（化学工程专业论文）兰州石化公司丙烯精馏塔模拟计算及系统诊断.pdf

天津大学硬士学位论文：中文摘要 中文摘要 本文对兰州石化公司丙烯精馏系统操作过程中存在的问题进行了诊断，该丙 烯精馏系统历经两次扩能改造，虽然丙烯精馏塔处理能力有较大幅度的提高，但 是在运行中仍然存在一些问题，在原料组成、进料负荷发生变化时操作条件不能 达到最优，造成塔釜丙烯含量与塔顶丙烯纯度之间发生矛盾，为了保证塔顶丙烯 达到9 9 6 m 0 1 以上的质量指标，使得塔釜丙烯损失增大；进料量的变化与塔顶 采出量之间不能达到最优，在实际操作中加大了操作难度。在正常生产时，无法 对最优操作参数进行全面实验，本文在分析确定现有丙烯精馏系统存在的问题 后，使用a s p e np l u s l l 1 版本流程模拟软件，进行了多种工况条件的模拟计算。 主要对改造前的单塔和改造以后的双塔系统进行了模拟；对进料中丙烷含量从 3 4 4 5 m 0 1 l o m 0 1 变化对丙烯塔的影响进行了模拟；对塔顶冷后温度的影响进 行了模拟，发现塔顶冷后温度4 5 时，塔顶丙烯即可达到设计指标。得到了以 下几条重要结论： 1 回流比和塔顶采出量对丙烯塔的影响很敏感。正常进料时，回流比1 4 7 、 塔顶采出量1 3 6 9 1 k g h r 时，丙烯塔可以使塔顶和塔釜丙烯含量分别达到 9 9 6 m 0 1 、1 3 o m 0 1 的设计控制指标。 2 进料位置对该塔的分离效果有比较大的影响。兰州石化公司现有丙烯精 馏塔在设计进料状态下，比较理想的进料位置为第1 3 5 1 5 0 块塔板。 3 模拟计算结果表明，提馏段的液体流量明显大于精馏段。如果d a 一4 0 6 塔的处理能力足够大，可以处理较大的进料量，用较小塔径的d a 一4 0 6 做提馏段，用较大塔径的d a 一4 0 6 a 做精馏段是可以的，这样可以避免重 新开新进料口等许多改造问题。但如果d a 一4 0 6 塔的处理能力比较紧张， 那么采用这样的塔组合是不合适的。查阅国内双塔串联分离丙烯丙烷的 设计，也都发现是采用细塔作精馏段，而粗塔作提馏段。 将所得参数与实际运行情况比对后，取得了丙烯塔优化工艺操作条 件，在该条件下丙烯塔运行平稳，并且为今后再次改造提出了合理建议。 关键词：丙烯精馏、a s p e np l u s 、进料位置、回流比、优化、操作条 件 丕堡查兰堡圭兰垡堡奎! 苎奎塑墨 a b s t r a c t a i d e rt w om a j o rt r a n s f o r m a t i o n sf o c u s i n go ri m p r o v i n gt h eh a n d l i n gc a p a c i t y ， a l t h o u g ht h eh a n d l i n gc a p a c i t yo ft h ep r o p y l e n er e c t i f y i n g t o w e ro fl a n z h o u p e t r o c h e m i c a lc o m p a n yi se n h a n c e d ，t h e r ea l es t i l ls o m et r o u b l e se x i s t i n gi nt h e p r o p y l e n er e c t i f y i n gt o w e r w i t ht h ef e e dc o m p o s i t i o na n d l o a dv a r y i n g ，t oe 1 1 5 w e t h ep r o p y l e n ec o m p o s i t i o ni nt h et o w e rt o ps t r e a mr e a c h e s9 9 6 m 0 1 ，t h ep r o p y l e n e c o m p o s i t i o ni nt h et o w e rb o t t o ms t r e a mo f t e ne x c e e d st h ed e s i g nt a r g e t h e r ea f t e r a n a l y z i n gt h ep r o b l e m se x i s t i n g i nt h ep r o p y l e n er e c t i f y i n gt o w e r ，s i m u l a t i o n c a l c u l a t i o n sa i m i n ga tv a r i o u so p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ec a r r i e do u tu s i n ga s p e n p l u s l l 1 i nt h i sp a p e r , o n ep r o p y l e n et o w e ro p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r es i m u l a t e db e