（市政工程专业论文）氮杂环化合物介质阻挡放电降解的实验研究及机理初探.pdf

摘要 摘要 氮杂环化合物是一种重要的化工原料，广泛存在于焦化废水、制药废水、 农药废水及印染废水中，严重污染水体环境。氮杂环化合物是一类难生物降解 的有机物，具有致癌、致畸、致突变的性质，对人类健康构成巨大威胁，因此 开发一种高效、经济、绿色的氮杂环化合降解技术具有十分重要的意义。 论文提出含氮杂环化合物废水的介质阻挡放电( d b d ) 处理法，并对介质阻挡 放电用于水中难降解有机物的去除作用机理进行了初步探讨。在此基础上，提 出以待处理废水作为接地极的一种新型介质阻挡放电水处理反应器结构。通过 实验，考察了该反应器在不同电源频率、极板间距及极板电压作用下的放电特 性。以模拟含氮杂环化合物废水为处理对象，研究了放电电压、电源频率、初 始浓度、初始p h 值等因素对去除效果的影响，采用液质联用技术对放电处理过 程中的中间产物进行分析，初步探讨了此类化合物的降解机理。 本论文的研究成果如下： ( 1 ) 研制新型介质阻挡放电水处理反应器，以待处理废水作为接地极，使介 质阻挡放电过程中产生的各种化学活性粒子( o h 、o 、h 2 0 2 、0 3 等) 与废水 充分接触反应，能够提高废水中有机污染物的降解率。 ( 2 ) 研究介质阻挡放电反应器特性发现，电源频率与极板间距对极板电压影 响较大。在相同极板问距下，随着电源频率的增大，极板电压先增大后减少， 极板电压最大时的电源频率为9 k h z ，当极板电压达到放电电压后其值基本保持 不变。相同电源频率下，随着极板间距的增大，放电电压也随之升高。 ( 3 ) 降解喹啉的实验中发现放电电压、电源频率、初始浓度、初始p h 值都 会对喹啉的降解造成影响。不同实验条件下，发现喹啉水样的吸光度都出现先 降低后升高的现象，说明有大量中间产物的产生，导致吸光度叠加。实验中发 现，放电电压为1 0 k v ，电源频率为1 0 k h z ，初始浓度为2 0 p p m ，在酸性条件下 都能取得较好的处理效果。通过液质联用技术对喹啉降解中间产物进行研究， 发现介质阻挡放电过程中产生的o h 、0 3 主要进攻喹啉分子的5 ，8 位碳原子， 进而改变整个分子的兀电荷密度分布，使喹啉易于降解。 ( 4 ) 降解吡啶的实验发现吡啶水样的吸光度一直处于上升趋势，说明有大量 中间产物的产生。本实验中放电电压为1 0 k v ，电源频率为9 k h z ，初始浓度为 摘要 6 0 p p m ，在碱性条件下都能得到较好处理效果。对毗啶降解机理进行初步推断， 放电过程中3 号位碳原子先羟基化，进而改变整个吡啶环尢电荷密度分布，使 吡啶降解容易进行。 ( 5 ) 降解吲哚的实验发现吲哚水样由无色变成红棕色，推断放电过程中2 ，3 号位碳原子发生羟基化反应，产物为吲哚衍生物靛红。 ( 6 ) 介质阻挡放电对氮杂环化合物有机废水的确具有降解效果，因此可作为 一种预处理手段，降低后续水处理工艺的处理难度。 关键词：氮杂环化合物介质阻挡放电喹啉等离子体微放电 a b s t r a c t a b s t r a c t n h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sa r eo n eo ft h ei m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a la n d h a v eg r e a th a r mo ft h ee n v i r o n m e n t ，w h i c he x i s ti n m a n yk i n d so fi n d u s t r i a l w a s t e w a t e r , f o re x a m p l e ，c o a lc o k i n gw a s t e w a t e r , p h a r m a c yw a s t e w a t e r , p e s t i c i d e w a s t e w a t e r , p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r n - h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sa r ei n c l u d e d i nt h ep e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n dv e r yd a n g e r o u st oh u m a n h e a l t h ，b e c a u s eo f t h e i r sc a r c i n o g e n i c i t y , t e r a t o g e n i c i t y , m u t a g e n i c i t y t h e r e f o r ei ti sg r e a ts i g n i f i c a n tt o s e a r c ha ne f f i c i e n t ，e c o n o m i ca