e r g i n gm e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s ，t h er e s e a r c h e so ni t sm a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c e a r em o r ea n dm o r ei n d e p t h t h e ya r em a i n l yf o c u s e do nt h ef o l l o w i n g a s p e c t s ：t h es t u d yo fm e m b r a n em a t e r i a l ，t h eo v e r a l lm a s st r a n s f e r p e r f o r m a n c eo fm e m b r a n ed e v i c e sa n dp r o c e s s e s ，t h en e wm e m b r a n e t e c h n o l o g ya n di t sa p p l i c a t i o ni nn e wa r e a s t h i sr e s e a r c hc o n d u c t e do n t h eh o l l o wf i b e rs u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n em a s st r a n s f e rp r o c e s s m a n yf a c t o r sh a v ei m p a c t so nt h em a s st r a n s f e ri nt h eh o l l o wf i b e r m e m b r a n ep r o c e s s m o s ts c h o l a r su s e dt h es e m i - e m p i r i c a lm o d e li nt h e s t u d yo fm a s st r a n s f e r t h e t o t a lm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ei st h e s u p e r p o s i t i o no ft h em a t e r i a lp h a s e ，m e m b r a n ep h a s e ，a n da n t i e x t r a c t i o n i i i 北京化工大学硕士学位论文 p h a s e t h i st y p eo fm o d e lh a sag o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n td a t a ， b u tl e s sa p p l i c a b i l i t y ，b e c a u s ef o rd i f f e r e n ts y s t e m s ，t h em o d e lh a sv e r y d i f f e r e n tm a s st r a n s f e rp r o c e s s f o rab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h em a s s t r a n s f e rm e c h a n i s mi nt h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ep r o c e s s ，i ti sn e c e s s a r y t oc o n d u c tt h es t u d yf r o mt h ef i r s tp r i n c i p a l t h i st h e s i si st h em o d e l i n gs t u d yo nt h em a s st r a n s f e rb e h a v i o ri nt h e h o l l o wf i b e rm e m b r a n ep r o c e s s b y s i m p l i f y i n g m e m b r a n ew i r e c o n f i g u r a t i o n i nt h ep r o c e s s ，l a m i n a rf l o wi sa s s u m e dt ob ef u l l y d e v e l o p e d t h e nt h em a s st r a n s f e rd i f f e r e n t i a le q u a t i o n sa r ee s t a b l i s h e d i n c y l i n d r i c a lc o o r d i n a t e s t h eb o u n d a r yc o n d i t i o n so fp a r t i a ld i f f e r e n t i a l e q u a t i o n sa r ed e t e r m i n e db y t h ei n t e r f a c er e a c t i o nk i n e t i c s t h ec r a n k n i c o l s o nf i n i t ed i f f e r e n c em e t h o di su s e dt os o l v e e q u a t i o n si nm a t l a be n v i r o n m e n t c o n c e n t r a t i o np r o f i l e sv i ab o t ha x i a l a n dr a d i a ld i r e c t i o na r eo b t a i n e d i nt h i st h e s i s ，t h ei m p a c t so ff l u i df l o w r a t e ，p h ，h o l l o wf i b e rd i a m e t e ra n dt h ec o n t e n to fo r g a n i cc a r t i e ro nt h e m a s st r a n s f e rp r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e d s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a t ：w i t h t h ei n c r e a s i n gf l o wr a t e ，t h eo u t l e tc o n c e n t r a t i o nw i l ld e c r e a s e ，t h e r ei s a no p t i m a lo p e r a t i n gp hv a l u e ，t h ee f f e c to fd i a m e t e rc h a n g e sw i t h i na c e r t a i nr a n g e t h eh a p p e lf r e es u r f a c em o d e li su s e di nt h es t u d yo ft h e s h e l ls i d e t h em a s st r a n s f e re q u a t i o n sf o rt h es h e l ls i d ei st h e r e f o r e e s t a b l i s h e d ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo fm a s st r a n s f e ri ns h e l li sd i s c u s s e d a c c o r d i n g l y a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , at h e o r e t i c a ls t u d yo ff i b e rm e m b r a n ep r o c e s si s c o n d u c t e d ，i nw h i c han u m b e ro fi m p a c tf a c t o r sa r ea n a l y z e d i tc a nb ea t h e o r e t i c a lr e f e r e n c et ot h em e m b r a n ee x t r a c t i o np r o c e s sd e v e l o p m e n t a n da p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ，m a s st r a n s f e r ，p a r t i a ld i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s ，c o n c e n t r a t i o np r o f i l e v 符号说明 符号说明 x i i i 代表意义与单位 溶质无因次浓度 膜丝入口溶质的浓度m 0 1 l - 1 溶质扩散系数m 2 s 。