f o r ei t w a sr e b u i l d e d t w op r o p y l e n et o w e ro p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r es i m u l a t e d t h e o p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r es i m u l a t e dw h e nt h ep r o p a n ei n f e e di n c r e a s ef r o m 3 4 4 5 m 0 1 l o m 0 1 i na l lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，t h eo p t i m a lo v e r h e a dp r o d u c e d q u a n t i t ya n dt h er e f l u xr a t i ow e r ec o n f i r m e d t h et o w e rt o pa n dt o w e rk e t t l e p r o p y l e n ec o r a n tw e r eg a i n e dw h e nr e f l u xr a t i oa n dt o w e rt o pc o l l e 碰i o nc h a n g e d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo ft o w e rt o pc o n d e n s e rw a ss i m u l a t e d ，t h ec o n c l u s i o nt h a t t h et e m p e r a t u r eo ft o w e rt o pc o n d e n s e rw a sl e s st h a n4 5 c w a sd i s c o v e r e d t h ep a r t h y d r o d y n a m i c sw a ss i m u l a t e do f t h et r a y t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r eg a i n e d ： 1 t h er e f l u xr a t i oa n do v e r h e a dp r o d u c e dq u a n t i t ya r es e n s i t i v et ot h ep r o p e r o p e r a t i o no ft h ep r o p y l e n et o w e r t h ep r o p y l c u ec o m p o s i t i o ni nt o pa n db o r o m s 1 t e 锄c a l la l la c h i e v et h ed e s i g nt a r g e ti ft h er e f l u xr a t i oa n do v e r h e a dp r o d u c e d q u a n t i t ya t ep r o p e r l yr e g u l a t e d 2 t h ef e e dl o c a t i o ni sm a j o ri m p a c to nt h et o w e r f o rf e e dc o n d i t i o n sm e e t i n g d e s i g n t h ep e r f - tf e e dl o c a t i o nl i eb e t w e e n1 3 5 1 5 0t o w e rt r a y 3 t h ef l u i dd i s c h a r g ei ns t r i p p i n gs e c t i o ni sg r e a t e rt h a nt h ef l u i dd i s c h a r g ei n r e c t i f y i n gs e c t i o n b e c a u s et h ed i a m e t e ro fd a - 4 0 6i ss m a l l e rt h a nd a - 4 0 6 a 。 