（有机化学专业论文）过氧化氢在有机合成中的几个应用.pdf

两南人学硕+ 学伊论文摘夏 过氧化氢在有机合成中的几个应用 有机化学专业硕士研究生苏金龙 指导教师傅相锴教授 穆瑞珠副教授 摘要 本论文一共分为四个部分： 第一章过氧化氢在有机合成中的应用进展 本章归纳了过氧化氢促进烯烃的环氧化、醇的选择氧化、硫化物到砜的转化、有机物的 卤化等反应。所引用的文献都是国际重要期刊文献。 第二章h 2 0 2 厂吼o s 催化体系促进汉斯酯1 , 4 二氢吡啶的芳构化 我们以醛、乙酰乙酸乙酯、醋酸铵为原料，在8 0 条件下，一锅煮合成了一系列的汉 斯酯1 ，4 二氢吡啶化合物，该合成方法对环境友好。在考察过氧化氢芳构化汉斯酯1 ，4 二氢 吡啶的过程中，我们尝试了多种催化剂来完成该反应。本章我们运用h 2 0 2 v 2 0 5 体系在室温 下完成汉斯酯1 ，4 二氢吡啶的芳构化，并且为本反应提出一个可能的反应机理。本反应使用 的试剂价廉易得，反应条件温和，产物收率较高，该方法是对已有方法的一种有益补充。 第三章h 2 0 2 t i ( s 0 4 ) 2 催化体系促进汉斯酯1 , 4 二氢吡啶的芳构化 我们使用5m 0 1 的t i ( s 0 4 ) 2 催化过氧化氢完成一系列汉斯酯1 ，4 二氢吡啶的芳构化，产 物收率较高。反应过程中，我们考察了溶剂对反应的影响，最后选择乙腈做为该反应的溶剂。 该反应在室温下进行8h ，所有的底物都可以转化为相应的产物。反应所用的催化剂和氧化荆 便宜易得。 第四章h 2 0 2 厂r i ( s 0 4 ) 2 体系选择氧化醇的研究 本章我们成功运用h 2 0 2 f f i ( s 0 4 ) 2 体系完成醇的选择性氧化。除了苯甲醇和对硝基苯甲醇 收率不好之外，其它醇的氧化产物都得到很好的收率。 本论文拓展了过氧化氢在有机合成中的应用，扩大了催化剂t i ( s 0 4 ) 2 、v 2 0 5 在有机合 成中的应用范围，具有一定的参考价值。 关键词：h 2 0 2v 2 0 5t i ( s 0 4 ) 2 芳构化汉斯酯1 , 4 二氢吡啶醇醛酮 两南大学硕十学伊论文 a b s t r a c t a p p l i c a t i o n so fh y d r o g e np e r o x i d e i n o r g a n i cs y n t h e s i s m a j o r i n gi no r g a n i cc h e m i s t r y ：j i n l o n gs u a d v i s o r ：p r o f e s s o r x i a n g k a if u a s s o c i a t ep r o f e s s o rr u i z h um u a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ef o l l o w i n gf o u rp a g sa r em a i n l yi n c l u d e d ： c h a p t e rhr e c e n tp r o g r e s so fh y d r o g e np e r o x i d ei no r g a n i cs y n t h e s i s i nt h i sc h a p t e r ，e p o x i d m i o no fa l k e n e s ，s e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l s ，o x i d a t i o no fs u l f i d e st o s u l f o x i d e sa n ds u l p h o n e s ，h a l o g e n a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sc a r r i e do u tu s i n gh y d r o g e np e r o x i d e w e r es u m m a r i z e d t h er e f e r e n c e sa l lw e r ep u b l i s h e di nl e a d i n gi n t e r n a t i o n a lj o u r n a l s c h a p t e ri i ：a r o m a t i z a t i o no fh a n t z s c h1 , 4 一d i h y d r o p y r i d i n e sb yh 2 0 z v 2 0 s as e r i e so fh a n t z s c h1 , 4 一d i h y d r o p y r i d i n e sw e r es y n t h e s i z e di na l l e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n m e t h o d b yr e a c t i n ga l d