（物理化学专业论文）3甲基吲哚的气相催化合成.pdf

中文摘要 3 甲基吲哚作为一种重要的吲哚类衍生物，在生物和医药等领域 中有着广泛的应用。由苯胺和1 ，2 丙二醇为原料一步气相催化合成3 甲基吲哚是众多合成方法中最为经济的一种。与传统的合成法相比较， 该方法简便、成本低廉，并且避免了使用传统液相法中所需的大量有 毒有机溶剂。在此报道了一种简易可行的利用银基催化剂催化合成3 甲基吲哚的方法，通过常压气固相反应及x r d 、h 2 t p r 、n h 3 t p d 、 t g 及b e t 等表征方法对a g s i 0 2 催化剂及加入z n o 助剂及稀土助剂 c e 0 2 、l a 2 0 3 的催化剂进行了深入研究。 采用等体积浸渍法制备银基催化剂，通过对催化剂的制备方法及 反应条件的优化，确定了最佳操作条件。考察了z n o 助剂及稀土助剂 c e 0 2 和l a 2 0 3 对催化性能的影响。结果表明，z n o 作为结构型助剂能 够明显提高催化剂的稳定性，c e 0 2 助剂对a g s i 0 2 催化剂没有明显的 促进作用，而l a 2 0 3 助剂可以提高3 甲基吲哚的选择率。通过对助剂 添加顺序的考察得到催化剂的最佳担载顺序为a g s i 0 2 l a 2 0 3 z n o ，其 产物收率可以达到4 4 。该结果远远高于文献报道的相同条件下以 z r 0 2 s i 0 2 为催化剂的1 2 的最好结果。 关键词：3 一甲基吲哚；a g s i 0 2 催化剂：z n o ；c e 0 2 ；l a 2 0 3 ；助剂； 1 ，2 丙二醇；苯胺 a b s t r ac t 3 m e t h y l i n d o l ew h i c hi sa l li m p o r t a n ti n d o l ed e r i v a t i v e ，h a sm a n yu s e s i nt h ef i e l d so fa g r i c u l t u r ea n dm e d i c i n e o n eo ft h e m o s tp r o m i s i n g r o u t e s f r o ma ne c o n o m i cp o i n to fv i e w ，s e e m st ob et h ed i r e c tc a t a l y t i c s y n t h e s i sf r o m a n i l i n ea n d1 2 p r o p a n e d i o ls i n c et h i sr e q u i r e sj u s to n e s t e pf r o mt h er e a c t a n t s t o3 m e t h y l i n d o l e t h i sm e t h o da v o i d su s i n ga l a r g ea m o u n to fo r g a n i cs o l v e n ta n dt h es t a r t i n gm a t e r i a l s a r ei n e x p e n s i v e h e r e i n ，w er e p o r tas i m p l ea n dp r a c t i c a ls i l v e rc a t a l y z e dp r o c e d u r ef o rt h e s y n t h e s i so f3 m e t h y l i n d o l e t h ea g s i 0 2c a t a l y s ta n dt h ec a t a l y s t sd o p e d b yt h ez n o ，c e 0 2a n dl a 2 0 3p r o m o t e r s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n s o fh 2 t p r 、x r d 、n h 3 - t p d 、t ga n db e t t h ea g s i 0 2c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n t h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t sa n dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nh a v e b e e n o p t i m i z e d t h ec a t a l y s ti sd o p e db yz n o ，c e 0 2a n dl a 2 0 3p r o m o t e rt o i n c r e a s et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i th a sb e e n f o u n dt h a tz n oa sa s t r u c t u r ep r o m o t e rc o