n dc l e a n t e c h n o l o g y o i lt h e d e g r a d a t i o no f n - h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s i nt h i s p a p e r , d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ( d b d ) u s i n go nd e g r a d i n gn h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sw a s t e w a t e rw a ss t u d i e d t h em e c h a n i s mo nd b df o rt h e p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t sw a sp r e l i m i n a r yr e s e a r c h e d b yt h e s es t u d i e s ，an e w t y p e o fd b dr e a c t o rw a sm a n u f a c t u r e dw i t hw a s t e w a t e r 嬲t h ee a r t h i n ge l e c t r o d e t h e n t h ei n f l u e n c e so ft h ef r e q u e n c ya n dt h eg a sg a pd i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e sw e r e s t u d i e d ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ed b dr e a c t o rw e r ed e t e r m i n e d t h ei n f l u e n c e s o fd i s c h a r g ev o l t a g e ，p o w e rf r e q u e n c y ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n di n i t i a lp hv a l u ew e r e r e s e a r c h e d 。t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t si nt h ep r o c e s so fd i s c h a r g ew e r ea n a l y z e db y l c m s ，a n dt h em e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o nw a sa l s od i s c u s s e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ed r a w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h en e wt y p eo fd b dr e a c t o rw a sm a n u f a c t u r e d ，i nw h i c ht h ew a s t e w a t e r w a st h ee a r t h i n ge x p l o d e m a n ya c t i v es u b s t a n c e s ( o ，h ，。o h ，0 3 ，e ta 1 ) g e n e r a t e di n d b dr e a c t e dw i t ht h ew a s t e w a t e rd i r e c t l y , w h i c hc a n i m p r o v et h er a t eo fd e g r a d a t i o n ( 2 ) t h es t u d yo nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fd b dr e a c t o ri n d i c a t e st h a tt h ef r e q u e n c y o rt h eg a sg a pd i s t a n c ei n f l u e n c e dt h ev o l t a g eb e t w e e nt h et w op l a t e sg r e a t l y a tt h e s a m eg a sg a pd i s t a n c e ，t h ev o l t a g eb e t w e e nt h et w op l a t e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o ff r e q