e h y d e sw i t ha c e t o a c e t a t ee s t e r sa n da m m o n i u ma c e t a t ea t8 0 w eh a v e c h o s e ds e v e r a lc a t a l y s t sa n df o u n dt h a th 2 0 2 v 2 0 5w a sag o o ds y s t e mf o rt h ea r o m a t i z a t i o no f h a n t z s c h1 , 4 - d i h y d r o p y r i d i n e st ot h ec o r r e s p o n d e n c ep y r i d i n e s ap o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m w a sa l s os u g g e s t e d t h ec h e a p n e s s ，e a s ya v a i l a b i l i t yo ft h er e a g e n t s ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa s w e l la se x c e l l e n ty i e l d so ft h ep r o d u c t sa r et h ea d v a n t a g e sw h i c hm a k et h i sp r o t o c o lau s e f u l a d d i t i o nt ot h ee x i s t i n gm e t h o d o l o g i e s c h a p t e ri l ha r o m a t i z a t i o no fh a n t z s c h1 , 4 一d i h y d r o p y r i d i n e sb yh 2 0 z t i ( s 0 4 ) 2 h a n t z s c h1 , 4 - d i h y d r o p y r i d i n e su n d e r g os m o o t ha r o m a t i z a t i o nc a t a l y z e db yac a t a l y t i ca m o u n t ( 5m 0 1 ) o ft i ( s 0 4 ) 2w i t hh 2 0 2t oa f f o r dt h ec o r r e s p o n d i n gp y r i d i n ed e r i v a t i v e si nh i l 曲y i e l d s v a r i o u ss o l v e n ts y s t e m s w e r et e s t e d a l lt h e r e a c t i o n sw e r ec a r r i e do u ti na c e t o n i t r i l ea tr o o m t e m p e r a t u r ef o re i g h th o u r st oc o m p l e t ec o n v e r s i o no ft h es u b s t r a t e s t h ec h e a p n e s so ft h ec a t a l y s t a n dt h eo x i d i z e rw e r ee m p l o y e d c h a p t e ri v ：s e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l st oa l d e h y d e sa n dk e t o n e sw i t hh z 0 2 t i ( s 0 4 ) 2 i nt h i sc h a p t e r , t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l st oa l d e h y d e sa n dk e t o n e sw i t hh 2 0 2 t i ( s 0 4 ) 2 h a v eb e e na c c o m p l i s h e d a l lo ft h es u b s t r a t e sg a v et h ee x c e l l e n ty i e l d se x c e p tt h ep - n i t r o b e n z y i i i 两南大学硕+ 学伊论文 a b s t r a c t a l c o h o la n dt h eb e n z y la l c o h 0 1 t h ea b o v er e s u l t sr e f e r e n c ev a l u e si ne n l a r g i n gt h e a p p l i c a t i o n f i e l do fh y d