u l di m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t t h ec a t a l y s t m o d i f i e db yc e 0 2p r o m o t e rd i dn o ts h o wa ne f f i c i e n t l yc a t a l y s i sw h i l et h e l a 2 0 3p r o m o t e ri m p r o v e dt h es e l e c t i v i t yo f3 一m e t h y l i n d o l e t h es e q u e n c e o ft h ep r o m o t e r sa d d i n gi nt h ec a t a l y s ti si n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n d t h eb e s tp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tw a so b t a i n e do na g s i 0 2 一l a 2 0 3 一z n o c a t a l y s ta n dt h ey i e l do f3 m e t h y l i n d o l ec o u l db eu p t o4 4 ，w h i c hi s m u c hh i g h e rt h a nt h eb e s tl i t e r a t u r er e s u l to f1 2 w h i c hi so b t a i n e do v e r z r 0 2 s i 0 2c a t a l y s t k e yw o r d s ：3 - m e t h y l i n d o l e ；a g s i 0 2c a t a l y s t ；z n o ；c e 0 2 ；l a 2 0 3 ； p r o m o t e r ；1 , 2 p r o p a n e d i o l ；a n i l i n e 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文 中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的 研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均己在论文中做 了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： ? 、1 诗 1 j 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密 的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 、7 骛 指导教师签名：石留 日 飙茹9 j 3 一甲基吲哚的气相催化合成 1 0 前言 第一章文献综述与论文设想 精细化工是当今化学工业中最具活力的新兴领域之一，是新原料的重要组 成部分。精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务 于国民经济的诸多行业和高新技术产业的各个领域。精细化工率( 精细化工产 值占化工总产值的比例) 的高低已经成为衡量一个国家或地区化学工业发达程 度和化工科技水平高低的重要标志。因此，大力发展精细化工已成为世界各国 调整化学工业结构、提升化学工业产业能级和扩大经济效益的战略重点【l j 。 吲哚类化合物作为一种重要的n 杂环精细化工原料，在医药、农药、香料、 食品、饲料添加剂、燃料等方面有着广泛的应用【2 1 训。近年来研究人员对其性能 和作用进行了深入的研究，有关报道明显增加。特别是3 取代吲哚衍生物，已 用于许多天然产物和相应具有生物活性化合物重要骨架的构筑，在己知的3 0 0 0 多种天然叼i 哚衍生物中，有4 0 多种是治疗型药物】，其中，3 取代吲哚衍生物 占有一定的比例，其具有抗高血压和抑制癌细胞呼吸的作用 1 2 - 1 4 。3 一甲基吲哚具 有强烈的粪臭味，但稀释后具有优美的花香味，常用于茉莉、柠檬、紫丁香、 兰花和荷花等人造花精油的调合剂【”1 ；另外，3 甲基吲哚可以促进丁二烯的二聚， 可用作植物生长调节剂、抗利尿剂和兴奋剂【l 制。 然而，传统液相合成3 甲基吲哚的方法存在反应原料复杂、价格昂贵，或 反应中需使用大量有毒溶剂、环境污染严重，以及产物分离提纯较困难等问题 1 7 - 1 9 1 。满足日益重视的环境要求以及降低合成成本是有机合成工艺发展所面临 的两大主要问题。因此，在精细化工产品飞速发展的今天，研究一种经济高效、 绿色环保的方法制备3 甲基吲哚具有实际应用价值和意义。 3 甲基吲哚作为吲哚类化合物之一，在香料及医药等领域有着广泛的用途， 是一种重要的吲哚衍生物和合成中间体，对于其合成方法的研究已经成为一个 备受关注的领域。在众多已报道的方法中，主要以液相制备方法居多，气相催 化制备的方法比较少见。 