u s i n gd a - 4 0 6a ss t r i p p i n gs e c t i o na n dd a - 4 0 6 aa sr e c t i f y i n gs e c t i o n i s 天津大学硕士学位论文：英文摘要 t m p r o p e r t h ep a r a m e t e ri sc o n t r a s t e dw i t hf a c tr u n ，a c q u i r e dt h eo p t i m i z et e c h n i c s c o n d i t i o na r ea c q u i r e d ，t h et o w e ri sc a l mi nt h ec o n d i t i o n t h er e a s o na d v i c ei sp u t t e d f o r w a r di no r d e rt or e b u i l d i n gf o rt h ef u t u r e k e y w o r d ：p r o p y l e n er e c t i f y i n g ，a s p e np l u s ，f e e dl o c a t i o n ，r e f l u xr a t i o ， o p t i m i z a t i o n ，o p e r a t i n gc o n d i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴做储铭：彳。孔辨聃：埘月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼太壁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 勿 、， 签字醐：耻年，棚夕日 导师辐多善塘锄 签字日期：门侔厶月夕日 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 丙烯的需求与用途嘲 丙烯是乙烯最接近的同系物，它们构成现代石油化工的二大基础原料。 从丙烯出发可以生产一系列重要的化工产品，即丙烯工业衍生物，如图卜l 所示。由图卜1 可见，丙烯的工业衍生物应用范围广泛、用途多样，因而目 前丙烯已成为石油化工产品的重要基础原料。 丙烯下游产品中，全世界丙烯消耗中聚丙烯占到一半以上。世界各洲丙 烯的需求也略有不同，其中亚洲地区需求年均增长5 6 ，北美5 8 ，西欧 3 8 。2 0 0 2 年世界聚丙烯工业出现复苏，2 0 0 2 年世界聚丙烯需求量为 3 2 3 m t ，到2 0 0 6 年。我国丙烯消耗在聚丙烯上约占6 6 7 0 ，2 0 0 2 年我国 聚丙烯生产能力达到了3 8 8 8 5 醅t a 比2 0 0 1 年增长了1 2 。如果2 0 0 5 2 0 1 0 年我国聚丙烯达自给率达到6 5 7 0 ，到2 0 0 5 年和2 0 1 0 年我国生产聚丙烯 消费丙烯则分别为5 7 0 6 1 4 m r 和8 7 4 9 4 1 m t 。 丙烯还用于生产丙烯腈，丙烯腈是腈纶生产的主要原料。随着化纤生产 的发展，丙烯腈生产也发展很快。2 0 0 1 年我国丙烯腈生产能力达到了 0 4 8 7 m t ，产量达到了0 4 2 m t 。如果2 0 0 5 年我国丙烯腈装置开工率以9 0 计，则需丙烯0 9 4 m r 。 丙烯也是环氧丙烷的主要原料。目前我国环氧丙烷的生产厂有近2 0 多 家，近年来通过技术改造这些装置的生产能力都有了很大的发展。0 0 2 m t 以上生产能力的企业有9 家，生产能力为0 4 4 m t a 。到2 0 0 5 年惠州乙烯工 程的0 2 5 m t a 装置建成，将使全国环氧丙烷的生产能力达到0 8 0 m t a 。如 果2 0 0 5 年我国环氧丙烷开工率以9 0 计，则需丙烯0 6 4 8 m t 。 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 丙烯 1 2 丙烯的性质 3 】 1 2 1 丙烯的物理性质 图1 - 1 丙烯的主要用途 f i g 1t h em o s t l yu s eo f p r o p y l e n e 丙烯分子式为c 3 1 6 ，分子量4 2 0 7 8 ，结构式c h 3 - c h = c h 2 。日内瓦命名系统 中，称为p r o p e n e ，但至今未被广泛采用，通常仍用p r o p y l e n e 这个名称。 丙烯在常压条件下是无色可燃气体，比空气重，它具有烃类的特殊香味。其 主要物理性质如表1 - 1 所示。液体丙烯的性质如表1 - 2 所示。 2 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 表1 - 1 丙烯的物理性质 性质数值 性质 数值 熔点，1 8 5 熔化潜热，k j m o l 3 0 0 4 沸点，- 4 7 7 气化潜热( - 4 7 7 c ) ，j g 2 4 9 9 三相点， 1 8 5 2 5生成热a l d m o l2 0 4 3 相对密度生成自由能如t o o l 6 2 7 6 d 正4 7 0 6 0 9 5 气体燃烧热，l d m o l 1 9 2 7 7 2 d d 2 0o 5 1 3 9 热容量 6 3 9 3 0 5 0 5 3 在空气中燃烧极限 蒸汽相对密度( 空 t 4 9 上限，( v 0 1 ) 1 1 1 气= 1 1 粘度m p a s下限，( v 0 1 ) 2 0 1 8 51 5 热值( 以水蒸汽饱和1 5 6 c ) ，8 5 6 0 0 一1 1 00 4 4 溶解度( 常压, 2 0 c ) 临界温度，9 1 9水中4 4 6 临界压力，m