u e n c ya tf i r s t b u ta f t e rt h ef r e q u e n c yw e n tu pt o9 k h z ，t h e v o l t a g ed e c l i n e d w i t ht h ei n c r e a s eo f f r e q u e n c y a f t e rt h ev o l t a g eb e t w e e nt h et w op l a t e sr e a c h e ds o m e v a l u e ，n a m e dd i s c h a r g ev o l t a g e ，i ta l m o s tk e p ts t i l l a tt h es a m ef - r e q u e n c y ，w i t h i n c r e a s eo f t h eg a sg a pd i s t a n c e ，t h ed i s c h a r g ev o l t a g ei n c r e a s e d i l l a b s t r a c t ( 3 ) t h ed e g r a d a t i o no fq u i n o l i n e 嘶md b di si n f l u e n c e db y t h ed i s c h a r g e v o l t a g e ，p o w e rf r e q u e n c y , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a lp h u n d e r d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ea b s o r b a n c e o fw a t e rs a m p l e sw e n tu pf i r s t l y ，t h e n r e d u c e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tal a r g en u m b e ro fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r ep r o d u c e d i nt h ee x p e r i m e n t ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed i s c h a r g ev o l t a g eo flo k v , t h ef r e q u e n c yo f 10 k h z ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f2 0 p p ma n du n d e rt h ea c i d i c c o n d i t i o n s ，w ec a l l a c h i e v e db e t t e rt r e a t m e n te f f e c t t h es t u d yo ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sb yl c - m s i n d i c a t e dt h a t o h ，0 3 ，w h i c hw e r eg e n e r a t e di nt h ep r o c e s so fd b d ，a t t a c k e d5 , 8 c o fq u i n o l i n em o l e c u l e ，a n dt h e nc h a n g e dt h e 兀c h a r g ed e n s i t y , w h i c hm a d eq u i n o l i n e t ob ed e g r a d e de a s i l y ( 4 ) i nt h ee x p e r i m e n to fp y r i d i n e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ea b s o r b a n c eo fp y r i d i n e h a sb e e nr i s i n gf r o mt h ev e r yb e g i n n i n g ，w h i c hi n d i c a t e dal a r g en u m b e ro f i n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r ep r o d u c e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed i s c h a r g ev o l t a g eo flo k v , t h ef r e q u e n c yo f9 k h z ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f6 