1 1 液相法制备3 甲基吲哚 1 1 1 利用苯肼合成3 甲基吲哚 3 甲基吲哚的气相催化合成 1 1 1 1 传统费歇尔法合成3 一甲基吲哚 在3 甲基吲哚的合成方法中，赞歇尔( f i s c h e r ) 法是较为传统的合成方法，也 是研究较为广泛的合成吲哚及其衍生物的方法之一【2 0 1 。 通过苯肼与丙醛反应，以水做溶剂，加入氯化铝或硫酸，加热脱去氨分子 环化可以得到3 甲基吲哚，其反应方程式如下。 h 2 n n h p h + e t c h o _ 8 5 m e 反应后粗产品中3 甲基吲哚的收率为8 5 ，为了得到高纯3 甲基吲哚，需 对产物进行分离提纯，但3 甲基吲哚是高沸点、极热敏性物质，分离困难。在 普通蒸馏中，即便在高真空条件下，因塔釜的温度高，加热时间偏长，也会引 起物料的氧化、聚合而产生较多的树脂状物质，精馏收率下降，只有5 。 1 1 1 2 利用苯肼和硝基丙烷合成3 一甲基吲哚 2 0 0 7 年，c h r i s t o p h e ra s i m o n e a u 等人【2 1 1 报道了在酸性条件下，通过苯肼和 硝基丙烷( p r n 0 2 ) 反应合成3 甲基吲哚，此方法反应条件温和，3 甲基吲哚的 收率可以达到5 0 。 h 2 n n h p h+ p r n 0 2 1 1 2 脱去官能团合成3 甲基吲哚 h 5 0 m e 利用脱去官能团的方法也可以得到相应的3 甲基吲哚。j o g i n d e rs b a j w a 等 人在2 0 0 6 年报道了一种利用n 甲苯基硫磺吲哚制得3 甲基吲哚的方法【2 2 】。以甲 2 3 一甲基吲哚的气相催化合成 醇和四氢呋喃作溶剂，加入碱性金属碳酸盐，在2 2 c 条件下反应7 0 d , 时可以得 到3 甲基吲哚，但收率不高。当反应温度升高到6 4 ，反应8 小时后3 甲基吲哚 的收率则可以达到9 0 以上。该方法虽然副产物较少、反应条件温和，但反应物 复杂、昂贵，反应过程中使用大量的有毒溶剂，环境污染严重。 c s 2 c 0 3 ，m e o h ，n 哥 7 0 1 1 , 2 2 m e m a n a sc h a l b a n y 也报道过类似方法【2 3 】。以甲醇和水作溶剂，碳酸钾存在的 条件下，回流1 0 d , 时，得到8 5 的3 甲基吲哚。该方法与前一种方法相似，同样 存在反应物复杂、昂贵、反应过程中使用大量的有毒溶剂、环境污染严重等缺 点，难以实现工业化生产。 m e ，o b u 。t n c o k 2 c 0 3 ，h 2 0 ，m e o h l oh 回流 h 8 5 m e 以n 一乙酰基一3 甲基吲哚为反应物，铑络合物作催化剂，通过不对称加氢可 以得到3 甲基吲哚【2 4 1 ，但催化剂需要在碱性条件下发挥催化性能。以2 丙醇作溶 剂，加入碳酸铯试剂，在8 0 c 、5 0a t m 条件下反应2 小时，3 甲基吲哚收率为5 8 。 该方法反应条件较为苛刻，需要在高压条件下进行，并且收率较低，存在较多 的副产物。 3 3 甲基吲哚的气柏催化合成 a e i m e c s 2 c 0 3 ，h 2 ，m e z c h o h c a t ，2 h ，8 0 ，5 0a t m h m e 1 1 3 分子内成环合成3 甲基吲哚 通过n 烯丙基2 氯苯胺分子内成环可以得n 3 甲基吲哚【2 5 1 。使用钯盐催化 剂，反应2 4 小时产物收率为6 5 。使用n 烯丙基2 溴苯胺和n 烯丙基2 碘苯胺 作为反应物时，3 甲基吲哚的收率更高，其中n 烯丙基2 溴苯胺反应l 小时产物 收率可达7 7 ，而n 烯丙基2 碘苯胺反应0 5 小时产物收率便可达到8l 。 p d ( o a c ) 2 p d ( o a e ) 2 p d ( o a t ) 2 6 5 m 。 7 7 m 2 8 1 m e 苯胺邻位上连有醇基时可在铱催化剂作用下成环生成相应的3 甲基吲哚f 2 6 】， 这也是分子内成环得到3 甲基吲哚的一种方法，产物收率可达到7 3 。然而，反 应中需要甲苯做溶剂，不仅毒性较大，而且甲苯蒸汽与空气易形成爆炸性混合 物，操作中存在一定危险。 4 一 _ 一 时 卟 叮 父父 3 一甲基吲哚的气相催化合成 m e i c h c h z - - o h 7 3 m 。 2 硝基苯乙烯与c o 反应，在硒催化剂的作用下生成3 甲基吲哚f 2 7 】，产物收 率可以达到6 9 。该方法虽然产率较高，但是需要在高压的条件下进行，使用 d m f 作溶剂，反应条件较为苛刻。 c h 2 c m e e t 3 n s e , d m f n 0 2 c o 1 1 4 分子问成环合成3 甲基吲哚 h 6 9 m e 采用邻氨基苯乙酮与m e 3 s i c ( l i ) n 2 试剂反应【2 8 】，在7 8 条件下反应l 小时得 到两种主要产物，其中3 甲基吲哚收率为2 3 。该方法由于采用低温，且3 甲基 吲哚不是主要产物，因此难以进行实际应用。 a c n 2 +u + n h 2 l i - c s j m e 3 + n h 2 2 3 m e 1 溴2 硝基苯与格氏试剂通过分子间成环可以得到8 6 的3 甲基吲哚【2 9 1 。