r o g e n p e r o x i d ei no r g a n i cs y n t h e s i s w et h i n kt h a tt h eu s eo fv 2 0 5a n dt i ( s 0 4 ) 2c a t a l y s t sw i t hh y d r o g e n p e r o x i d ei no r g a n i cs y n t h e s i sw e r ew o r t ht ob e i n gr e f e r r e d k e yw o r d s ：h 2 0 2t i ( s 0 4 ) 2v 2 0 5 a l c o h o l sa l d e h y d e sk e t o n e sa r o m a t i z a t i o n h a n t z s c h1 , 4 - d i h y d r o p y r i d i n e s 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。掘我所知，除了文t ，特别加以标注和致谓 的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者： 苟觎签字魄砂7 年j 月乡。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权西南大学研究生院可以将学位沦文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：荔金衫 签字魄加7 年p 多。日 导师张绣锄耆 签字日期：撕7 年夕月乡口日 f 两南大学硕十学伊论文第一章过氧化氢在有机合成中的声嗣进展 第一章过氧化氢在有机合成中的应用进展 1 1 课题研究背景及意义 早在中学时，我们就知道氧化反应是一种最基本最重要的化学反应类型之一， 此类反应涉及到的氧化剂种类繁多，但在现实的科研和化工生产中，所采用的氧 化剂往往是有毒易污染环境的物质，不符合现在大力提倡的绿色化学的发展方向 1 1 。1 9 9 4 年美国化学会召开了首届绿色化学讨论会、1 9 9 6 年美国政府正式设立总 统“绿色化学挑战奖”、1 9 9 9 年英国皇家化学会“g r e e nc h e m i s t r y 创刊等等都 证明了，环境危机激励人们呼唤绿色化学，绿色化学成为化学界的研究前沿，成 为发展生态经济和工业的关键，是2 1 世纪国家可持续发展战略重要的组成部分。 力求反应条件温和，使用绿色的氧化剂已经成为化学家们研究的热点之一，这种 趋势必将促进绿色化学的发展，推动化学产业的变革。 过氧化氢作为氧化剂被还原为无毒无污染的水，完全符合绿色化学的要求， 所以围绕过氧化氢展开的研究经久不衰，日益显示出其生命力。 1 2 过氧化氢的应用进展 过氧化氢分解时放出的大量热和由于放出氧气而造成的体积迅速膨胀的特 性，被广泛应用于众多领域： 1 ) 可以作为探针反应，用于生命科学，也可以用于评价均相、多相催化剂的 氧化还原活性和研究催化剂的本质； 2 ) 为工业、科研、医疗、军事、航天等提供可靠、便捷的氧源、水源和热源； 3 ) 过氧化氢催化分解的能力常用作选择电池和燃料电池电极材料的依据； 4 ) 可在航空航天、军事、工业等领域作为推进剂和强氧化剂【2 。】； 5 ) 过氧化氢在有机合成中的应用。 近年来，过氧化氢在有机合成中的应用有很多文献给予了报道，如化合物的 卤化、烯烃的环氧化、醇氧化和砜的合成等等。 下面对过氧化氢在有机合成中的应用进展做一介绍。 1 2 1 烯烃的环氧化 过氧化氢最有意义的工业用途之一是进行烯烃化合物的环氧化。目前来说， 用来进行环氧化的氧化剂一般是过氧甲酸或过氧乙酸，很明显这两种物质对环境 都会造成不利影响，随着人们保护环境的意识逐渐增强，寻找优良无害的氧化剂 来进行此类反应至关重要。 用过氧化氢做氧化剂基于不同金属，例如钨、锰、钛等催化体系环氧化宽范 两南人学硕十学伊论文第一章过氧化氧在有机合成中的应用进展 围的烯烃的报道已经很多。 在聚合物上固载过渡金属氧化物做为催化剂已经引起人们相当的重视【4 巧】，在 这些催化体系中为了得到较好产率，一般使用氯化的溶剂。1 9 9 6 年n o y o f i 课题 小组使用钨酸钠和硫酸氢铵盐做为催化剂实现了烯烃的环氧化，如图1 1 1 6 1 。 n a w 0 4 余+ h 2 0 2 可辩群黼r + h 2 0 h 2 0 r o l u e n e ，9 0 。c 图1 1 钨酸钠催化过氧化氢环氧化烯烃 f i g1 - 1e p o x i d a t i o no fa l k e n e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yn a 2 w 0 4 n i 和a l 修饰的钨酸盐的催化体系引起化学家的广泛兴趣，2 0 0 1 年j a c o b s 等人使 用h 2 0 2 ( n i ，a 1 ) l d h w 0 4 2 - b r - 实现了烯烃的环氧化，如图1 2 【7 1 。 