丙烯酸羟乙酯对丙烯酸酯改性水性聚氨酯性能的影响.docx

研究论文丙烯酸羟乙酯对丙烯酸酯改性水性聚氨酯性能的影响朱晓丽姜绪宝张志国孔祥正*(济南大学化学化工学院 济南 250022)摘要 以异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和聚丙醚二醇等为聚氨酯原料, 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为丙烯酸酯类单体, 丙烯酸羟乙酯(hea)为聚氨酯和聚丙烯酸酯间的偶联剂合成了丙烯酸酯改性水 性聚氨酯(pu-ac)乳液. 首先建立并验证了一种测定 pu 接枝率, 即 pu 与丙烯酸酯发生接枝的部分占 pu 总数的百分 比的方法, 然后探讨了加入 hea 后的反应温度和 hea 用量对 pu 接枝率、pu-ac 乳胶粒径、胶膜吸水率和交联度等 性能的影响. 随着 hea 与 pu 预聚体反应温度和 hea 用量的提高, 体系中的最终残余 nco 逐渐降低. 当 hea 用量低 于其加入前体系中残余 nco 量时, 增加其用量使 pu 接枝率和 pu-ac 乳胶粒径逐渐增加; 当 hea 用量大于体系残余 的 nco 量后继续增加其用量对 pu 接枝率和 pu-ac 乳胶粒径的影响不大. 胶膜吸水率随着 hea 用量的增加而降低. 关键词 丙烯酸羟乙酯; 偶联剂; pu 接枝率; pu-ac 复合乳液effect of hydroxyethyl acrylate on the properties ofpolyurethane-acrylics hybrid latexeskong, xiangzheng*zhu, xiaolijiang, xubaozhang, zhiguo(college of chemistry and chemical engineering, university of jinan, jinan 250022)abstract polyurethane-acrylics (pu-ac) hybrid latexes were prepared using isophorone diisocyanate, di-methylol propanoic acid and polypropylene oxides of different molecular weights as main materials for pu component, and butyl acrylate, methyl methacrylate and a crosslinker, trihydroxymethyl propanetriacrylate (tmpta) as main acrylic monomers. hydroxyethyl acrylate (hea) was used as the coupling agent between pu and ac. in a first step, a method for evaluation of pu grafting to ac polymers was proposed and veri- fied through designed experiments. the influences of reaction temperature of hea and nco in pu pre- polymer and of amount of added hea on properties of the final latex and of the polymer, for instance, pu grafting, particle size and distribution in final pu-ac latex, polymer crosslinking and water adsorption of latex films, were explored. with increase in the reaction temperature between hea and nco, the final re- sidual nco gradually decreased. with increase in hea amount relative to nco, expressed as hea/nco in mole, the particle size and pu amount grafted to ac polymers both increased when the hea/nco was be- low 1.0; while both the particle size and pu amount grafted remained relatively constant when this ratio was above 1.0. water adsorption of the latex films was in significant decrease with increasing hea as the cou- pling agent.keywords hydroxyethyl acrylate; coupling agent; grafting efficiency of polyurethane; polyurethane-acrylics hybrid latex* e-mail: received november 26, 2008; revised december 15, 2008; accepted december 24, 2008.国家自然科学基金(no. 20874040)、山东省博士基金(no. 2006bs04032)和济南大学科研基金(no. xky0721)资助项目.朱晓丽等：丙烯酸羟乙酯对丙烯酸酯改性水性聚氨酯性能的影响851no. 8水性聚氨酯(pu)树脂具有较好的粘结性、耐化学品性、耐候性和弹性等, 同时它以水为介质, 有机挥发成 分(voc)较低. 