然 而该反应使用甲苯溶剂，毒性大，污染较为严重。 5 3 甲基吲哚的气相催化合成 c h j c h = c h m g b r + q 二2 一 +l1 l“ n 入n ， 8 6 m e c h a ns i kc h o 等人在2 0 0 3 年报道了利用环氧化物开环与苯胺反应得到3 甲基 吲哚的方法【3 0 l 。这种方法得到的产物主要是3 甲基吲哚与2 甲基吲哚的混合物， 总收率为7 7 。然而，3 甲基哼l 哚收率只有1l ，所得到的产物主要是2 甲基吲 哚。 盐+ n h z 1 1 m e h + m e 综合以上方法可以看出，采用液相法制备3 甲基吲哚，虽然多数反应收率较 高，但由于反应原料复杂、价格昂贵，或反应中需使用大量有毒溶剂、环境污 染严重，或反应条件较为苛刻、操作过程存在一定的危险以及产物回收尉难等 原因，难以用于工业化生产。 1 2 气相法制备3 甲基吲哚 1 2 1 以吲哚与甲醇为原料气相催化合成3 甲基吲哚 g o p a l 等【3 1 】在c e h y 沸石催化下由吲哚与甲醇( 比例为l ：6 ) 于3 0 0 反应4h ， 得至1 1 3 0 的3 甲基吲哚【3 2 j 。该反应需要大量的有毒试剂甲醇，因此不具备生产价 值【3 3 】。 6 3 甲基吲哚的气相催化合成 h h 1 2 2 以苯胺和1 ，2 丙二醇为原料气相催化合成3 一甲基吲哚 m e 以苯胺和1 ，2 丙二醇为原料，气相催化合成得n 3 甲基吲哚的报道较为少见。 m c a m p a n a t i 等人在2 0 0 5 年报道了以z 如s i 0 2 为催化剂反应l 小时得到1 2 的3 - 甲基吲哚3 4 1 。该方法反应原料简单、易得，没有使用大量的有毒溶剂，因此满 足绿色化学的原子经济性要求。但不足之处是催化剂活性不高，产物收率低， 因此值得进一步研究。 o h h ，c 一占h c h ：一。h +h 3 c c h c h 2 一o h 1 - 3 论文设想 z r 0 2 s i 0 2 h 1 2 3 甲基吲哚作为一种重要的吲哚类化合物，在香料及医药等领域有着广泛的 用途。由苯胺和l ，2 丙二醇气相催化合成3 甲基吲哚是众多合成方法中最为经济 的一种。固载催化剂由于其具有易分离、低毒性、可重复使用和对环境友好等 特点，因此应用较广p 5 m 】。文献报道的合成方法中使用z r 0 2 s i 0 2 作催化剂，得 到的3 甲基吲哚收率较低，只有1 2 ，没有实际应用价值。因此，寻求高效、便 捷、环境友好的催化体系有较大的实际意义。 本论文主要研究苯胺和l ，2 丙二醇气相催化合成3 甲基吲哚。在常压固定床 气固相反应装置一i - 筛选出最佳催化剂体系，通过x r d 、h 2 t p r 、n h 3 。t p d 、t g 、 b e t 等表征方法对催化剂结构进行研究，主要研究以下内容： 1 考察不同担载型催化剂的活性和选择性，筛选出最佳催化剂体系。 2 考察催化剂制备条件对其活性和选择性的影响，确定催化剂的最佳制备 条件。 3 考察反应条件对催化剂活性和选择性的影响，确定合成3 甲基n 引哚的最 7 3 甲基吲哚的气相催化合成 佳反应条件。 4 考察z n o 助剂及稀土助剂c e 0 2 和l a 2 0 3 对催化剂性能的影响；确定助剂最 佳添加顺序，得到高活性、高选择性及稳定性较好的催化剂。 5 通过x r d 、h 2 t p r 、n h 3 t p d 、t g 、b e t 等方法对催化剂进行各种表征， 揭示催化剂结构与其性能之间的关系。 8 3 一甲基吲哚的气相催化合成 第二章实验部分 帚一早 头粗苜i ) 刀。 2 1 原料组成及试剂出处 名称规格出处 二氧化硅2 m 4 0 目青岛海洋化工集团公司 氧化铝2 0 4 0 目长岭炼油化工有限责任公司 硅铝2 0 - - 4 0 目 青岛海洋化工集团有限公司 苯胺 a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 1 ，2 丙二醇 a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 硝酸银 a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 硝酸铜 a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 硝酸锌 a r 北京化工厂 硝酸铈 a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 硝酸镧 a r天津市科密欧化学试剂开发中心 硝酸锆 a r 华北地区特种化学试剂开发中心 无水乙醇 a r 沈阳新兴试剂厂 3 甲基吲哚9 8 n e wj e r s e y , u s a 正己醇 a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 2 2 催化剂的制备 2 2 1a g s i 0 2 催化剂的制备 采用等体积浸渍法制备a g s i 0 2 催化剂。