1 式3 - 3 平衡常数 平衡常数m q 吸附平衡常数 晃面反应平衡常数 料液相传质系数m s 。1 膜相分传质系数m s 。1 反萃相分传质系数m s - 1 总传质系数m j 1 轴向网格数 径向网格数 膜丝内径m h r 的界面摩尔占有面积所2 m o l 1 体积流量m 3 s 1 自由表面半径m 号 d x 。 r 触 c d 也 墨 如 磁 k 戤 k k m 以 r q o 北京化工大学硕士学位论文 x 界面传质速率t 0 0 1 m 2 s q 舍伍德常数 流体流速m s 。1 膜丝长度m 径向步长 轴向步长 孔隙率 疋 舶 z 缸 止 g 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：燮叠日期： 逸坦。皇。旦2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：燮逊 日期：迦坦：q 笸。垒f 导师签名：垄尘鱼 日期： 边kq 矗。2l 第一章文献综述 1 1 膜分离技术介绍 1 1 1 膜分离技术的发展 第一章文献综述 膜过程的研究始于1 8 世纪5 0 年代，但是到1 9 世纪中叶发现透析现象后， 人们才开始对膜分离现象重视并开始研究。自此以后，几乎每10 年就有一种新 的膜技术得到工业应用。2 0 世纪5 0 年代微滤膜和离子交换膜率先进入工业应用， 6 0 年代反渗透进入工业应用，7 0 年代为超滤，8 0 年代是气体膜分离，9 0 年代为 渗透汽化【i 】。此外，以膜为基础的其它分离过程，如膜溶剂萃取、膜气体吸收、 膜蒸馏、膜反应器及膜分离与其它分离结合的集成膜过程( i n t e g r a t e dm e m b r a n e p r o c e s s ) 2 - 6 】，也正日益得到重视和发展。膜技术的应用己从早期的水处理进入 化工等其它领域。 1 1 2 液膜技术的发展 液膜技术有着高选择性和浓缩效应，是一种工业应用前景非常好的分离技 术。其主要是传统的大块液膜、乳化液膜、支撑液膜几种类型。在不同的领域分 别有着不同的应用，很多学者对于其可操作性和传质性能有着大量的研究。大块 液膜的操作比较简单，但工业利用价值较低，因其传质接触面积相对其它膜器非 常小，而且对溶剂用量也比较大，传质效率较低，一般被单独用来研究载体的传 质效果。乳化液膜是有制乳、提乳、破乳三步组成，由于在加入表面活性剂后搅 拌加入第三相，形成乳状液，这样大大增大了传质面积，使得分离效果大为提高， 在医药、生物、化工等领域已有工业应用。但乳化液膜的操作过程相对比较复杂， 并且夹带、泄露和渗透压引起的液膜溶胀等都直接影响着传质效率。对于新型表 面活性的选择或者改变其性能的研究，是提高乳化液膜传质效率的一个途径。 支撑液膜( 图1 1 ) 是有机溶剂在表面张力的作用下，充满在支撑体的多孔 中，以支撑体和吸附在膜孔中的有机溶剂将料液相与反萃相隔离开。有机相的作 用为载体，传递所要萃取的物质为萃取相。支撑液膜的选择性很高，可以通过选 择载体对不同的物质进行分离。但是其有机相液膜的稳定性较差，在操作时间较 北京化i 大学硬学位论文 长后会发生有机液膜相流失。很多研究者提出提高液膜稳定性办法，其中张卫东 1 1 提出了中空纤维更新液膜( 图1 - 2 ) ，利用油水混合在中空纤维管内壁面形成 一层薄油膜，使得在传质过程中有机液相膜的流失得到补充，并且流动着的油水 混合液不断更新液膜，而且在纤维管内形成微小的油滴，这进一步提高传质面积， 使得传质效果得到了很大的提高，并且稳定性也有明显的改善。v i s s e r 等【8 1 利用 离子液体无蒸汽压的特点，将离子液体应用到液膜的过程中a 营内撇c - - i p 西1 - 1 支撑渡膜示意图 f i g 1 - 1 t h e m e c h a n i s m o f s l m 噩匿置夏t 蠹i 蜒 圈1 - 2 中空纤维更新液膜原理示意型 f i 9 1 2p r i n c i p l e o f h o l l o w 6 b # r a , a l l i q u i d m e m b r a n e t e c h n i q u e 1 1 3 膜分离技术的基本原理 第一章文献综述 膜分离技术是指利用膜的选择透过性对物质进行分离或者浓缩，一般需要通 过各种不同的介质( 膜) 来实现。