、f q 邺2 萨谢： j o h - r 铲r 3 图1 2n i 和a l 修饰的钨酸盐的催化体系催化过氧化氢环氧化烯烃 f i g1 2e p o x i d a t i o no fa l k e n e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yb r 7 ( n i ，a 1 ) l d h w 0 4 厶 酮催化h 2 0 2 实现烯烃的环氧化已经有许多文献给予了报道，在这些报道中， 三氟丙酮效果最好，环烯、脂肪烯等烯烃都能得到不错的环氧化产率8 1 。 2 0 0 7 年t s u t o m uk a t s u k i 课题小组设计了t i ( s a l e n ) h 2 0 2 催化体系实现了烯烃 不对称环氧化，如图1 3 【9 】。 a l k y l 尸焉3 0 溉h 裟oc静ha i k y i 拙r r ，c 1 2 ，r t 。”、，。 d r = ho ra l k y l 图1 - 3t i ( s a l e n ) 催化过氧化氢环氧化烯烃 f i gl - 3e p o x i d a t i o no fa l k e n e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yt i t a n i u m ( s a l e n ) 2 0 0 8 年t s u t o m uk a t s u k i 课题小组使用n b ( s a l e n ) 配合物活化了h 2 0 2 实现了烯 2 两南大学硕十学位论文第一章过氧化氢在有机合成中的应用进展 ! i 量! 曼曼! 曼! ! ! 曼! ! ! 曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼笪皇曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍! 曼曼! ! 曼曼! 曼曼! 曼蔓曼皇! 曼曼! 曼曼曼量曼曼曼曼! 曼曼! ! 曼 烃不对称坏氧化，如图1 4 l l o j 。 r r 2 r 3 。h 篓鲎l r o h 业型生b t o l u e n e ，4 0 。c ，2 4 hr c a t ( 2 m 0 1 ) 竖型坚至q 巡呈9 坐2 - o h t o l u e n e ，4 0 。c ，2 4 h h 图1 4n b ( s a l e n ) 催化过氧化氢环氧化烯烃 f i g1 4e p o x i d a t i o no fa l k e n e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yn b ( s a l e n ) 2 0 0 9 年m i z u n on o r i t a k a 课题小组合成了i = ( t b a ) 2 s e 0 4 w o ( 0 2 ) 2 2 】 ( t b a = 【( 刀c 4 h 9 ) 4 n + ) 配合物，催化h 2 0 2 实现了烯烃环氧化，化合物结构可以保 持碳架构型不变，如图1 - 5 1 11 1 。 r r o h ! ! 曼q 丝旦2 q 2，r c h 3 c n ，3 0 5 k h ! ：圣q 丝蔓2 q 至 - 一c h 3 0 n 。3 0 5 k r r o h h 图1 5 含硒的双核过氧化钨复合物催化过氧化氢环氧化烯丙醇 f i g1 - 5e p o x i d a t i o no fa l l y l i ca l c o h o l sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db y s e l e n i u m c o n t a i n i n gd i n u c l e a rp e r o x o t u n g s t a t e 2 0 0 9 年，m i q u e lc o s t a s 课题小组开发出一种锰的络合物 m n a c h t u n g t r e n u n g ( o t f ) 2 ( h , m e p y t a c n ) ( o t f = c f 3 s 0 3 ) ，催化h 2 0 2 实现烯烃的环氧化，取得 很好的效果，如图1 - 6 1 1 2 1 。 3 “o t f n 、 o t f o 巾 r i 两南大学硕+ 学位论文第一章过氧化氢在有机合成中的廊用进展 ! 坐竺旦塑旦至q 丛幽型，r 1 1 斗r 3 a c o h ( 1 4 e q u i v - ) ，c h 3 c n ，r t f 2r 、4 图1 - 6 锰的配合物催化过氧化氢环氧化烯烃 f i g1 - 6e p o x i d a t i o no fa l k e n e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db ym a n g a n e s ec o m p o u n d 1 2 2 氧化醇到醛酮 醇的传统氧化采用六价铬试剂做为氧化剂【1 3 】，但该氧化剂不f h 价格较贵，且 会产生大量的重金属废料。