即将定量s i 0 2 载体浸入一定浓度的硝 酸银溶液中，室温浸渍1 2h ，水浴干燥后，于1 2 0 c 的烘箱中干燥4h 。将所得催 9 3 甲基吲哚的气相催化合成 化剂前体置于马福炉中焙烧( 以下银的担载均按此条件) 。反应前取3m l 催化剂 前体装入内径为1 2m m 的玻璃管反应器中原位还原。 2 2 2 a g s i 0 2 z n o 、a g s i 0 2 一c e 0 2 及a s i 0 2 一l a 2 0 3 催化剂的制备 采用分步等体积浸渍法制备a s i 0 2 z n o 催化剂。首先将s i 0 2 载体等体积浸 入一定浓度的硝酸锌溶液中，室温浸渍1 2h ，水浴干燥后，于1 2 0 ( 2 的烘箱中干 燥4h ，再于5 0 0 ( 2 的马福炉中焙烧4h 。将所得的s i 0 2 z n o 载体浸入一定浓度的 硝酸银溶液中，按照2 2 1 的方法担载活性组分银。 a g s i 0 2 一c e 0 2 及a g s i 0 2 一l a 2 0 3 催化剂的制备方法n a g s i 0 2 一z n o 。 2 2 3a g s i 0 2 z n o - c e 0 2 及a g s i 0 2 z n o l a 2 0 3 催化剂的制备 采用分步等体积浸渍法制备。按照3 2 2 方法制备s i 0 2 z n o 后，将其等体积 浸入含一定浓度的稀土硝酸盐溶液中，按与制备s i c ) 2 z n o 相同的过程浸渍、千 燥、焙烧制得s i o ：一z n o c e 0 2 及s i 0 2 z n o l a 2 0 3 载体。将所得载体浸入一定浓度 的硝酸银溶液中，按照2 2 1 的方法担载活性组分银。 2 2 4 改变担载顺序的催化剂的制备 采用分步等体积浸渍法制备。将定量s i 0 2 载体按不同的顺序浸入一定浓度的 硝酸锌、硝酸铈( 镧) 、硝酸银溶液中，经过干燥、焙烧，即得相应的不同担载 顺序的银催化剂。 2 3 催化反应 催化反应在常压固定床流动式气固相反应装置上进行。反应条件为；苯 胺：l ，2 丙二醇= 3 ：1 ( 摩尔比) ；苯胺和l ，2 丙二醇混合液的空速( l h s v ) 为：0 4 h 一；总空速为1 7 0 0h 一。 2 4 产物的分析条件及计算方法 2 4 1 产物的分析条件 l o 3 。甲基吲哚的气柏催化合成 产物分析采用山东鲁能瑞虹化工仪器有限公司s p 6 8 9 0 气相色谱仪测试。色 谱柱为s e 一5 4 毛细管柱( 3 0 米) ，程序升温范围：9 0 恒温2m i n ，以4 0 。c m i n 升温速率升至2 3 0 c ，在2 3 0 c 停留6 5m i n 。检测温度：2 5 0 。c 。采用内标法分 析，内标物：正己醇。 2 4 2 活性和选择性的计算 计算方法： 3 一甲基吲哚的收率= 盖畏篆薏差翟鐾鬻x 。 3 _ 甲基吲哚的选择慨= 意淼嚣器川似 生成的3 一甲基吲哚量( m 。v h ) = w m = 尝等鲁所 w ：每小时生成3 甲基吲哚的质量m ：3 甲基吲哚的摩尔质量 a i ：3 甲基吲哚峰面积a s ：内标峰面积 w i ：产品混合物重量 w s ：内标重量 f i ：3 甲基吲哚校正因子 2 5 催化剂的表征 2 5 1x 射线衍射( m ) x 射线衍射测试在德国b r u k e ra x s 公司d 8a d v a n c e 型粉末x 射线衍射仪上 进行。使用c uk t x 辐射，管电压4 0k v ，管电流1 0 0m a ，扫描速率5 0 r a i n ，扫描 范围3 0 0 - - 一6 0 0 2 5 2 程序升温还原( h 2 一t p r ) h 2 t p r 实验在自制装置卜进行。以n 2 为载气，从室温以4 5k r a i n 的升温速率 3 一甲基引哚的气相催化合成 升至3 7 3 k ，在该温度下吹扫6 0m i n 后，降至3 2 3 k ，再用l0 h 2 + 9 0 a r 混合气 以9k m i n 的- 3 q 温速率还原。催化剂用量：10 0m g 。 2 5 3 程序升温脱附( n h 3 一t p d ) n h 3 t p d 实验在自制装置上进行。以h e 为载气，从室温以9 8k m i n 的升温速 率升至7 7 3 2 k ，在该温度下吹扫6 0m i n ，降至3 7 3 k ，通入n h 3 吸附6 0m i n ，再吹 扫1 8 0m i n 后，以1 0k m i n 的升温速率升至9 7 3 k ，停留6 0m i n 脱附。催化剂用量： 1 5 0 m g 。 2 5 4 比表面( b e t ) 样品的比表面和孔容用a u t o s o r b i m p 仪器检测，用氮气做分析气。在分 析前，样品在2 0 0 ( 2 除去表面的水气。用b j h ( b a n e a - j o y n e r - h a l e n d a ) 的方法对吸 附等温线分析得到孔大小分布曲线。 2 5 5 热重( t g ) 热重分析在t g a s d t a8 5 i e 热重分析仪上进行。