由于溶液中各组分之间的物理、化学性质不尽 相同，特定的膜可以使某一组分优先渗透通过。下图是一个比较典型的膜分离过 程，膜分离的过程是个动力学分离的过程，分离的速度取决于膜两侧的传质推动 力和物质通过膜时所受到的阻力。相l 为原料或上游侧，相2 为渗透物或者下游 侧。原料的混合物中某一组分可以比其他组分更快的或者单独的通过膜相而传递 到另一侧，从而实现分离p j 。 膜的这种传质过程必须具备三个明显特征，如( 图1 3 ) 所示：一是至少要有 两个界面，两个界面与两侧的流体接触，二是两侧必须要有推动力，这样才能促 使物质发生迁移，三是膜要有选择透过性，对所需的物质选择性透过或者阻碍其 通过，以达到分离的效果。 p h a s e l 一 u i i v i n g 卜o r c e - _ _ _ l _ l l _ l i i i _ _ u ooo o ：8 oo 手ov 、詈 oo ；一o 。 p h a s e2 膜过程的分离机理不尽相同，比较常见的有孔径筛分、溶解一扩散、静电作 用等【9 1 。如上所述，膜过程的实现需要施加某种推动力，不同的分离机理有着不 同的传质推动力这种推动力一般为压力梯度、浓度梯度、电位梯度或温度梯度等。 下表位几种常见的分离机理与传质推动力。 北京化工大学硕士学位论文 表1 - 1 各种膜过程的推动力及分离机理 t a b l e1 - 1s e v e r a lm e m b r a n ep r o c e s ss e p a r a t i o nd r i v i n gf o r c e 1 1 4 膜分离技术的特点 膜分离技术是一门新兴的科学，由于其多学科的特点，膜技术可以用于大量 的分离过程。不同分离过程之间的比较是比较困难的，一般而言与蒸发、蒸馏、 吸附、吸收、萃取等这些传统的分离技术相比，膜分离具有以下特点【9 】。 ( 1 ) 膜分离的分离效率很高。相比与传统的萃取过程，在膜分离的过程中， 两相之间不会之间接触，所以不会出现一相分散在另一相中，减少了两相间的夹 带【10 1 。 ( 2 ) 膜分离过程中能量损耗比通常要低很多。在膜分离的过程中，很多情 况是在室温下进行的，所以并未发生相变，在传质过程中流体的热交换比较小， 所以能耗要比传统的分离过程小很多。 ( 3 ) 由于操作条件比较容易达到，一般都是在室温下进行，所以对温度比 较敏感的物质分离式非常适合的。被广泛应用到食品、医药、生物等领域中。 ( 4 ) 膜分离的操作非常简便，实验过程一般为静态操作，对于启动装置、 停止操作装置操作都非常容易，适用性很广泛。 ( 5 ) 膜材料比较便宜，而且容易制备，并且在其放大和扩大使用范围时， 分离效率等都变化不大。 ( 6 ) 膜分离操作方便，其设备体积相对较小，占地面积较小等很多优势。 其主要缺点是： 4 第一章文献综述 ( 1 ) 浓差极化和膜污染： ( 2 ) 膜寿命较低： ( 3 ) 选择性有限： ( 4 ) 放大因子基本上是线性的。 以上对于膜技术的优缺点是比较定性的描述，由于在不同的过程和需求中其 使用会有很大的差别，有时相同的设备在操作条件的改变下，整个传质过程都会 发生很大的改变，所以对膜过程研究需要有更深入的研究。 1 1 5 膜分离技术的研究重点 虽然膜技术也存在很多问题有待解决，但膜分离技术的优点远多于传统的分 离技术。因此膜分离技术吸引了很多国内外研究者的关注，被广泛应用于气体吸 收、污水处理、生物医药学等领域【1 1 , 1 2 。有关膜分离技术的研究主要集中在以下 几个方面： ( 1 ) 膜材料的研制和膜的制备。主要研究为降低膜材料的生产成本，提高 其分离性能，并且提高其耐热、耐酸、耐碱、耐有机溶剂、抗污染、易清洗等性 能，以及开发具有特定促进传递功能和催化功能的蒯1 3 - 1 5 。 ( 2 ) 膜组件的开发。开发具有大传质比表面积的膜器，并且研究不同的膜 器结构来改善流体流动状态，从而提高传质效率。 ( 3 ) 膜传质机理及膜分离过程的模拟研究。深入研究膜的传质过程，考察 膜传质过程中不同因素对传质的影响，对特定的膜器及其组件进行流体流动和传 质过程的模型化研究，如何提高膜过程中的传质系数。 ( 4 ) 膜污染和浓差极化机理及防止的研究。