p a 4 5 4 乙醇中1 2 5 0 临界密度g m 1 0 2 3 3乙酸中 5 2 4 5 表卜2 液体丙烯物理性质 温度蒸汽压 密度比热容表面张力 m p a g c 一j ( m 0 1 ) 1 0 1 n m 一1 2 0 0 0 0 0 7 68 7 1 7 1 0 0 0 0 0 4 38 7 5 5 8 00 0 1 7 5 0 6 5 4 58 8 7 22 1 6 0 一6 0 0 0 5 9 40 6 3 0 19 0 4 8 1 8 6 4 4 00 1 4 0 l 0 6 0 4 59 2 8 31 5 6 7 - 2 0 0 3 0 2 30 5 7 5 79 7 3 4 1 4 7 2 0 0 5 7 7 20 5 4 7 1 1 0 2 5 5。9 9 3 2 01 0 0 5 0 5 1 7 01 0 8 6 57 1 8 4 01 6 3 1 0 4 8 2 24 7 8 6 02 。4 9 80 ，4 3 5 3 2 4 4 8 0 3 6 6 40 3 6 6 50 5 2 9 1 8 4 5 6 lo 2 2 l o 0 0 0 1 2 2 丙烯的化学性质 由于丙烯分子中含有双键，因此丙烯的化学性质非常活泼。其主要的化学反 应包括聚合反应、烃化( 烷基化) 反应、水和反应、氧化反应、氯化反应、氨氧 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 化反应和羰基化反应等。 1 3 丙烯的热力学和传递性质 1 3 1 丙烯的热力学性质 1 3 1 i 理想气体定压熟容关联式 乃= 5 0 8 4 + 2 2 5 6 7 x 1 0 1 7 - 9 9 9 2 5 x 1 0 47 + 1 3 3 1 0 6 1 0 1 0 ， ( 卜1 ) 式中( 一一理想气体定压热容，j 6 , 0i k ) ，一一温度，k 此关联式适用温度范围2 9 8 - 1 0 0 0 k 实验值：o ( 2 9 8 k ) - - 6 8 8 9j ( t 0 0 1 1 0 c e ( 5 0 0 k ) - - 9 6 6 4j ( m 0 1 k ) c r ( 2 9 8 k ) = 1 4 4 1 8d ( m 0 1 k ) 1 3 1 2 液体定压热容关联式 矿，# 8 2 1 6 - 1 2 8 1 8 3 1 0 1 产2 4 9 7 0 9x1 0 4 ， 式中c 一液体定压热容，j ( m 0 1 k ) ，一一温度，k 此关联式适用温度范围8 8 2 5 6 k 实验值：乃( 8 8 k ) = 8 2 9 7 j ( m 0 1 k ) ( 2 5 6 k ) = 9 5 2 1 j ( t 0 0 1 k ) 1 3 1 3 气化焓关联式 0 - 2 ) h v a p = h v a p b ( ( t - t ) ( t - t b ) 】”= 1 8 4 1 0 ( ( 3 6 5 - t ) ( 3 6 5 - 2 2 5 7 ) ) “ ( 卜3 ) 式中h v a p 在温度t 时的气化焓，k j m o l h v a p b 在沸温度五下的气化焓，k j m o l 实验值；h v a p ( 8 7 9 k ) = 2 3 9 0 5k j m o l h v a p b ( 2 2 5 7 k ) = 1 8 4 1 0 k j m o l 4 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 h v a p ( 2 9 8 k ) = 1 3 9 2 5k j m o l 1 3 1 4 蒸汽压关联式 l o g p , = 5 9 4 4 5 7 8 5 ( t - 2 4 7 ) 式中只一蒸汽压，k p a ： 卜一温度， 此式适用的温度范围为- 1 1 2 3 2 实验值；只( - t 1 2 ) = 1 3 5k p a 只( 一3 2 ) = 1 9 6 4 9k p a 1 - 3 1 5 液体密度关联式 p = 0 0 6 5 6 7 1 1 ”“ p 一饱和液体密度，g m 1 ； 以伊一关联常数； 乃一| 缶界温度 实验值：p 。f o 6 1 2g m 1 pz 5 7 k - 0 6 0 9g m l p f o 2 3 2 1 9 m 1 1 3 2 丙烯的传递性质 ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) 1 - 3 2 1 气体丙烯粘度和热导率 在临界点附近以及当对比温度为1 2 时的高压状态，压力对气体粘度的影 响非常大，在很宽的温度范围内粘度随温度升高而降低。当对比温度非常高时， 压力对粘度几乎没有影响。表1 - 3 列出了气体丙烯的粘度和热导率。 表1 0 气体丙烯的粘度和热导率 t a b 1 3 t h e t o l e r a n c e a n d h e a t c o n d u c t a n c e o f g a s p r o p y l e n e 温度粘度热导率温度粘度热导率 k lo - 7 p a s w ( m k 、 k 1 0 - 7 w ( m k 、 p a s 5 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 1 0 02 9 0 00 2 6 76 0 01 4 0 8 14 3 5 1 5 04 2 。