0 p p m ，i na l k a l i n ec o n d i t i o n s ， p y r i d i n ew a sd e g r a d e db e t t e r i tw a si n f e r r e dt h a t3 - cm a yb ea t t a c k e de a r l y , t h e n c h a n g e dt h e 兀c h a r g ed e n s i t yi nt h em o l e c u l e ( 5 ) i nt h ee x p e r i m e n to fi n d o l e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec o l o ro ft h ew a t e rs a m p l e c h a n g e df r o mc o l o r l e s st or e d i tw a si n f e r r e dt h a td u r i n gt h ed i s c h a r g e ，2 ，3 cw e r e h y d r o x y l a t e d ，a n di n d o l ec h a n g e di n t oi s a t i n 。 ( 6 ) i ti se f f e c t i v et h a td b di s u s e dt od e g r a d en h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s w a s t e w a t e r d b dc a nr e d u c et h ed i f f i c u l t yo ft h ef o l l o w i n gp r o c e s sa sap r e t r e a t m e n t k e yw o r d s ：n - h e t e r o c y c l i c ，d b d ，q u i n o l i n e ，p l a s m a ，m i c r o d i s c h a r g e i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：办1 盗玮签宁日期：巧年亿月砑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：跚盖- 书 签字日期：砷年2 - 月驾l ：t 新掏：p 晒 签字同期： 川年z , q 2 1 n 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的研究背景 近年来随着经济的快速发展，人类合成的有机物种类和数量不断增加。这 些有机物大量进入环境，使大气、土壤和水体中的有机物浓度升高，从而造成 环境污染。某些有机物毒性大、微生物降解速度慢，而且很难被彻底分解，因 此称为难降解有机物【lj 。按其化学组成可分为以下几类：多环芳烃类化合物、杂 环化合物、卤代类化合物、有机氰化物、有机合成高分子化合物等。其中杂环 化合物占全部难降解有机物的三分之一以上，不但种类多、数量大，而且在自 然界中的分布十分广泛。杂环化合物中杂原子为氮原子的称为氮杂坏化合物。 氮杂环化合物广泛存在于焦化废水、制药废水、农药废水、印染废水等工 业废水以及木材防腐处理厂场地周围的地下水，煤焦油中浓度也很高。氮杂环 化合物被广泛使用的原因是一方面它是一类重要的化工原料，另一方面可能是 因为与其他难降解有机物相比，氮杂环化合物结构更为复杂，不易受到代谢过 程的破坏。废水处理中最常见的氮杂环化合物主要有吡啶、喹啉、异喹啉、吲 哚及其衍生物等。武钢焦化公司生化外排废水有机物中氮杂环化合物约占4 5 ， 主要是来自脱苯和焦油精制工艺中产生的废水【2 】。在药品齐多夫定的制造过程 中，也会产生很多有毒且难降解的杂环类化合物废水【3 4 j 。至2 0 0 3 年底，已有 4 5 种新有效成分批准列入e u 农药重新登记法令，杂环化合物为3 2 种，而其中 氮杂环化合物共2 6 种，占全部新批准成分的5 7 8 。仅除草剂一项，氮杂环化 合物就多达2 1 种【5 】，在其中占有突出地位。印染废水主要是以芳烃和杂环化合 物为母体，根据纺织行业统计，我国每年排出印染废水的总量高达5 5 亿吨，对 环境造成的污染日益严重【6 | 。氮杂坏化合物喹啉是杂酚油( 煤焦油的一种蒸馏成 分) 的主要成分，在化石燃料区和木材储存区的土壤和地下水中浓度达1 0 m 朗p j 。 据统计，1 9 9 9 年美国用作木材最初处理的杂酚油的总量约3 6 万吨瞪】。 氮杂环化合物危害很大，具有致癌、致畸和致突变作用。朱春媚【9 j 等通过对 多种氮杂环化合物遗传毒性的定量构效关系( q s a r ) 研究，推测此类化合物的致 毒机理可能是它们作为电荷给予体和氢键给予体作用于生物受体而引起生物受 体突变。研究还发现水生生物能从水中富集和积累氮杂环化合物，表明其具有 第1 章绪论 通过食物链进行积累的可能性【l o 】。