膜污染和浓差极化的解决是能 否工业化的关键，由于没有从根本上解决浓差极化和膜污染的方法，对于膜污染 和浓差极化的减少和控制有较多的研刭1 6 】。 ( 5 ) 如何将膜过程工业化应用。 1 2 膜传质过程的经验模型研究 膜萃取的研究工作一般是在槽式膜萃取器或者中空纤维膜器中进行的，膜分 离过程的推动力为物质在膜两侧流体之间的化学位差【1 7 1 。对于膜分离过程来说， 如图1 4 所示，溶质通过膜分离的过程主要有三个步骤组成：在化学位的推动力 北京化工大学硕士学位论文 的作用下，溶质从膜一侧主体扩散到流体与膜的界面上，然后发生物理化学反应， 进入到膜相；在膜相中溶质经过扩散到达膜相与另一侧流体的界面上，发生物理 化学反应，从而进入膜另一侧流体中，由此实现溶质的分离。 y 舒机相 黝 m i y m 毖 水嗣 。机相 、，i a m 水相 y m a 图1 4 膜萃取的传质模型示意图 ( a ) 疏水膜，( b ) 亲水膜 f i g 1 - 4m a s st r a n s f e ro fm e m b r a n ee x t r a c t i o n b 在膜分离的过程中，膜的材质选择性比较强，膜组件的结构对分离性能也有 很大的影响，所以对膜自己的填装组合也是很重要的，很多学者对组件的不同装 填方式对传质性能影响有研究【i8 1 。应用于工业上膜组件的形式主要有板框式、 螺旋卷式、管式和中空纤维等四种型式。前两种膜组件均使用平板膜，而口后两 种管式和中空纤维膜组件的类型是属于管式膜【1 9 1 。中空纤维膜组件的一大优点 就是能提供很大分离表面积，由于其分离性能的优越性，被广泛应用到一些新的 领域【2 0 】。典型的中空纤维膜组件如图1 5 所示。中空纤维膜组件一般是由外层 的壳将内部流体于外界隔开，纤维膜丝填充在壳内，这与管式换热器有类似之处。 在分离发生时，纤维膜隔离开两种流体，分别在膜丝内部和膜丝外部与壳之间流 动，形成管程与壳程两相流体。 6 第一章文献综述 _ _ - _ f l u i d1 i n l e t f l u i d2o u t l e t f l u i d2o u t l e t 图1 5 典型的中空纤维透析器 f i g 1 5h o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l o 膜接触器作为一种传质装置，其传质性能是人们最关心的问题，而传质性能 主要体现在两个方面，一是传质面积的计算；二是传质系数的预测。中空纤维透 析器的传质性能一直是被研究的焦点【2 1 2 2 】，物质在中空纤维膜器中的传质过程主 要分为三个过程：管内传质( 1 u m e n s i d em a s st r a n s f e r ) 、物质通过膜相的传质和中 空纤维管外传质( s h e l l s i d em a s st r a n s f e r ) ，总的传质效果受到膜两侧物质浓度和两 侧流体流速以及边界层的影响，总传质系数可以用以方程( 1 1 ) 来计算，由方 程可看出，总的传质系数可由各个分传质系数来计算【1 7 2 3 1 。 土：上+ 上+ 土f 1 - 】1 = 一+ 一+ 1 、 k tk | k mk s 、。 其中为墨总的传质系数，k 为管内传质系数，吒为膜相传质系数，k 管外传 质系数。 1 2 1 纤维管内传质( 管程) 纤维管内的传质是一种典型的g r a e t z n u s s e l t 问题，一般情况下可用l e v e q u e 方程来计算【2 2 弦2 8 1 。 ， 鼬= 1 6 2 s c l 7 3r e 7 3 ( 兰) 1 乃= 1 6 2 g z l 仃( 1 2 ) 。l 其中肋为s h e r w o o d 数、& 为g r a e t z 数。当g r a e t z 数较大时，用此式预测 膜器中管程的传质系数有较好的准确度【2 9 , 3 0 对于管程的另一个比较复杂的问题是纤维管尺寸的分别对传质过程的影响。 如果纤维管内部流体在传质过程中占主要的阻力是，由于纤维管内流动速度较 小，流动状态一般为平推流，属于充分发展的层流，纤维管半径的不均匀分布对 7 北京化工大学硕士学位论文 流体的流动有很大的影响，很大程度上影响了膜器的整体传质性能。丁卫平【2 1 l 对纤维管半径的分散性对管内传质的影响做了重点研究。对于管内传质的研究还 包括：膜器中纤维管外流体定浓度、变浓的和管内壁非线性边界条件的不同条件 下，膜器的传质性能；流体横向流动时，纤维管半径分布对整个膜器气体分离的 影响。