5 20 。5 4 4 5 5 01 5 3 。1 5 5 0 2 2 0 05 6 8 40 9 0 86 0 01 6 5 0 25 4 4 2 5 07 1 5 31 3 5 6 5 01 7 6 4 6 6 4 4 3 0 0 8 6 2 21 8 57 0 01 8 7 5 27 1 5 3 5 01 0 0 6 22 4 27 5 01 9 8 2 37 8 7 4 0 01 1 4 ，5 63 0 3 8 0 0 2 0 8 6 38 5 8 4 5 0 1 2 7 9 63 6 78 5 02 1 8 7 49 2 9 1 3 2 2 液体丙烯的粘度关联式 r l = 1 03 x a x p ( 一0 1 1 5 3 9 5 1 4 6 7 7 - 0 0 4 0 7 8 7 t 0 0 0 0 0 7 1 2 垆 式中1 1 粘度，p a s ； t 温度，k 此式适用温度范围为11 3 - 1 7 2 k 实验值：i l 。, - - 8 1 1 0 1p a s 1 3 2 3 液体丙烯的热导率关联式 = o 2 9 0 6 - 0 0 0 0 6 0 5 3 t 一0 1 2 5 6 木t 2 式中 热导率，w ( m k ) ； t 韫度，k 。 此式适用温度范围为8 8 3 4 3 k 。 实验值： 。产1 1 4 x 1 0 - 1w ( m k ) 1 j 2 4 液体丙烯的表面张力关联式 5 = ( 砰勺( 砖p ( 1 7 7 z ) 1 1 一 r 始l t 艘攀等婴卜， 6 - 表面张力办n s l c m p c - 一临界压力 互i i 缶界温度，芷 乃常压沸点，置 6 ( 1 6 ) 0 - 7 ) 天津大学硕士学位论文；第一章文献综述 实验值：8 = 1 6 3 1d y n c c m 6m = 1 5 3 1d y n s c m 1 4 丙烯的生产 0 - 8 ) 最初丙烯的制取可追溯到第一次世界大战期间，为获取高纯丙烯，当时大型 合成甲醇厂的副产物丙醇，在以氧化铝为催化剂，在3 5 0 下脱水制得。1 9 2 0 年开始，丙烯主要来自炼油厂催化裂化装置生产的液化石油气( l p g ) ，丙烯收率 一般为催化裂化进料量的2 5 。1 9 4 0 年以来，大量丙烯已从蒸汽裂解生产乙 烯装置的伴产得到，在裂解气中丙烯含量按原料不同为进料量的1 5 2 5 ”3 。近 年来丙烯还可从丙烷催化脱氢制取。 1 4 1 目前世界丙烯生产概况 丙烯生产主要是从乙烯联产品和炼厂副产品中得到“1 。国际上2 0 0 0 年以前大约7 0 的丙烯来自于蒸汽裂解制乙烯的联产品，2 8 的丙烯来自 炼厂裂化( f c c ) 装置的副产品。还有2 来自于丙烷脱氢等生产工艺。据 欧洲化学新闻报道2 0 0 0 年世界丙烯供应量约5 1 2 0 m t ，其中约 3 3 8 0 m t 来自于蒸汽裂解装置，约占世界丙烯供应量的6 6 ；炼油厂f c c 装置提供丙烯1 6 3 m t 左右，约占丙烯供应量的3 2 ：还有2 来自于丙烷 脱氢制丙烯专门生产装置。蒸汽裂解联产丙烯，其丙烯收率因裂解原料 的不同而又有较大的差别。近年来世界乙烯生产的原料结构为石脑油占 5 3 9 ，乙烷占2 7 3 ，丙烷占8 3 ，丁烷占3 9 ，轻柴油占5 7 ，其 他占0 9 ，”以石脑油为主要原料的最佳的丙烯收率约1 6 。炼厂f c c 装置丙烯收率为3 6 。但是采用合适的催化荆并对工艺作部分改进后 丙烯收率达到1 8 2 0 。据s r i 咨询公司最新报道，世界炼厂的丙烯产 量从2 5 o o m t 增加到3 3 o o m t ，年增长率为6 。美国2 0 0 1 年下半年裂解 丙烯总产量为2 4 0 m t ，炼厂精丙烯产量为3 1 0 m t 。目前北美催化裂化生 产丙烯能力占世界的4 8 ，西欧占1 8 ，亚洲占1 5 ，其他地区占1 9 。 7 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 从这些数据说明，北美等国f c c 装置产丙烯的份量大于蒸汽裂解联产丙 烯量，但在其他地区仍然以蒸汽裂解联产丙烯是丙烯的主要来源m 。 1 4 2 我国丙烯生产【8 】 我国目前有丙烯生产企业6 0 多家。2 0 0 2 年产量在o 0 5 m t 以上的企业有 3 6 家，超过o 1 0 m t 的企业有1 8 家。我国丙烯生产主要有蒸汽裂解联产和炼 厂f c c 精制。2 0 0 2 年我国丙烯产量为5 3 2 0 7 m t 。乙烯产量为5 4 1 3 8 m t ，由 于丙烯与乙烯收率比为o 4 7 1 7 ，据此可计算出我国蒸汽裂解联产丙烯 2 5 5 3 7 m t ，占丙烯总产量的4 8 ，由此可看出我国f c c 装置提供的丙烯已 超过了蒸汽裂解联产丙烯量。