由于h 2 0 2 便宜、温和对环境友好，且有相对高含量的活 性氧，副产物只有水，因此成为很有吸引力的一种绿色氧化剂【1 4 - 1 9 。 2 0 0 3 年p u n n i y a m u r t h y 等首次报道了铜配合物选择性氧化醇到醛酮，如图 1 7 1 2 0 1 。 几 髦婆挑o r5 15e q u i v h 2 0 2 r f。2 r = a l k y l ，a r y l ；r 1 = a l k y l ，a r y l ，h ：r 2 = a l k y l ，a r y l ，o h 图1 7 铜配合物催化过氧化氢氧化醇 f i gl - 7o x i d a t i o no fa l c o h o l sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yc o p p e rc o m p o u n d 同年，p u n n i y a m u r t h y 等又报道了钴配合物成功催化过氧化氢，选择氧化醇到羰 基化合物，如图l - 8 【2 1 1 。 几 办苓b 蒜5 - 2 0 e 淼q u i v3 0 一h 2 0 2 r 乒r 2 呲。 1 r 。 c h q c n 8 0 。c r = a l k y l ，a r y l ；r i = a l k y l ，a r y l ，h ：r 2 = a l k y l ，a r y l ，o h 图1 8 钴配合物催化过氧化氢氧化醇 f i g1 - 8o x i d a t i o no fa l c o h o l sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yc o b a l tc o m p o u n d 4 两南人学硕十学伊论文第一幸过氧化氧住有机合成中的市吲进展 2 0 0 3 年m a r t i n 等发现用三溴化铁做催化剂，可以实现醇的选择性氧化到醛酮， 该体系可以在室温无溶剂条件下完成反应，如图1 - 9 2 2 】。 r 尺。m 。2 蒜羔e 1 5 淼5 静乒r 2 i卜h 2 。【?i _ | r 少r 2 圳2 0 2 西丽嚣意孙p r 2 图1 9 溟化铁催化过氧化氢氧化醇 f i g1 - 9o x i d a t i o no fa l c o h o l sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yf e b r 3 在众多催化剂巾，钨化合物是有效活化过氧化氢的试剂之一。2 0 0 5 年v i b h a t a n d o n 等用磷钨酸盐活化了过氧化氢，实现了醇的氧化，如图1 1 0 2 3 1 。 c a t = q 3 + 【p 0 4 ( w ( o ) ( 0 2 ) 2 ) 4 1 3 - r 厂= = 、1 q + = n 夕掣j r 尺2 嵩骘r k o b m i m b f 4 r 令r 2 【 r f r 2 2 0 0 6 年m i k a e lb o l s 用环糊精做催化剂，活化过氧化氢，实现了醇的催化氧化 1 2 4 】 o 2 0 0 7 年天津工业大学的l i n 研究小组开发出钼的一种新配合物，将其应用于苄 醇的选择性氧化。经过调整r 基团，选择性可以达到9 9 6 ，如图1 11 2 5 1 。 宁h 2 0 h宁h o 而兰蒜 r = n - c 4 h 9 ，n - c 8 h 1 7 ，n 一0 1 4 h 2 9 ，n - c 1 6 h 3 3 图1 ii 钼配合物催化过氧化氢氧化醇到醛 f i gl 一11o x i d a t i o no fa l c o h o l st oa l d e h y d ew i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db ym o l y b d e n u m c o m p o u n d 1 2 3 氧化硫化物到砜 砜是构建化学活性、生物活性分子的有用中间体，它们可做为药品助剂甚至 两南大学硕十学伊论文 第一章过氧化氢在有机合成中的市用进眨 直接被做为药物来使用，例如应用砜做为抗溃疡药物、抗菌药物、抗真菌药物、 抗动脉粥样硬化药物、驱虫剂、抗高血压药物、强心剂、营养药、血管扩张药物 等来使用1 26 1 ，而氧化硫化物是最直接的制备砜的方法。 矾化合物催化氧化硫化物已有一些报道1 2 m 叭。19 9 5 年b o l m 研究小组和 b i e n e w a l d 研究小组将矾化合物应用于亚砜的合成，如图1 1 2 【3 0 】。 c 4 h o h h l 1 n v c 4 h 9 9 s 型l i g 暑a n d 篙c h 2 c 1 2h 2 0r t9 = l 一1 ， 甘 9 4 ，7 0 e e 图1 1 2 钒配合物催化过氧化氢氧化硫化物到亚砜 f i g1 12o x i d a t i o no fs u l f i d e st os u l f o x i d e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yv a n a d i u m c o m p o u n d 1 9 8 1 年首次报道用三氯化钛催化过氧化氢合成亚砜，最近十几年不断有含钛 的沸石催化氧化硫化物到亚砜的文献报道，如图1 1 3 3 1 1 。 