w i e k r a m a s i n g h e 等【3 i 】在假设纤维管内径分布符合高斯分布的基础上，得出 了管程传质系数的计算公式： - - 粗l 一( 9 k v q + 7 ) 莎2 + a 】( 1 - 3 ) 其中 为纤维管直径存在高斯分布时的管程传质系数；k 为假设纤维管 不存在高斯分布是的管程传质系数；y 为每根纤维管的平均体积；q 为管程的体 积流量；盯为纤维管内径分布的标准偏差。下表为一些学者得到的管程传质关联 式： 表1 - 2 管程传质关联式 t a b l e1 - 2m a s st r a n s f e rc o r r e l a t i o n so fl u m e ns i d e 1 2 2 膜相传质系数 对于膜相的传质系数一般仅与膜体的结构有关，对于确定的膜体，传质系数 疋为常数，是由膜的孔隙率、厚度、弯曲因子等本身的物理性质所确定，这些 物理常数可通过实验来测定，然后采用p r a s a d s i r k a rt 3 9 1 提出的关联式来进行计 算： 第一章文献综述 e 2 署( 1 4 ) 式中s 为膜的孔隙率、d 为物质在膜孔中的扩散系数、乇为膜中孔的曲折因 子、吒为膜的厚度。 1 2 3 管外的传质( 壳程) 与管内传质相比较，管外的传质要复杂的多。由于管外的影响因素较多，对 于不同的实验体系、操作条件，都有着不同的关联式。但很多学者都仿照管内流 体流动的l e v e q u e 方程得到各种不同的经验关联式，这些关联式大多是在经验关 联式的基础上，结合实验数据拟合得到的，如表1 3 所示： 表1 3 壳程传质系数关联式 t a b l e1 - 3m a s st r a n s f e rc o r r e l a t i o n so fs h e l ls i d e 研究者 壳程传质关联式 w i c k r a m a s i g he ta l f 2 9 1 d a h u r o ne ta l p q s h = 0 0 9 1 g z s h = 8 ( r e d e l ) s c o 3 3 y a n g e ta l 3 3 1 s h = 1 2 5 ( r ed e l ) o 9 3s c o 3 3 w u e ta l 舶= ( 0 3 0 2 0 3 4 矽+ 0 1 5 ) r e o 9 s c o 3 3 p r a s a de ta l 3 4 1 黝= 5 8 ( 1 一矽) t l r e o 6s c o 。3 3 戴猷元等3 6 l 黝= 8 5 8 ( r e d , l ) s c o 3 3 舶= ( 0 5 3 - 0 5 8 # ) r e n 5 3s c m 3 3 g a w r o n s l de ta l 4 2 1 舶= 0 0 9 ( 1 一# ) r e c 0 4 8 + o 1 甜s c o 3 3 各研究者的壳程传质关联式可归纳为如下形式： 舶= 刚) 胖p ( 睾r ( 1 - 6 ) 式中r e 为r a y n o l d s 数、s c 为s c h m i d t 数、妒为膜器中纤维管的装填因子、颤为 9 北京化工大学硕士学位论文 壳程的水力直径、三为纤维膜丝的有效长度。 由此可看出，s h e r w o o d 数是包含r e y n o l d s 数、s c h m i d t 数、特性长度和装 填密度等参数的函数。 表1 3 表明：膜接触分离器的构造对壳程的传质影响很大，由不同研究学者 得出的各个关联式之间的差异很大。但对于平行流组件的壳程传质关联式一般都 有一定的共性，如s h e r w o o d 数和s c h m i t t 数的0 3 3 次方成正比，这种形式类似 于传热关联式。另外，有表中可看出，早期的关联式中并没有装填密度的影响因 素，随后发展的关联式中有装填密度的函数，最后发展到关联式中包含组件与纤 维尺寸的函数，这可能是由于纤维管在膜器轴向上发生弯曲而引入的函数。 由于壳程传质的复杂性，研究者们对壳程中流体流动和传质性能进行广泛的 研究，研究表明壳程流体流动及传质有如下特性： ( 1 ) 纤维管非刚性体且易变性和发生溶胀。在膜器中随着流体流动，纤维 膜丝也会随着流体流动而发生摆动，这增加了壳程流体的湍流程度，虽然有 利于纤维管外壁面的边界层流体的更新，但也增加了返混的程度，使传质不 稳定； ( 2 ) 膜器内纤维管填装的不均匀会导致纤维管束在膜器内排列不均匀，程 随机分布状态，致使流体容易向纤维管间间隙大的地方流动，造成沟流，对 于壳程流体的传质阻力为整个膜器的主要阻力时影响很大。 ( 3 ) 膜器的两个端口，即进出口的效应和壁面效应都会对传质有一定的影 响。 计算壳程传质系数时不仅要分析膜器的结构，比如装填密度和均匀性、进出 口位置等因素，还要分析流体在壳程中流动的非理想性。因此，上表中的壳程传 质关联式无论在常数项还是指数项上都存在较大差异，尽管在各自的实验范围和 体系中关联式的预测值与实验值之间有较好的一致性，但是在另外的实验条件 下，其适用性就大大下降。 1 2 4 传质阻力串联模型 在中空纤维支撑液膜传质的过程中，萃取与反萃取这两个过程是同时进行 的，这与传统的萃取过程相比较，在同级萃取反萃取方面的优势是很明显的。在 这个过程中，溶质由料液相扩散至有机膜相界面，发生化学反应，在有机膜相中 形成络合物，在浓度梯度的作用力下，从膜的一侧扩散到另一侧，进入到反萃剂 中，达到萃取。有机相作为萃取相，膜另- n 的溶液为反萃相，有机膜相作为载 体在传质的过程中不发生减少和累积。 实验装置如( 图1 6 ) 所示，操作过程中有机相和水相被膜隔开。基于传质 1 0 第一章文献综述 阻力叠加的原则，建立起总传质系数的表达式，主要包括以下几部分：料液相边 界层阻力、有机相萃取边界层膜阻、有机相膜阻、与反萃相接触的有机相界面膜 阻、反萃相边界层阻力【4 3 4 6 】。 图1 6h f s l m 单程操作实验装置( 用蠕动泵输送管程流体) f i g 1 _ 6s c h e m a t i cv i e wo fh f s l m r u ni nt h es i n g l em o d e ( t h ef l u i do ft h et u b es i d ew a s d e l i v e r e db yap e r i s t a l t i cp u m p ) 瓦1 = 瓦1 + 丙1 + 瓦1 + 石1 + 祗1 m m ( ，- 7 ) = + + + + ( 1 - 7 ) k 。k ，z k 。埘吒2研吒3颤 、 其中k 、吒。、吒：、吒，、恕分别为从料液相到反萃相各边界层与膜相的传质系 数。 在阻力串联模型中，一般情况下总传质系数的计算公式为： k ：t o ，( c 7 一- c ；) 主腼盛厶c 北京化工大学硕士学位论文 黼 缸= 坠管in _ ：； 一t 总的传质系数可由传质通量与浓度梯度的比值得出。 c o r t i n a 删等人研究表明，当调节支撑液膜中煤油含量时，可以控制有机相 液膜膜阻及其与两个水相界面的膜阻，使得总传质系数主要集中在水相，则基于 水相建立起总的传质系数方程，如下式： l 一黑l n 1 + v w ( k o k o v s ) c a - v w c 。a k o k o v s ) ：业( b 1 ) ( 1 - 8 ) k d k d o 。av w 、 、 其中： 肛卅筹”等 依据此数学模型来讨论膜萃取过程的一些特性。 1 3 传质过程的理论模型研究 对于液膜过程的传质关联式来说，其形式较为简单，对于传质系数的预测 比较简单方便，但是这些关联式多为经验或半经验公式，使用的范围受到很大的 限制。在不同的实验体系下，模型的预测性较差，而且对于不同的体系模型需要 做出修正。对于纤维管内外，其浓度的分布是随着空间和时间独立变化的，所以 对于讨论膜器内物质流场分布和浓度场分布也是很有必要的。 很多学者基于一定的假设建立了传质过程的微分方程，以更深入的研究膜传 质过程的原理。一般情况下简化后得到管程柱坐标体系下的质量连续方程为： d 【百0 2 c + 一1 _ 0 c j ：“：! + ( 一r ) ( 1 9 ) o r ，o rc z 式中 ”：= 2 u 1 一( 二) 2 】( 1 1 0 ) r 溶质发生化学反应的速率，当未发生化学反应时值为0 ，；为中空纤维管 内径、”为管程平均流速，可由实验测出。 而对于管外的流动比较复杂，中空纤维膜丝的空间分布与膜丝在实验过程中 1 2 第一章文献综述 的空间变形，都很大的影响到流体流场的分布，对整体传质性能影响很大。所以 中空纤维膜丝在膜器内的空间分布以及壳程中流体流场的分布成为研究重点。 g o s t l i ( 19 8 0 ) 【4 7 】提出等效环面模型( e q u i v a l e n ta n n u l u sm o d e l ) 的假设，其基本 观点为：如下图所示( 图1 7 ) ，假定膜器中中空纤维膜丝分布均匀，并且假定在 膜丝的周围有一个虚拟的环面，此环面的半径为两个膜丝轴心距离的一半，可由 纤维膜丝的装填密度确定。流体在壳程内两膜丝之间流动时，流动状态沿虚拟环 面呈对称分布。当假定纤维膜丝外壁面质量流量恒定时，即可得出壳程的流场分 布和浓度分布。 