江敏【l l 】等通过对吡啶、喹啉、异喹啉、2 甲 基喹啉、8 羟基喹啉和吲哚展开毒性研究，发现8 羟基喹啉对水生生物有相对较 强的毒性。氮杂环化合物本身是一种对猫和鼠的肝脏致癌物质【1 2 】。试验表明氮 杂环化合物可间接致突变，对人体可能具有致癌作用。因此对于氮杂环化合物 尤其是含氮杂环化合废水的处理越来越受到人们的关注。 1 2 高压放电水处理技术的研究进展 用电的方法处理废水已经有电解法的成功先例【1 4 j 酬，虽然电解法的电压已 经由原来几伏的直流电压发展到现在1 5 0 伏以上的脉冲电压，但是仍然属于低 电压范畴。1 9 8 7 年c l e m e n t s 【1 3 1 首次把高压脉冲放电技术应用于废水处理，开辟 了将高电压应用于水处理领域的新途径。由于高电压技术易于实现高能化，近 年来将其用于难处理废水的研究已引起国内外学者的极大兴趣。放电过程本身 是一个复杂的现象，当两个电极间所施加电压超过了一定值时，电极间就会出 现放电现象【1 8 】。高压放电能形成强烈的热能、光能、声能、膨胀压力热能及辐 射能，进而在水中产生各种活性粒子，这些活性粒子与水中难降解有机物进行 反应，将其降解从而达到去除的目的。因此近年来，利用高电压技术处理废水 逐渐成为研究的热点。 目f j ，应用于废水处理的高压放电技术主要有介质阻挡放电法、高压脉冲 电晕放电法、辉光放电法和滑动弧放电法等。 1 2 1 介质阻挡放电法 介质阻挡放电是将绝缘介质插入放电空问的一种气体放电。介质可以覆盖 在电极上或悬挂于放电空间中，这样当在电极上施加足够高的交流电压时，电 极间的气体被击穿而形成介质阻挡放电 1 9 , 2 0 1 ( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ：d b d ) 。 由于介质阻挡放电不像空气中火花放电那样会发出巨大的击穿声响，历史上也 被称为无声放电【2 l 】。 目前介质阻挡放电法已经在水处理中得到应用。郑光明1 2 2 1 等通过对平行板 双介质阻挡放电处理水中氯酚脱氯机理的研究发现，介质阻挡放电法可使水中 的4 氯酚有效脱氯，增强外加电场强度可提高脱氯率。4 氯酚在等离子体中脱氯 后的产物为较易生物降解的有机酸类和酚类。黄琴【2 3 】等利用同样的介质阻挡放 电反应器结构，采用介质阻挡放电与f e 2 + 协同作用处理硝基苯废水，考查了外加 2 第1 章绪论 电压、初始p h 、处理时间及硝基苯初始浓度对其降解率的影响。对降解产物进 行g c m s 分析，结果表明，二者的协同作用能有效降解硝基苯。于红【2 4 】等在常 压下采用氦气双介质阻挡放电处理淀粉溶液，将3 “浓度为1 的淀粉溶液置 于直径为6 0m m 的培养皿中。将培养皿放在放电装置的下电极上，进行放电处 理。利用电子显微镜扫描淀粉的形貌，发现经放电处理后的淀粉颗粒体积变小， 而且更容易聚集，主要产物有葡萄糖和乙酸。通过比较传统淀粉酸化水解和放 电处理的结果，认为放电产生的活性粒子与淀粉溶液发生化学反应，对淀粉分 子长链的解离是其水解的主要原因。双介质阻挡放电对污染物的降解有一定的 效果，但是难以解决放电极板散热的问题。王占华【2 5 】等采用放电极雾化介质阻 挡放电对染料溶液脱色的研究发现，随着极板电压的升高和放电间隙的减小， 放电电流增大：在相同处理时间内，随着极板电压的增大和放电间隙的减小， 脱色率逐渐增大。当放电间隙为3 0m m ，极板电压为3 0 k v ，处理时间为1 8 m i n 时，染料溶液的脱色率可达9 5 以上。放电间隙和极板电压的不同，脱色率每 提升l 能量的消耗也不同。对于一些挥发性的污染物，采用电极雾化，会造成 二次污染。冯景伟【2 6 j 等采用布水器在斜板上均匀分布2 m m 厚的水膜，发现减小 介质层厚度、减小放电间距和提高放电功率均能提高敌草隆的降解率，在酸性 条件下更有利于敌草隆的降解，但是采用斜板布水限制了废水的处理量。杨长 河【1 7 】等通过对e h d 水处理装置放电现象的研究，实现了大流量水流在强电场中 的雾化、起晕。 介质阻挡放电法除具有可在常压下运行和电子密度高的特点，还可应用于 去除环境中难降解物质和产生准分子紫外光源【1 9 】。在介质阻挡放电过程中产生 的电子能量远高于电晕放电、火花放电的平均电子能量值，可以充分的使有机 物分子、水分子、氧气分子发生电离、激发，从而产生更多高活性粒子，如 0 3 、o h 、o 、h 2 0 2 等【2 7 】。 