测试条件：样品在1 0 0m i m i n 的氮气流中以1 0 m i n 的速率由室温升至3 0 0 ，吹扫去掉表面吸附的物质，降 至6 0 ，在此温度下停留1 5m i n 后改成空气流，再以1 0 * c r a i n 的速率升至8 0 0 ， 记录样品重量随温度的变化。 1 2 3 甲基吲哚的气相催化合成 第三章a g s i 0 2 催化剂的催化性能 3 1 催化剂的筛选 3 1 1 不同载体担载的不同活性组分的催化剂的活性和选择性 表3 1 不同催化剂的活性和选择性 t a b l e3 1t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fd i f f e r e n tc a t a l y s t s r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：2 8 0 ( 2 ；l h s v = 0 4h 。；s v = 1 7 0 0h - j ；a n i l i n e ：1 ，2 p r o p a n e d i o l = 3 ：lm o lr a t i o ； h 2 26 0m l m i n ；n 2 = 2 0m l m i n ；a - - 0 6m m o l gs i 0 2 1 3 3 甲基吲哚的气相催化合成 s i 0 2 、a 1 2 0 3 以及s i 0 2 a 1 2 0 3 是苯胺烷基化中常见的催化剂载体，各种载体由 于其结构性能方面的差别对不同的反应所起到的作用也各不相同。本文考察了这 三种载体担载小同活性组分时对苯胺和l ，2 丙二醇一步合成3 甲基吲哚的催化影 响。相同反应条件下反应第一小时结果如表3 1 所示。可以看到，以s i 0 2 为载体， 担载活性组分a g 时l ，2 丙醇的转化率达到9 8 ，3 甲基吲哚的选择率为17 ， 此时产物收率最高，可以达到17 ；以a 9 2 0 作活性组分时，l ，2 丙二醇的转化率 及3 甲基吲哚的选择率都不如还原态的银，产物收率只有1 2 。而以z n o s i 0 2 为 催化剂时，基本上没有催化活性，1 ，2 丙二醇转化率以及3 甲基吲哚选择率都不 足5 。对于c u o s i 0 2 催化剂和c u s i 0 2 催化剂来说，1 ，2 丙二醇转化率虽然很高， 都可以达到1 0 0 ，但3 甲基吲哚的选择率只有8 和1 0 ，产物收率也低于 a g s i o ：催化剂。z r 0 2 s i 0 2 虽然转化率能达到8 5 ，但3 甲基吲哚选择率亦不如 a g s i o ：，产物收率仅为1 2 。与s i 0 2 载体比较，以a i 2 0 3 或s i 0 2 a 1 2 0 3 作为载体， 当活性组分相同时，l ，2 丙二醇转化率和3 甲基吲哚选择率均有一定程度的下降。 通过以上筛选可以得出，a g s i 0 2 催化剂的活性、选择性较高。在已有的文献 报道中，银催化剂对乙烯环氧化的催化反应 4 5 - 4 8 1 、多碳醇选择性氧化反应【4 9 1 以及 c h 4 选择还原n o 反应【5 0 j 有很好的表现，对苯胺和l ，2 丙二醇一步气相合成3 甲基 吲哚的催化活性还未见报道。本章重点考察a g s i 0 2 催化剂对苯胺和l ，2 丙二醇一 步合成3 甲基吲哚的影响，通过对反应条件和催化剂制备条件的优化，找到该催 化剂的最佳操作条件。 3 2 反应条件的优化 3 2 1 反应温度的影响 表3 2 为反应温度不同时，a g s i 0 2 催化剂的活性和选择性。可以看到，随 着反应温度的升高，1 ，2 丙二醇转化率不断增大，但3 - 甲基吲哚选择率逐渐降低。 这说明反应温度的高低对a g s i 0 2 催化剂的活性和选择性影响较大，升高反应温 度虽然能提高i ，2 丙二醇的转化率，但却不利于目标产物3 甲基吲哚的生成。反 应温度在2 6 0 时3 甲基吲哚收率最高，可以达到2 0 。 1 4 3 - 甲基吲哚的气柏催化合成 表3 2 反应温度对a g s i 0 2 催化剂活性和选择性的影响 t a b l e3 2e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f a g s i 0 2 c a t a l y s t r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：l h s v = 0 。4h 1 ：s v = 1 7 0 0h - l ；a n i l i n e ：1 , 2 p r o p a n e d i o l = 3 ：1t o o lr a t i o ；4 2 = 6 0m l m i n ；n 2 = 2 0m l m i n s i l v e rl o a d i n g ：0 6m m o l gs i 0 2 t h ef i r s th o u rr e s u l t s 以上实验表明，反应最适宜温度为2 6 0 ( 2 。本文以下研究均以该温度作为反 应温度。 3 2 2 反应中气体比例的影响 催化剂在使用过程中，由于原料气或反应产物会附着在催化剂表面，致使 表面产生积碳，从而使活性降低或者完全失去活性【5 。