在2 0 0 0 年以前，裂解丙烯产量一般占丙烯总 量的5 4 5 7 ，2 0 0 0 年以后裂解丙烯产量占丙烯总量的比例下降到4 7 左 右。 1 4 3 丙烯主要的生产工艺路线 1 4 3 1 从炼厂气中回收丙烯 9 1 炼厂中丙烯主要来自催化裂化装置，该装置以重油为原料生产汽油或柴油， 同时还可得到一定数量的气体( c l c 4 ) 产物，这些气体产物中含有丙烯。近年 来随着催化技术的不断进步。气体收率明显提高，碳三馏分收率由原来的7 提 高到1 3 ( 按进料的体积计) ，丙烯可达到9 ( 按进料的体积计) 。 1 4 3 2 从乙烯装置的裂解气分离制取丙烯 由各种烃类( 包括乙烷、丙烷、丁烷和轻油) 裂解制乙烯，伴产大量丙 烯。蒸汽裂解技术是当代石油化工的基础技术之一。烃类裂解过程的反应极 其复杂，因此反应条件的控制十分重要。高温、低烃分压和短停留时闯是裂 解反应最重要的反应控制条件。除反应条件外，原料将直接决定产品的分布。 由于乙烷裂解联产丙烯甚微，仅0 0 2 o 0 3 吨吨，因此，除乙烷以外，按 原料组分不同，每生产1 吨乙烯，联产丙烯的量大致在0 t 3 o 6 5 吨之间1 1 0 l 。 裂解深度直接影响丙烯和乙烯的比例，裂解深度高，其比例低，即追求高深 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 度裂解可提高乙烯收率，而丙烯收率降低。表1 - 4 列出了各种原料在不同裂 解深度下的最大和最小丙烯收率。世界上成熟的乙烯、丙烯分离技术主要有 三种，以l u m m u s 公司为代表的顺序分离流程、以l i n d e 公司为代表的前脱乙 烷前加氢流程、以k b r 公司和s & w 公司为代表的前脱丙烷前加氨流程。乙 烯装置分离流程相对较为成熟。近几年没有出现大的改变。但专利商以降低 投资和操作成本、节约能耗为主要目的，对现有工艺不断进行改进，并开发 出多种新工艺、新技术、新设备和新型催化剂【“】。 表卜4 乙烯生产中联产丙烯的收率 t a b 1 4a c c e p tr a t i n go fp r o p y l e n ei ne t h y l e n ep r o d u c t i o n 原料裂解深度每生产l t 乙烯消每生产1 t 乙烯联 耗原料量，t产丙烯量，t 乙烷高1 2 40 0 2 4 丙烷中偏高2 1 8 2 6 7o 3 7 0 4 5 正丁烷高2 6 50 4 1 石脑油 中偏高 2 6 0 3 7 7 o 4 1 o 。5 7 常压柴油 中偏高 3 6 0 4 0 9 0 5 4 0 6 2 减压柴油 由 4 2 4 4 4 4o 5 8 1 4 3 3 丙烷脱氢制丙烯【1 2 】 丙烷脱氢制丙烯技术由美国v o p 公司和美国联合触媒，a b bl u m m u s 公司开 发并已经工业化。v o p 工艺称为 o l c f l e x ”；后者称为 c a t o f m “工艺。近年来德 国l i n d c 公司也拥有丙烷一丁烷脱氢工艺专利，p h i l l i p s 和s h e l l 公司也掌握该专利 技术。该工艺最早用于丁烷异构后脱氢制异丁烯进而生产m t b e 。由于丙烯应用 领域的扩展，丙烯需求量逐年上升，丙烷脱氢就成为补充丙烯资源不足的重要而 经济的重要方法。特别是在油田轻烃资源丰富、丙烷资源充足的地方，它可以比 烃类裂解生产更多的丙烯。 1 5 丙烯的产品规格 表1 5 给出了现代乙烯和丙烯的产品规格。脱丙烷塔顶收集的碳三馏分经选 择加氢，除去所含的甲基乙炔和丙二烯。根据裂解深度的不同，其丙烯含量可以 达到9 5 ( 重) ，这部分馏分经常可以直接利用。要得到非常纯的“聚合级”( 9 9 6 9 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 重) 丙烯就要在附加的一个塔中除去丙烷。 表1 5 石脑油蒸汽裂解产品规格 t a b 1 - 5t h ep r o d u c ts t a n d a r db yn a p h t h as p i r e d 1 6 丙烯分离工艺简介 由于丙烯、丙烷占丙烯塔进料组分中的9 9 以上，所以丙烯精馏也可视为二 元组分精馏。丙烯与丙烷的相对挥发度接近于1 ，因此丙烯与丙烷分离最困难， 是深冷分离中塔板数最多、回流比最大的塔，属于精密精馏塔。丙烯、乙烯同时 深冷分离过程中的主要产品和制冷工质。为了提高丙烯质量、收率、降低能耗， 丙烯精馏方案的选择，丙烯塔的设计和操作同样是十分重要的。丙烯精馏和乙烯 精馏有许多相似之处，也有高压法单塔或双塔流程和低压法采用开式a 型热泵 循环流程等【1 3 】。三种丙烯分离方法都有使用，但是多数厂商采用高压法精馏丙 烯。高压法单塔或双塔流程较为相似，只是在丙烯塔的设置数量上双塔是在单塔 1 0 天津大学硕士学位论文；第一章文献综述 基础上再增加一个塔，在丙烯塔进料处理上都有轻组分汽提塔，以脱除丙烯塔进 料中的碳二以下的轻组分。低压法精馏丙烯时，由于丙烯与丙烷的相对挥发度相 对较大，塔板数少、塔体矮、塔壁薄、塔径小、设备投资少，回流比小，其回流 比一般为1 1 左右。开式a 泵能量利用比较合理。