1 2 2 高压脉冲电晕放电法 高压脉冲放电【2 8 j 电压上升时i h j 短( 邑 龃 口 辚 鼙 一一5 k h z _ 卜7 k h z 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 调压器输出电压( v ) 图3 - 6 极板间距为6 m m 时，电源频率与极板电压的关系曲线 05 0 + 5 k + 7 1 d k 十8 k 嘲一9 k h z + 1 0 k + 1 1 k h z + 1 2 k h z 一1 5 k h z 1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 调压器输出电压( v ) 图3 - 7 极板间距为8 m m 时，电源频率与极板电压的关系曲线 2 1 0 8 6 4 2 0 第3 章介质阻挡放电反应器的研制及特性研究 ， _ 鹾 翘 辎 肇 + 5 k k 一7 k h z + 8 k h z 卜9 k h z * e _ 一1 0 k h z 一1 l k h z + 1 2 k h z 一1 5 k h z o5 01 0 01 5 02 0 02 5 0 3 0 0 调压器输出电压( v ) 图3 8 极板间距为1 0 m m 时，电源频率与极板电压的关系曲线 从图3 - 6 图3 8 中可以观察到在相同的极板间距下，随着调压器输出电压的 增大，极板电压也不断增大，但达到一定数值后便趋于平缓，即在曲线上存在 一拐点。图中各条曲线中拐点处的调压器输出电压为两极板间发生微放电的调 压器最小输出电压，其值见表3 - 1 。维持微放电所需要的极板电压为放电电压， 在微放电发生后，放电电压基本不变。由表3 - 1 可以看出相同频率下，随着极板 间距的增加，要达到微放电发生的调压器最小输出电压也在不断增加。图3 7 中 频率为1 5 k h z 的曲线、图3 8 中频率为1 2 k h z 及1 5 k h z 的曲线、图3 - 9 中频率 为5 k h z 、1 2 k h z 、1 5 k h z 均未发生微放电，但不排除当调压器输出电压达到一 定值后，也会发生微放电，曲线上也会出现拐点，且之后曲线变得平缓。同时 还发现同样的极板间距下，在微放电发生之前，极板电压随着频率的增大先升 高后降低，极板电压最大时的电源频率为9 k h z 。微放电发生之后，不同频率下 放电电压基本相同。 表3 - 1 微放电发生时调压器最小输出电压表单位：v 电源频率 极板间距 5 k h z7k h z8k h z 9k h z1 0 k h z1 1l ( h z1 2 k h z1 5k h z d = 6 m m 2 0 0 1 5 0 8 01 08 01 5 02 0 0 d = 8 m m2 5 01 8 01 0 01 58 01 8 0 d = 1 0 m m2 0 01 3 01 51 0 01 9 0 从图3 - 6 一图3 8 发现未发生微放电之前，相同极板间距下，各频率调压器输 出电压与极板电压基本保持线性关系，其拟合方程见表3 2 。 2 o 8 6 4 2 o 第3 章介质阻挡放电反应器的研制及特性研究 表3 2 微放电发生之前，调压器电压与极板电压的拟合方程 电源 极极间距 频率 d = 6 m md = s m m d = 1 0 m m 5 k h z y20 ，0 3 3 7 x - 0 014 5y20 ，0 3 3 7 x 一0 0 2 21y20 、0 3 2 9 x - 0 0 2 6 8 r = 0 9 9 9 9 r 2 = 0 9 9 9 8 r = 0 9 9 9 8 7 k h z y20 ，0 5 5 9 x - 0 0 7 2 3y20 ，0 5 2 9 x 一0 0 3 6 2y2 0 ，0 5 2 8 x 一0 0 2 9 4 r = 0 9 9 9 6 r 2 = 0 9 9 8 2r = 0 9 9 9 8 8 k h z y2q 1 0 3 x - 0 2 2 9 7 y = 0 0 9 5 6 x 一0 2 2 9 8 y20 0 8 5 l x 一0 1 2 1 3 r = 0 9 9 7 5r = 0 9 9 9 7r = 0 9 9 6 3 9 k h z y20 1 4 6 1 x + o 0 3 5 3y20 ，1 8 5 5 x 一0 2 8y2 0 ，1 6 9 8 x - 0 2 1 4 r = 0 9 9 8 4r = 0 9 8 8 6r = 0 9 9 9 8 1 0 k h z y2o 二1 0 3 x 一0 2 2 9 7y2 0 ，1 4 1 2 x - 0 6 1 9 7 y20 ，1 3 6 x - 0 3 9 3 r = 0 9 9 7 5r = 0 9 9 5 3r = 0 9 9 5 4 l l i m z y20 0 5 1 x 一0 2 7 4 5 y = 0 。0 5 1 2 x 0 0 4 5 1 y 2 0 0 5 6 3 x 一0 1 0 1 7 r = 0 9 9 5 0r = 0 9 9 6 7r = 0 9 9 7 2 y = 0 0 2 6 4 x + 0 0 6 3 y = 0 0 3 3 1 x - 0 0 8 3 1 y = 0 0 3 6 2 x 0 1 3 4 3 1 2 k h z r = 0 9 9 4 1r 2 = 0 9 9 9 5r = 0 9 9 9 3 1 5 k h z y = o 0 1 2 9 x - 0 0 0 1 7 y5 0 ，0 1 4 x 一0 0 1 0 9 y 2 0 ，0 1 4 4 x - 0 0 2 0 1 r = 0 9 9 9 9r 2 = 0 9 9 9 6r 二= 0 9 9 9 7 3 3 2 极板间距对极板电压的影响 由表3 1 发现，由于调压器调压范围所限，电源频率为5 k h z 、1 2 h z 、1 5 k h z 时，较难实现微放电，因此电源频率调节范围定为7 k h z l l k h z 。