o t c 4 铲s 咱h 9 等眠一篇i i 4 h 9 q - s 旬器屺 诊s - c n 器诊堇_ c n 9 5 图1 1 3 三氯化钛催化过氧化氢氧化硫化物到亚砜 f i gl 一12o x i d a t i o no fs u l f i d e st os u l f o x i d e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y z e db yt i c l 3 c o m p o u n d 相对来说，有关铁化合物应用于硫化物的催化氧化报道不是很多，由于其无 6 两南大学硕十学何论文 第一章 过氧化氧在有机合成中的市用进展 毒，便宜，应用于工业化生产的优势明显，2 0 0 3 年报道用乙酰丙酮铁配合物催化 过氧化氢，实现了硫化物的催化氧化【3 2 】。 1 2 4 卤化 有机化合物的卤化不管是在人造产物还是生物合成中都占有重要地位，有机 卤化物很多都具有生物活性和药理作用【3 3 。3 5 】。众所周知，溴代反应一般是使用b r 2 单质做为溴源，但分子溴毒性大、腐蚀性强，会给操作带来很大困难，对环境也 会造成较大的污染。故开发新的体系取代分子溴做为溴源，引起人们越来越大的 兴趣。近年来，利用溴化物和过氧化氢来进行溴化，已取得很大成功。 1 9 9 8 年c h a u d h u r i ，m k 等首次利用过氧化氢、五氧化二钒制备了四丁基三溴 化铵，后者用来实现有机物的溴化，效果良好，如图1 1 4 珀j 。 m e o m e o b u 4 b r o m eo o m eo o b n t b a t b ( 3 e q ) r t ，13 5 m i n ( 5 5 ) t b a t b ( 1e q ) ( 6 5 ) o m eo o b n o m eob r o o b n o 图1 1 4 四丁基三溴化铵选择性澳化有机物 f i gl - 14b r o m i n a t i o no fe l e c t e do r g a n i cs u b s t r a t e sb yt e t r a b u t y l a m m o n i u mt r i b r o m i d e ( t b a t b ) 1 9 9 9 年w a k h a r k a rr d 等使用h x h 2 0 2 体系实现了苯环、烯烃、端炔的卤化， 如图1 1 5 【3 7 】。 7 两南大学硕十学伊论文第一帝过氧化氧在有机合成中的府用进展 rh 丕，r h 2 0 2 x = - - c lo rb r r 一击 图1 - 1 5h x h 2 0 2 卤化芳烃、烯烃、炔烃 f i g1 - 15h a l o g e n a t i o no fa r e n e s ，a l k e n e sa n da l k y n e sw i t hh x h 2 0 2 2 0 0 1 年j a c o b sp a 研究小组将过氧化氢与溴化物结合实现了取代苯乙烯的溴 化，产率最高达至1 j 9 6 t 3 8 1 。 2 0 0 6 年i s k r aj 等将h 2 0 2 h b r 体系运用于甲苯类化合物的溴化，如图1 1 6 3 9 1 。 r h 2 0 2 hb r h v h 2 0 r b r + r r = h ，t - b u ，c o o e t ，c o p h ，n 0 2 图l 一1 6h 2 0 2 h b r 体系溴化各种取代的甲苯 f i g1 16b r o m i n a t i o no f v a r i o u ss u b s t i t u t e dm e t h y lb e n z e n e sw i t hh 2 0 2 h b r 2 0 0 7 年n a r e n d e rn 科研小组使用n h 4 i h 2 0 2 体系实现了苯环的碘化反应，如图 1 1 7 1 4 0 1 。 r n h 4 1 ，h 2 0 2 - - a c o h ，r t r l 图1 1 7n h 4 i h 2 0 2 实现苯环上碘化 f i gl 一17o x y i o d i n a t i o no fa r o m a t i cc o m p o u n d su s i n gn h 4 i i - 1 2 0 2 2 0 0 8 年k i mm m 课题小组使用1 2 h 2 0 2 体系成功地实现了吡唑环的碘化反应， 8 审 两南大学硕十学伊论文第一章过氰化氧在有机合成中的市用进展 如图1 1 8 【4 l 】。 