通常向反应体系通入氢 气和水蒸气可以清除催化剂表面的积碳。 3 2 2 1 氢气含量的影响 表3 3 为固定氮气和氢气总流速为8 0m l m i n 的条件下，改变反应混合气中 氢气和氮气的比例，得到的反应结果。可以看出，反应过程中如果不通入氢气 即氢气含量为0 时，l ，2 丙二二醇的转化率比较低，只有8 0 。随着氢气含量的增 加，l ，2 一丙二醇的转化率以及3 甲基吲哚的收率都旱现出先升高、后降低的趋势。 3 甲基吲哚的气卡甘催化合成 氢气含量为5 0 时催化活性最高。氢气含量过大反而会使催化活性降低。反应 最适宜的氢气含量为5 0 ，此时h 2 和n 2 的流速均为为4 0m l m i n 。 表3 3 氢气含量对a g s i o ：催化剂活性和选择性的影响 t a b l e3 3e f f e c to f h 2c o n t e n to nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f a g s i 0 2c a t a l y s t r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：2 6 0 ( 3 ；a n i l i n e ：1 ，2 p r o p a n e d i o i = 3 ：1t o o lr a t i o ；l h s v = 0 4h 1 ；s v = 17 0 0h 1 t h ef i r s th o u rr e s u l t s 向反应体系加入氢气能减少催化剂表面的积碳，其原因可能是在反应条件 下，氢能对催化剂表面上的含碳化合物进行加氢裂解，从而使积碳量减少。 3 2 2 2 水蒸气含量的影响 保持氮气流速为4 0m l m i n ，氢气和水蒸气的总流速为4 0m l m i n ，逐步改 变氢气与水蒸气的比例，所得到的催化剂活性和选择性结果如表3 4 所示。可以 看到，在只通入氢气没有通入水蒸气的情况下，l ，2 丙二醇的转化率较高，可以 达到9 7 ，但目标产物3 甲基吲哚的选择率较差，只有2 1 ，产物收率也只有 2 0 。随着水蒸气通入量不断加大，1 ，2 丙二醇的转化率有所下降。当不通入氢 气而全部通入水蒸气时，1 ，2 丙二醇的转化率下降到8 6 ，但3 甲基吲哚的选择 率逐渐提高。在水蒸气含量为0 7 5 时，3 甲基吲哚的选择率达到了3 7 的最大 值，此时3 甲基u 引哚的收率为3 3 。这说明水蒸气的通入有利于3 甲基吲哚的 生成。 1 6 3 甲基吲哚的气柑催化合成 表3 4 水蒸气含量对a g s i 0 2 催化剂活性和选择性的影响 t a b l e3 4e f f e c to fh 2 0c o n t e n to nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f a g s i 0 2c a t a l y s t r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：2 6 0 ( 2 ；a n i l i n e ：1 ，2 - p r o p a n e d i o l = 3 ：1m o lr a t i o ；l h s v = 0 4h 1 ；s v = 1 7 0 0h 。1 ； n 2 = 4 0m l m i n t h ef i r s th o u rr e s u l t s 水蒸气能减少催化剂表面的积碳，其主要原因是它能与碳发生反应，从而 使积碳量减少。另外，色质联机分析表明，向反应体系通入水蒸气3 甲基吲哚 的二次反应产物有所减少。这说明水蒸气还能促使生成的3 甲基吲哚从催化剂 表面快速脱附，防止二次反应的发生，从而问接减少催化剂表面的积碳【5 2 】。 图3 1 是a g s i 0 2 催化剂反应前后的t g 结果。曲线d 是反应中没有通入氢气 和水蒸气时的失重曲线，曲线b 和c 分别是通入水蒸气和氢气后的失重曲线。可以 看出，反应体系没通入氢气和水蒸气时a g s i 0 2 催化剂存在较大的失重峰。由于 催化剂样品是在氮气流中升温至2 0 0 吹扫去掉表面吸附的物质后，再降至6 0 在空气流中以1 0 m i n 的升温速率升温测其失重，所以可以肯定所测的失重 是催化剂表面的碳在空气中燃烧导致的。向反应体系通入一定量的氢气或水蒸 气，失重明显降低，说明氢气或水蒸气能有效地减少催化剂表面的积碳量，从 而减缓催化剂的失活。 1 7 3 一甲基吲哚的气丰甘催化合成 装 该 兰 鱼 墨 t e m p e r a t u r e 。c 图3 1 反应载气不同时a g s i o ：催化剂t g 图 f i g - 3 1 t go f a g s i 0 2c a t a l y s ti nd i f f e r e n tg a s a b e f o r er e a c t i o n b i n c l u d i n gs t e a mc i n c l u d i n gh 2d n oh 2a n ds t e a m 3 3 催化剂制备条件的影响 3 - 3 1 焙烧条件的影响 焙烧是催化剂的活化和晶粒分配成长过程。