o 图1 7 等效环面模型 f i g 1 - 7e q u i v a l e n tt o m sm o d e l 另外一种对膜器内纤维膜丝的均匀分布的研究如下图( 1 8 ) 所示： o i 0 正四边形排列 正三角形排列 图l - 8 正方形排列和正三角形排列 f i g 1 8t r i a n g l ea r r a n g e m e n ta n ds q u a r ea r r a n g e m e n t 假定膜丝在膜器中分布均匀的前提下，再假定纤维膜丝在膜器中分布为正四 边形或者正三角形排列【4 8 , 4 8 , 5 0 - 5 3 】。按照此分布假设，可将壳程内流场和浓度场的 分布分别划分成正方形的区域和正六边形区域。对于正四边形排列可将每个区域 北京化工大学硕士学位论文 划分为相同的八个小块( 即八分之一个纤维膜丝) ，然后使用对称边界条件求出 流场和浓度场的分布。正三角形的分布可将纤维膜丝所在的正六边形区域选取十 二分之一( 膜丝的十二分之一) 进行计算。 实际膜器内中空纤维膜丝分布是随机的，以上的几种假设虽然简化了膜丝在 壳程中的分布，有利于得出简单的模型，在膜器内膜丝数量不多时( 装填密度不 大时) ，可与实验数据较好的符合。但对于装填密度比较大时，这种假设得出模 型与实验数据的偏差较大，b a o 。l 【5 卜5 3 】等对膜丝在膜器中随机分布情况进行了研 究。通常有两种方法来处理纤维膜丝的随机分布：一是在膜器中选取一个矩形区 域，如下图1 - 9 所示，膜丝在这个区域内随机分布，使用周期性边界条件，然后 将其扩展为计算无限空间的传质，计算过程中并未考虑膜器边界对传质的影响； 第二种方法是v o r o n o it e s s e l l a t i o n ( t v ) 法【弭5 8 】，这种方法的示意图如图1 1 0 ， 基本原理为：中空纤维膜丝随机分布，选取一根膜丝，分布与其周围相邻的膜丝 做轴心连接，然后取其连线的中垂线，各条中垂线所组成的多边形即为这根膜丝 的截面计算区域。 y 8 搽3 o o ，s 搽3 ) 移p c 尸ox ox o f x o o 芦 o ：冀3 o o ( ) x ；一ox s 辩爸黠紫(s 搽： r ) oxoxox 图1 - 9 纤维管局部随机示意图 f i g 1 - 9l o c a lr a n d o ms c h e m a t i cd i a g r a mo ff i b e r 1 4 第一章文献综述 图1 1 0v o r o n o it e s s e l l a t i o n 划分示意图 f i g 1 - 1 0v o m n o it e s s e l l a t i o nd i v i d e dp i c u t r e 通过使用空间周期性边界条件，考虑膜器壁面的影响，确定膜器壁面的浓度 边界条件与速度边界条件，计算选取区域的传质性能，来推导出整个纤维膜器的 传质性能。 1 4 本文研究内容 通过文献调研和分析，可以看出在中空纤维支撑液膜过程中大多研究者对传 质的过程使用经验模型来预测，一般都使用膜组件传质关联式，而这些模型在形 式上有很大的差别，适用性比较差，对于不同的实验操作条件，需要确定不同的 系数，而这些系数的确定很多情况下是从实验数据拟合而得到，并不能从微观上 来解释整个膜器的传质过程。本文主要基于对壳程和管程流体流动的假设，结合 界面反应，对传质过程建立微分方程，从理论的角度对中空纤维膜传质进行微观 层面上的讨论。 本文的第二章对传质过程进行简化假设，建立起管程的传质微分方程，并使 用有限差分法c n 格式对微分方程进行离散，使用m a t l a b 软件对离散方程组进 行求解。并基于h a p p e l 自由表面模型分析了壳程传质模型。 第三章对模拟的实验进行了介绍，并且给出了实际情况传质过程的测定值， 对后续的模拟有验证指导意义。 第四章通过与实验操作条件向比较，求解传质微分方程，得出浓度随着轴向 与径向的分部关系，结合界面反应，从微观的角度上解释了管程传质的过程。并 对传质过程的影响因素，如流体流速、p h 值等分别做出讨论，对中空纤维支撑 液膜过程有比较合理的解释。 北京化工大学硕士学位论文 最后对本文做了总结与展望，对以后更深入研究中空纤维支撑液膜过程提出 了新的展望。 1 6 第二章模型推导与求解 2 1 模型推导 第二章模型推导与求解 在大多研究膜传质的过程时用到传质关联式( 比如溶质在液相中的平均浓 度) ，这种形式较为简单，对于传质过程的传质系数预测