r 盎掣芦 图l - 1 81 2 h 2 0 2 体系碘化吡唑环 f i g1 18l o d i n a t i o no fp y r a z o l e sw i t h | 2 i - 1 2 0 2 此外，过氧化氢还广泛用于酚的氧化【4 2 1 ，烷基苯的氧化4 3 1 ，贝尔菲林格氧化 m 】，烷烃的氧化【4 5 1 等等。 1 3 小结 本章综述了过氧化氢在有机合成中的应用，由于过氧化氢做为氧化剂被还原 为无毒无污染的水，本身又价廉易得，故其在有机合成中的应用得到越来越多的 关注。 1 4 本课题主要研究内容 汉斯酯1 ，4 二氢吡啶的芳构化在加深人类认识生物体内的规律方面具有重大 作用，而过氧化氢结合其它催化剂促进汉斯酯1 ，4 二氢吡啶的芳构化的报道并不多 见，本论文第二、三章分别探索了催化剂v 2 0 5 和t i ( s 0 4 ) 2 活化过氧化氢促进汉斯酯 1 ，4 二氢吡啶的芳构化。 醇的选择性氧化做为一种重要的官能团转化反应一直是化学家研究的热点， 有关过氧化氢应用于醇的选择性氧化已经有很多报道。在本论文第四章，成功运 用h 2 0 2 t i ( s 0 4 ) 2 体系选择性氧化醇到醛酮。基于此，本论文主要开展了以下工作： 1 、一锅煮，无溶剂条件下合成汉斯酯。 2 、用3 0 过氧化氢溶液为氧化剂，v 2 0 5 做催化剂实现了汉斯酯1 ，4 二氢吡啶 的芳构化。 3 、用3 0 过氧化氢溶液为氧化剂，t i ( s 0 4 ) 2 做催化剂实现了汉斯酯1 ，4 二氢 吡啶的芳构化。 4 、用3 0 过氧化氢溶液为氧化剂，t i ( s 0 4 ) 2 做催化剂实现了醇的选择性氧化。 以上开展的工作中，第2 ，第3 ，第4 项尚未见诸文献报道，是本论文的创新 点，也是具有挑战性的难点。 9 两南大学硕+ 学伊论文第一章过氧化氢存有机合成中的市喟进展 参考文献 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 a r e s t am ，d i b e n e d e t t oa ，q u a r a n t ae s e l e c t i v ec a r b o m e t h o x y l a t i o no fa r o m a t i c d i a m i n e s 【j 】g r e e nc h e m 1 9 9 9 ，1 ，2 3 7 - 2 4 2 m o kj s ，s i s c oj c ，a n d e r s o nw e a n a l y s i sa n de x p e r i m e n t so fh y d r o g e np e r o x i d e v a p o r i z a t i o na n dd e c o m p o s i t i o n a m e r i c a ni n s t i t u t eo f a e r o n a u t i c sa n da s t r o n a u t i c s2 0 0 3 ， 2 0 - 2 3 4 6 2 1 - 4 6 2 2 p e a r s o nn ，p o u r o i n tt ，a n d e r s o nw e v a p o r i z a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fh y d r o g e n p e r o x i d ed r o p s a m e r i c a n i n s t i t u t eo f a e r o n a u t i c sa n da s t r o n a u t i c s2 0 0 3 ，2 0 _ 2 3 ， 4 6 4 2 4 6 5 2 n e u m a n n r ， g a r am t h e m a n g a n e s e - - c o n t a i n i n gp o l y o x o m e t a l a t e , ， 【w z n m n i l 2 ( z n w 9 0 3 4 ) 2 12 , ，a s ar e m a r k a b l ye f f e c t i v ec a t a l y s tf o rh y d r o g e np e r o x i d e m e d i a t e do x i d a t i o n s 【j 】za m c h e m s o c 1 9 9 5 ，117 ，5 0 6 6 - 5 0 7 4 k a t s o u l i sd e ，p o p em t n e wc h e m i s t r yf o rh e t e r o p o l y a n i o n si na n h y d r o u sn o n p o l a r s o l v e n t s c o o r d i n a t i v eu n s a t u r a t i o no fs u r f a c ea t o m s p o l y a n i o no x y g e nc a r r i e r s 【j 】z a m c h e m s o c 1 9 8 4 ，10 