一般情况下，催化剂的焙烧方 法、焙烧温度及焙烧时间对其品型、晶粒大小、孔隙结构和比表面等会有不同 程度的影u 向，从而影响催化剂的活性和选择性【5 3 】。 3 3 1 1 焙烧方法的影响 1 8 3 甲基吲哚的气柏催化合成 焙烧过程中升温速率彳i 同对催化剂活性和选择性的影响如表3 5 所示。可以 看出焙烧方法不同时，虽然l ，2 丙二酵的转化率比较接近，但通过直接升温至 5 0 0 、再在该温度下焙烧4 小时所得的催化剂其3 甲基吲哚的选择牢较低，仅 为3 0 ，产率也只有2 7 。而采用程序升温方法焙烧得到的催化剂，随着升温 速率的减缓，3 甲基吲哚的选择率有所升高。经过4 小时由2 0 升温至5 0 0 、 再在该温度下焙烧4 小时所得催化剂，3 甲基吲哚的选择率为3 7 ，而当升温速 率降至l m i n 即经过8 小时由2 0 升温至5 0 0 、再在该温度下焙烧4 小时所 得催化剂其3 甲基吲哚的选择率可以达到4 0 ，产率达到3 5 。由此可见，程 序升温的焙烧方法有利于提高催化剂的选择性。 表3 5 焙烧方法列 a g s i 0 2 催化剂活性和选择性的影响 t a b l e3 5e f f e c to f c a l c i n a t i o nm e t h o d so nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f a g s i 0 2 c a t a l y s t r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：2 6 0 c ；a n i l i n e ：1 , 2 p r o p a n e d i o i = 3 ：lm o lr a t i o ；l h s v = 0 4h - i ；s v = 1 7 0 0h q ； h 2 2 10m l m i n ；s t e a m = 3 0m l m i n ；n 2 = 4 0m l m i n t h ef i r s th o u rr e s u l t s t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dc a l c i n a t i o nr a t e ：a 3 c m i n ；b 1 c m i n 3 3 1 。2 焙烧温度的影响 1 9 3 甲基吲哚的气相催化合成 表3 6 焙烧温度对a s i 0 2 催化剂活性和选择性的影响 t a b l e3 6e f f e c to fc a l c i n a t i o nt e r n p e r a t u r eo nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f a g s l o e c a t a l y s t r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：2 6 0 ( 2 ；a n i l i n e ：1 , 2 p r o p a n e d i o i = 3 ：lm o lr a t i o ；l h s v = 0 4h 1 ：s v = 1 7 0 0h - t ； h 2 = i om l m i n ；s t e a m = 3 0m l m i n ；n 2 = 4 0m l m i n t h ef i r s th o u rr e s u l t s 表3 6 为焙烧温度不同时催化剂的活性和选择性。采用程序升温方法焙烧， 即以l m i n 的升温速率升至4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 及7 0 0 ，并在各温度下焙 烧4 小时，其催化剂的活性和选择性差别较大。随着焙烧温度的升高，l ，2 一丙二 醇的转化率呈下降趋势，而3 甲基吲哚的选择率则有所上升。在焙烧温度为 5 0 0 时，3 甲基吲哚收率达到3 5 的最大值。 通常在一定温度范围内，焙烧温度直接影响金属催化剂的结晶度，焙烧温 度越高，晶粒越易长大，晶体衍射峰强度就越强。图3 2 为采用程序升温焙烧的 方法经过不同焙烧温度焙烧、再还原的a g s i 0 2 催化剂的x r d 结果。从图中可以 看到，焙烧温度为4 0 0 ( 2 时，没有出现明显的银的晶体衍射峰。焙烧温度为5 0 0 时，银的晶体衍射峰强度很弱，说明此时载体表面的银多以银的微晶存在。随 着焙烧温度的升高，银的晶体衍射峰强度不断增大。当焙烧温度升高到7 0 0 时， 银的晶体衍射峰强度很强，说明此时银多以结晶完美的较大晶粒存在于载体表 面。 3 一甲基吲哚的气相催化合成 6 0 0 5 0 0 一 j 要4 0 0 一 蚤 c o 羔3 0 0 2 0 0 一 1 0 0 j 缨黔卅沁忡一；h 。h 椭“蚋科m 脚 3 04 05 06 0 2 口o 图3 2a g s i 0 2 催化剂不同焙烧温度时x r d 谱图 f i g 3 2x r dp a t t e r n