但是，塔顶气体需要进入压缩 机继续压缩，增加了丙烯制冷压缩机的费用，操作难度比较大，一旦丙烯产品被 污染，需要较长的时间提纯，损失较大。多数厂采用高压法精馏丙烯，塔釜采用 急冷水加热塔顶采用循环水冷却，降低了丙烯制冷压缩机负荷和费用，并克服了 低压热泵循环系统产品污染造成较大损失的缺点，其操作稳定性好。但是由于精 馏压力较高，降低了丙烯与丙烷的相对挥的度，使得塔板数多，塔的投资费用高， 回流比大。另外在丙烯精馏过程中，是采用先脱碳三馏分中的碳二及更轻组分， 还是采用侧线抽出丙烯产品，塔顶脱除碳二及更轻组分的方案，主要取决于碳三 馏分中碳二及更轻组分含量的多少和稳定性。有些乙烯厂采用的是先脱碳三中的 碳二及更轻组分后进丙烯塔分离，有些采用塔顶脱除碳二及更轻组分的方法。但 是，前者虽然投资大，流程复杂但是操作弹性大，碳二等轻组分对丙烯产品质量 影响小，后者流程虽然简单，但是操作弹性小，丙烯质量受碳三馏分中的碳二等 轻组分的影响较大。 1 6 1 兰州石化公司丙烯精馏系统 兰州石化公司乙烯装置中的丙烯塔原采用的是单塔精馏工艺。在1 6 万 吨乙烯改扩建时，新建丙烯精馏塔，原塔设有1 5 3 块d j 3 塔板，设计进料 为每小时1 4 3 1 1t h ，塔顶产出纯度为9 9 6 的聚合级丙烯产品，塔釜产生丙 烷馏份平均为2 妇，其中丙烯含量设计值小于1 5 ，后来在2 4 万吨乙烯改 造时，将丙烯精馏塔改为双塔工艺，新增一个有8 4 块塔板的浮阀塔，将这 个塔作为精馏段，而将原塔作为提馏段。这样丙烯塔总塔板数达到了2 3 7 块， 进料位置在第8 9 块塔板上。 1 7 精馏的基本理论和计算方法 1 7 1 精馏理论概述 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 蒸馏是分离液体混合物的一种单元操作，分离的基本依据是各组分按性质的 差异。工业上实施蒸馏的方法有多种，包括平衡蒸馏( 闪蒸) 、简单蒸馏、分子 蒸馏和精馏等。精馏是应用最广泛的蒸馏操作，借助回流的工程手段，可以得到 高纯度的产品【1 4 1 。精馏装置由 二旺二。 图1 2 精馏塔示意图 f i g 1 2r e e t i f yt o w e rs k e t c hm a p 精馏塔、再沸器、塔顶冷却器组成。见图1 2 由于再沸器供热，塔底存液部分汽化，蒸汽沿塔逐板上升，使全塔处于沸腾状态。 蒸汽在塔顶冷却器中冷凝得到馏出液，部分作为回流回入塔中，逐板下流，使塔 中各板上保持一定液层。精馏塔中料液加入板称为加料板，加料板以上部分称为 精馏段，加料板以下部分叫提馏段。在精馏塔的精馏段，料液中的蒸汽和提馏段 来的汽相一起与塔顶回流液造成的液相发生逆流接触和传质，液相中的易挥发组 分向汽相中传递，而液相中的难挥发组分则向液相传递。总的结果是，随着汽相 的上升其中易挥发组分的含量越来越高，只要两相在塔中能得到充分的接触和传 持，塔顶所得的汽相可以是纯净的易挥发物；而液相在其下降过程中，难挥发组 分的含量则越来越来高。只要汽液两相接触传质充分，流入塔底部几乎是纯高沸 点组分，其温度摄高；顶部回流是纯低沸点液体，塔顶温度最低，整个塔温由下 向上逐步降低，低沸点组分的浓度则逐步上升。 取塔中任意一块板j 为研究对象，结合t - x 相图对其中发生的传递过程作进 一步讨论。进入该塔板的汽流为+ l 其浓度和温度分别为坼1 和搿l ；液流为 b 1 ，浓度和温度分别为一t 和x j - l ，。这两股物流不成平衡，汽流的温度高于液 流，液流中易挥发组分浓度x j 1 大于x j + i , 当它们进入j 板紧密接触时，汽相v l 将 产生部分冷凝，使其中的部分难挥发组分转入液相，冷凝放出的热量传递给液相 1 2 天律大学硕士学位论文：第一章文献综述 l i “造成部分液相汽化，其中所含的部分易挥发组分转入汽相，这样接触的结果必 使易挥发组分在汽相中愈增浓，而在液相中愈益减少。如果板上汽液两相的接触 十分充分，巧和b 在同一温度t j 下达到了相平衡，这时y j y j + 1，x j 玛1 ，j 板则称为理论板。在j 板上发生的是l 的部分冷凝和k 1 部分汽化过程，热 量由汽相v j + l 传给液相k 1 ，同时易挥发组分由液相传递到汽相，而难挥发组 分由汽相传递到液相。在许多工业精馏操作中在j 板上发生的由液相转移到汽相 的易挥发组分摩尔数与汽相转移到液相的难挥发组分摩尔数接近相等，所以j 板 上发生的传递过程是一种热量和质量传递同时发生，且是等摩尔的反方向的传质 过程。j 板上发生的传递过程的总结果是，蒸汽中易挥发组分含量得到增浓，液 相中难挥发组分含量也得到增浓。 t j , y j t j _ l ，x j 1l j1 j 板 v j + l 根据相平衡原理，塔顶要得到易挥发组分纯度很高的产品，就应该有易挥发 组分纯度很高的液体引入顶部塔板使之与汽相接触，这部分塔顶馏出液称为回 流；塔底是较纯的难挥发组分，塔中各板易挥发组分的浓度由上至下逐渐降低， 当某块板上的物流的浓度与料液的浓度相等或接近时，料液就从该板引入。料液 中的蒸汽与提馏段上升而来的蒸汽汇合，一起经精馏段各板的增浓，最后于塔顶 得到很纯的易挥发产品；料液的液体则与精馏段降落下来的液流汇合，经提馏段 各板对其中所含易挥发组分进行提馏作用，最后于塔底得到很纯的难挥发产品。 