6 ，2 7 3 - 2 7 3 8 s a t ok ，a o k im ，o g a w am ，e ta 1 ap r a c t i c a lm e t h o df o re p o x i d a t i o no ft e r m i n a l o l e f i n sw i t h3 0 h y d r o g e np e r o x i d eu n d e rh a l i d e f r e ec o n d i t i o n s 【j 】zo r g c h e m 1 9 9 6 ，6 1 ，8 3 1 0 8 3 11 s e l sb f ，d ev o sd e ，j a c o b sp a u s eo fw 0 4 厶o nl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sf o r m i l do x i d a t i v eb r o m i n a t i o na n db r o m i d e a s s i s t e de p o x i d a t i o nw i t hh 2 0 2 【j 】za m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ，8 3 5 0 8 3 5 9 g r i g o r o p o u l o ug c l a r kj h e l i n g sj a r e c e n td e v e l o p m e n t so nt h ee p o x i d a t i o no f a l k e n e su s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea sa no x i d a n t 【j 】g r e e nc h e m 2 0 0 3 ，5 ，1 - 7 s a w a d ay ，m a t s u m o t ok ，k a t s u k it ，t i t a n i u m c a t a l y z e da s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no f n o n - a c t i v a t e do l e f i n sw i t hh y d r o g e np e r o x i d e 【j 】a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 ， 4 5 5 9 4 5 61 e g a m ih ，k a t s u k it n b ( s a l a n ) - c a t a l y z e da s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no fa l l y l i ca l c o h o l s w i t hh y d r o g e np e r o x i d e 【j 】a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 8 ，4 7 ，5171 517 4 k a m a t ak ，h i r a n ot ，k u z u y as e ta 1 h y d r o g e n - - b o n d - a s s i s t e de p o x i d a t i o no f h o m o a l l y l i c a n d a l l y l i c a l c o h o l s w i t h h y d r o g e n p e r o x i d e c a t a l y z e db y s e l e n i u m c o n t a i n i n gd i n u c l e a rp e r o x o t u n g s t a t e j 】za m c h e m s o c 2 0 0 9 ，131 ， 6 9 9 7 7 0 0 4 g a r c i a - b o s c hi ，r i b a sx ，c o s t a sm ab r o a ds u b s t r a t e s c o p em e t h o df o rf a s l ，e f f i c i e n t 1 0 两南大学硕十学位论文 第一章过氧化氢在有机合成中的声啊进展 a n ds e l e c t i v eh y d r o g e np e r o x i d e e p o x i d a t i o n 【j 】a d v s y n t h c a t a l 2 0 0 9 ，3 51 ，3 4 8 - 3 5 2 1 3 w i b e r gk b ，m u k h e r j e es k c h r o m i ca c i do x i d a t i o no fi s o p r o p y la l c o h 0 1 o x i d a t i