在不同的电源 频率下，通过改变调压器输出电压，确定极板问距对极板电压的影响。实验中 发现，极板间距越小，微放电细丝越密集，间距越大，微放电细丝越稀疏。不 同极板间距下，微放电发生时示波器的波形也有所不同，图3 - 9 所示电源频率固 定为1 0 k h z 时，不同极板间距下的示波器波形，自左向右，极板间距分别为6 m m 、 8 m m 、】0 m m 。 ： 嬲一；魍艘 j嬲 t 。赫彤薯莨口蹁；， 一：i 怕b 稿百r l ；， d6 。f ：1 7 配审 菩 图3 - 9 不同极板间距下，反应器极板电压波形 从以上三幅图中可以看出，极板间距为6 m m 时，电压波形曲线上扰动较多， 8 m m 、1 0 m m 时，示波器波形上的扰动依次减少，这与实验中观察到的放电现象 2 3 第3 章介质阻挡放电反应器的研制及特性研究 相符合。当极板间距为6 m m 时，可观察到大量密集的微放电细丝，而随着极板 间距的增大，微放电细丝的密集程度逐渐减少，当间距为1 0 m m 时，微放电的 放电细丝己变的稀疏。 极板间距对极板电压的影响如图3 1 0 图3 1 4 所示。在相同的电源频率下， 随着调压器输出电压增大，极板电压也不断增大，达到放电电压后便趋于平缓。 同时发现放电电压随着极板间距的增大而增大。极板问距为6 m m 时，放电电压 值约为8 k v 。极板间距约为8 m m 时，放电电压值为约9 k v 。极板间距为1 0 r a m 时，放电电压值约为1 0 k v 。从图中可以看出电源频率为7 k h z 、1 l k h z 时，发生 微放电所需的调压器输出电压要达到2 0 0 v 以上，不便于调节，因此介质阻挡放 电水处理实验中的电源频率范围选择8 k h z 1 0 k h z 。 j z 鹾 - = j 塔 肇 j 亡 邕 = j 塔 娶 05 0l o o 1 5 02 0 02 5 0 调压器输出电压( 图3 1 0 电源频率为7 k h z 时，极板间距与极板电压的关系曲线 o5 01 0 01 5 02 0 0 调压器输出电压( v ) 图3 1 1 电源频率为8 k h z 时，极板间距与极板电压的关系曲线 2 o 8 6 4 2 0 2 0 8 6 4 2 o 第3 章介质阻挡放电反应器的研制及特性研究 l 鹾 上j 墨 肇 l h 兰 - = j 晕 肇 _ 鹾 l 牮 肇 02 04 06 08 0 1 0 01 2 0 调压器输出电压( v ) 图3 - 1 2 电源频率为9 k h z 时，极板间距与极板电压的关系曲线 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0 调压器输出电压( v ) 图3 一1 3 电源频率为1 0 k h z 时，极板间距与极板电压的关系曲线 05 01 0 01 5 02 0 0 2 5 03 0 0 调压器输出电压( v ) 图3 一1 4 电源频率为ll k h z 时，极板间距与极板电压的关系曲线 2 5 2 o 8 6 4 2 o 2 o 8 6 4 2 0 2 0 8 6 4 2 o 第3 章介质阻挡放电反应器的研制及特性研究 3 4 本章小结 ( 1 ) 实验中发现，极板间距过小易使水面形成锥状突起，接触石英玻璃板， 导致放电停止，间距过大放电不明显，因此确定实验中所采用的极板间距为 6 m m ，8 m m ，1 0 m m 。 ( 2 ) 实验中发现，在发生微放电前，随着调压器输出电压的增大，极板电压 也不断增大。在微放电发生前，调压器输出电压与极板电压基本呈线性关系； 在微放电发生后，极板电压达到放电电压，其值基本不变。 ( 3 ) 在确定电源频率对极板电压影响的实验中发现，在微放电发生前，随着 电源频率的增大，极板电压先增大后减少，极板电压最大时的电源频率为9 k h z 。 微放电发生后，不同频率下放电电压几乎相同。 ( 3 ) 在确定极板间距对极板电压影响的实验中发现，随着极板间距的增大， 放电电压也在不断增大。极板间距为6 m m 时，放电电压为8 k v 。极板间距为8 m m 时，放电电压为9 k v 。极板间距为1 0 m m 时，放电电压为1 0 k v 。电源频率取 8 k h z 1 0k h z 便于实验操作。 ( 4 ) 在微放电发生后，放电电压只与极板间距有关。为减少试验参数，可将 放电电压与极板间距作为一个参数，通过改变调压器输出电压，来达到不同极 板间距下的放电电压，则放电电压定为8 k v 、9 k v 、1 0 k v 。 2 6 第4 章喹啉介质阻挡放电实验研究 第4 章喹啉介质阻挡放电实验研究 4 1 引言 喹啉是一种典型的氮杂环有机化合物，系萘状氮杂环化合物，即在1 号位 上氮原子取代c h ，为无色高屈光度液体，遇光或在空气中变黄色，有特殊刺激 性味道，沸点2 3 7 7 。c ，熔点1 5 ，相对密度1 。1 0 ，分子式为c 9 h 7 n ，分子量为 1 2 9 1 5 ，微溶于水，呈弱碱性，结构式如图4 1 所示，可见喹啉分子是由一个苯 环和个吡啶环组成。