精馏是采用回流的工程手段，使由挥发度不同的组分的混合物反复地进行部分汽 化和部分冷凝，实现多次的易挥发组分和难挥发组分等摩尔反向扩散传质过程， 从而使料液分离为高纯度产品。 1 7 2 精馏模型n 5 1 文献中出现的精馏塔模型可分为平衡级模型和非平衡级模型两大类。平衡级 模型不考虑两相问的传质、传热过程，将精馏塔分为数个平衡级，假定每一个平 1 3 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 衡级的汽液两相温度相等，无径向浓度梯度、热力学上处于平衡状态，即ki 兰- s d x i ，再结合质量平衡方程、焓平衡方程、归一化方程共4 组方程来描述精馏 过程，是目前研究最多、应用最广的。 非平衡级模型也称为反应一扩散模型，它应用双膜理论建立汽液两相间的传 质模型，结合焓衡算方程、传热方程、相界面平衡关系方程、归一化方程来描述 精馏塔。由于考虑了汽液传质、传热过程，方程个数大大增加，同时方程组的非 线性很强，求解困难，其应用受到限制。本文采用的是平衡级模型。 1 7 2 1 物理模型 q i f j b 1 tj ：r 1 7 2 2 基本方程组 ( 1 ) 相平衡方程组 y i j _ 1 0 j ) ( i j1 i c ，1 j n ， ( 2 ) 物料平衡方程组 1 。板( 冷凝器) ： v 2 y i ，、m j 一( s l + l i ) x i j = o ( 1 一l o a ) 肼板( 2 j n 一1 ) ： f j z u + k i x i - i + v j + i 瑚十l - ( s j ) x i j ( v j + g j ) y i f o n 撑板( 再沸器) l n qx i 斗l - ( v + g n ) y 州一l n x 州= 0 ( 卜1 0 c ) 1 4 g j s j ( 1 - 9 ) ( 1 一r o b ) 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 ( 3 ) 热平衡方程组 1 样板 础；一啊：墨+ 1 ) 辟q l = 0 ( 卜1 l a ) j 舟板( 2 j n 一1 ) 乃皤 咯l 础l 吩肆- + q ，( 巧+ 嘞够喝+ 三刎= 0 ( 卜1 l b ) n 样板 二捧l 藤l + q ( 旧铀珂釉砖= 0 ( 1 1 l e ) 上式中的h ”和h 。分别表示汽相和液相的焓，h 表示进料混合相的焓。 ( 4 ) 归一化方程 矸1 = 0 t1 蛳一1 = 0 i - l 1 7 2 3 独立变量指定方案 ( 1 1 2 ) 独立变量名称 变量数 全塔理论板数，n 回流罐压力，p 1 迸料量，f 进料组成，z i 进料温度，t f 迸料位置，j f 塔顶产品量，s 1 回流比，r 挖 ， ， 拇 天津大学硕士学位论文：第一章文献综述 求解以上方程组有许多成熟的方法。从工作方程方面分有稳定方程法和不稳定方 程法；稳定方程法又分为矩阵法和逐板计算法。矩阵法分为三对角矩阵法，矩阵 求逆法，c m b 矩阵法；三对角矩阵法分为泡点法、露点法、流量加和法。这类 算法的特点是将描述精馏过程的方程组按类别组合，对其中一类或几类方程式组 用矩阵法对各板同时求解。逐板计算法，本类算法与矩阵法相反将各类方程组按 板组合，计算是逐板进行。不稳定方程法又分为松弛法和二阶r u n g e - k u t t a 法。 1 7 3 计算方法( 泡点法) 泡点法的特点是将物料平衡方程化为三对角矩阵形式，由此解出各板的液相 组成后，通过泡点计算求出各板新的温度和平衡常数，再利用热平衡方程组计算 y i 。 泡点法中的m k 方程组可表示为 a x = d 其中a 为三对角矩阵： a 岛q 丑局q 如l 戤i 岛l 每l 如 阻l = 0 川飚三搿r 嵋 p l l = 0 1 6 d l d 2 ： d 3 ： 圾1 d # ( i - 1 3 ) ( 1 1 4 a ) 一隅阮h隅陬盼 天津大学硕士学位论文；第一章文献综述 弛v = 巧+ 铲赫? o d n 2 “批1 p 怿啪) + 售阮妨鼢嘲j lr ， 1 i l q ，= 局，+ l 珞l = 田句 ，= # 三黼k 柚 ( i - 1 4 b ) 堂堂竺雹芋塑坚竺 2 j n - 1 q l = q c = 噼圩 ( 巧以) 研 ( i - 1 5 a ，b ) 用热平衡方程组求解各板汽相流量v 烃类混合物( 包括含非烃气体的轻烃混合物) 的分离通常在较高和较低的温 度下进行，其汽液平衡的特点是汽相的非理想性通常较大，而液相则一般和理想 溶液不致有很大偏离。本文选用s i l k 状态方程进行模拟计算，因此对此模型进行 详细叙述。 1 7 天津大学硕士学位论文；第一章文献综述 烃类系统的汽液平衡模型可分为以下两类： s o a v e 模型：s o a v e 1 川在改进r k 状态方程的基础上提出一个形式很简单的汽液 平衡模型，但应用物汽液相逸度及其它有关热力学性质的计算却能获得良好的结 果。s r k 方程对汽液两相均适用。在计算液相逸度和逸度系数时