喹啉结构上与萘分子相似，由于喹啉在杂环上有一个电 负性很强的氮原子，对环上的电子具有吸引作用，使环上兀电荷密度急剧下降， 再加上空间体积位阻，阻碍了氧化剂从环上获得电子瞰】，难于被氧化降解。 图4 1 喹啉结构式 喹啉是一种毒性大、致突变性和致癌性强的物质，对自然环境有很大的危 害。喹啉及其衍生物能制造药物和高效杀虫剂，氧化后可制成吡啶羧酸，它的 衍生物可用于制造彩色影片与染料，用作合成药物、染料、杀虫剂的中间体及 气相色谱固定液。因此，随着工业废水的排放，喹啉已成为土壤、地表水及地 下水中常见的污染物【8 3 l 。 4 2 主要实验仪器及材料 实验中主要仪器见表4 1 ，主要实验材料见表4 2 。 表4 1 主要实验仪器表 2 7 第4 章喹啉介质阻挡放电实验研究 表4 - 2 主要实验材料表 4 3 实验方法及步骤 4 3 1 实验水样的配制 用喹啉和蒸馏水配置溶液，模拟氮杂环化合物废水。 用移液管准确移取喹啉1 0 m l ，用蒸馏水定容于1 0 0 0 m l 容量瓶中，配成 1 0 0 0 p p m 的喹啉标准溶液，并于阴暗处保存。实验中所用不同浓度水样，由 1 0 0 0 p p m 标准溶液稀释获得。 第4 章喹啉介质阻挡放电实验研究 4 3 2 标准曲线的绘制 喹啉的浓度主要采用紫外分光光度法，并结合高效液相色谱法进行测定。 用u v - 2 6 0 2 型紫外可见分光光度计对喹啉进行光谱扫描得知，喹啉的最大吸收 波长为2 7 8 n m 。 4 3 2 1 紫外分光光度法绘制喹啉标准曲线步骤 ( 1 ) 用移液管从1 0 0 0 p p m 的标准溶液中分别移取1 0 m l 、2 0 m l 、3 0 m 、5 0 m l 、 1 0 o m l 、1 5 o m l 、2 0 o m l 标准溶液，用蒸馏水分别定溶于7 个2 5 0 m l 容量瓶中， 配成4 p p m 、8 p p m 、1 2 p p m 、2 0 p p m 、4 0 p p m 、6 0 p p m 、8 0 p p m 的标准溶液。 ( 2 ) 使用u v - 2 6 0 2 紫外可见分光光度计，石英比色皿厚度为1 0 c m ，波长 2 7 8 n m ，以蒸馏水为空白，测定不同浓度的喹啉溶液的吸光度值。 ( 3 ) 记录不同浓度下喹啉溶液的吸光度，以喹啉浓度为横坐标，吸光度为纵 坐标，绘制标准曲线如图4 1 所示。在浓度测定范围o - 8 0 p p m 内，喹啉的标准 曲线的相关系数为r 2 = o 9 9 9 2 ，吸光度与浓度具有良好的线性关系。利用标准曲 线测定喹啉的浓度具有较高准确度。 2 5 2 1 5 型 安 螫 1 0 5 0 ol o2 03 u4 05 06 07 08 09 l 喹啉浓度( p p m ) 图4 1 紫外分光光度法测喹啉标准曲线 4 3 2 2 高效液相色谱法绘制喹啉标准曲线步骤 ( 1 ) 用移液管从1 0 0 0 p p m 的标准溶液中分别移取5 0 m 、1 5 o m l 、1 0 o m l 、 1 5 o m l 、2 0 o m l 标准溶液，用蒸馏水分别定容于5 个2 5 0 m l 容量瓶中，配成l o p p m 、 2 0 p p m 、4 0 p p m 、6 0 p p m 、8 0 p p m 的标准溶液。 ( 2 ) 高效液相色谱法的分离条件：固定相为c 1 8 ( 4 6 m m * 1 5 0 o m m ，5 9 m ) ；流 2 9 第4 章喹啉介质阻挡放电实验研究 动相为甲醇：水= 7 0 ：3 0 ；流动相速度为1 0 m l m i m 柱温为室温；进样量为2 0 9 l ； 检测波长为2 7 8 n m 。 ( 3 ) 记录不同浓度下喹啉溶液的峰面积，以喹啉浓度为横坐标，峰面积为纵 坐标，绘制标准曲线如图4 2 所示。在浓度测定范围0 - 8 0 p p m 内，喹啉的标准 曲线的相关系数为r 2 = 0 9 9 3 6 ，峰面积与浓度具有较好的线性关系。 1 2 0 b 卜0 6 1 0 0 e _ 卜0 6 8 0 0 e 卜0 5 一， 裕 宣6 o o e + 0 5 彗 4 0 0 e + 0 5 2 0 0 e - 卜0 5 0 0 0 b + - o o 0l o2 03 04 05 06 07 08 09 0 喹啉浓度( p p m ) 4 - 2 高效液相色谱法测喹啉标准曲线 用紫外分光光度法和高效液相色谱法都可以确定喹啉降解后的浓度，由于 实验条件所限，本实验主要采用前一种方法，后一种方法起辅助作用。 通过标准曲线公式换算出喹啉的浓度，计算降解率： r 1 2 【( c o c t ) c o x10 0 ( 4 1 ) 式中：c r 未处理喹啉浓度： c 广_ 处理t 时刻喹啉浓度。 4 3 3c o d 的测定 c o d 的检测采用重铬酸钾法，采用美国哈希公司d r b 2 0 0 c o d 消解仪进行 消解。 4 3 3 1 试剂的配制 ( 1 ) 重铬酸钾标准溶液( 1 6k 2 c r 2 0 t = o 2 5 0 0 m o l l ) ：称取预先在1 2 0 。c 烘干 2 h 的优级纯重铬酸钾1 2 2 5 8 9 溶于水中，移入1 0 0 0 m l 容量瓶，