但水性 pu 涂膜耐水性、光泽度不佳. 聚丙烯酸酯(pac)具有较好的耐水性、耐老化性和机械性 能, 但其耐有机溶剂性、耐磨性较差. 用丙烯酸酯对 pu进行改性, 可望将二者的优异性能有机地结合起来, 从 而使 pu 乳液及材料的性能得到改善1,2. 近年来有许多 相关研究35.根据丙烯酸酯改性水性聚氨酯(pu-ac)在 pu 和 ac 之间有无化学键作用可以将其分为偶联型和非偶联型6. 在非偶联型中, pu 和 ac 之间无化学键相连, 由于二者相容性不是很好, 复合乳液的性能提高得不多. 为提高 pu 和 ac 相容性, 以使复合乳液及其材料的性能明显提 高, 对偶联型复合乳液的研究受到重视7,8. 所谓偶联型复合乳液是指使用一个化合物(即偶联剂)在 pu 和 ac 间建立化学键, 以阻止或者抑制二者的相分离. 常用的 偶联剂为带有一个双键和一个羟基的丙烯酸酯, 如丙烯酸羟乙(丙)酯或甲基丙烯酸羟乙(丙)酯. 其中的羟基可 与 pu 预聚体的异氰酸基(nco)反应, 其双键则可与丙 烯酸酯单体进行自由基共聚得到 pu 和 ac 之间有化学键存在的 pu-ac 复合乳液.迄今为止在有关丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究 中, 针对偶联剂与 nco 的反应情况、偶联剂用量对nco 的反应性以及对 pu-ac 性能的影响鲜有较系统报 道. 我们曾使用丙烯酸羟乙酯(hea)为偶联剂并固定其 用量合成了 pu-ac 复合乳液, 考察了引发剂、乳化剂、二羟甲基丙酸和 pu 与 ac 比对乳液性能的影响9. 本文 主要探讨 hea 在复合乳液中的反应情况, 系统研究了 hea 用量对 pu 接枝率、pu-ac 乳胶粒径、胶膜吸水率及交联度等性能的影响.试剂开发中心; 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta), 工业品, 天骄化工; 偶氮二异丁腈(aibn), 化学纯, 上海 试四赫维化工有限公司; 四氢呋喃(thf), 分析纯, 天津富宇精细化工有限公司; 二次蒸馏水, 自制.1.2水 性聚氨 酯(pu) 及丙 烯酸 酯改性 水性 聚氨酯(pu-ac)的合成pu 的合成步骤如下: 将 dl1000 在 85 减压除水2 h 后与 ipdi 和催化剂 dbtdl 加入到一装有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的 500 ml 三口瓶中, 搅拌均匀后升温至 85 反应 1 h. 然后将体系降至室温, 把 dmpa的 dmf 溶液加入到三口瓶中, 再升温至 85 反应 1 h.取样, 测定残余 nco 的含量并计算使 nco 部分或完全 反应需加入的hea 量. 待体系温度降至室温后, 加入含0.7 wt% mehq 的 hea, 随后再升温至 85 反应 4 h. 反应过程中每 1 h 测一次残余 nco 的含量. 反应 4 h 后 如果体系中仍有残余的 nco, 则在体系降至室温后加入一定量的封端剂正丁胺(其物质的量等于反应 4 h 后 残余 nco 的物质的量)并在 60 下继续反应 1 h, 然后 再加入 30 g 丙酮以降低体系粘度; 若反应 4 h 后体系中已检测不到 nco, 则在降至室温后直接加入丙酮. 然后 在 500 r/min 下搅拌 20 min 加入 tea 室温成盐 15 min. 将此混合体系分散至水中, 分散过程中搅拌速率为1200 r/min, 分散后继续搅拌 40 min. 最后减压蒸除丙 酮. 合成 pu 的配方见表 1.表 1 合成 pu, pu-ac 和 pac 乳液的基本配方table 1 ingredients used in preparation of pu, pu-ac andpac latexesipdi dl1000 dmpa hea abam2.36tea water4.45 184.32pu/g26.6641.565.912.53pu b76.50mma29.40ba44.10tmpta1.50aibn1.50water361.80pu-ac/g1实验部分sdsapsmmabatmpta hea waterpac/g 0.80 0.40 15.36 23.04 0.80 0.80 93.30 1.1 主要试剂异佛尔酮二异氰酸酯 (ipdi) 和二羟 甲基丙酸 (dmpa), 工业品, 山东圣光; 聚丙醚二醇(dl1000, 分 子量为 1000), 工业品, 山东东大集团; 二月桂酸二丁基 锡(dbtdl, 化学纯)和 n,n-二甲基甲酰胺(dmf, 分析 纯 ), 天津广成化 学试剂有限 公司 ; 丙烯 酸羟乙酯 (hea), 工业品, 乐泰化工; 对羟基苯甲醚(mehq), 化 学纯, 国药集团化学有限公司; 三乙胺(tea) 和甲苯, 分析纯, 天津申泰化学试剂有限公司; 正丁胺(bam)和 二正丁胺, 分析纯, 天津福晨化学试剂厂; 无水乙醇, 分析纯, 天津秋竹科技开发有限公司; 丙烯酸丁酯(ba) 和甲基丙烯酸甲酯(mma), 分析纯, 天津市科密欧化学a in pu polymer preparation, nco/oh molar ratio was 1.4; hea/residual ncowas 0.33. b same formulation was used as for synthesis of pu prepolymer.pu-ac 的制备是在 pu 的合成过程将溶剂丙酮用ac 单体代替. 向 pu 预聚体(无 nco)中加入一定量的ba, mma, tmpta 混合单体和引发剂 aibn, 搅拌 20 min 后加入 tea 成盐. 35 反应 15 min 后将体系加入到装有一定量水的 1 l 密闭反应釜中, 在 1200 r/min分散 40 min. 然后将分散后的混合体系升温至 75 在230 r/min 下反应 6 h 即得 pu-ac 乳液. 合成 pu-ac 乳 液的配方见表 1. 在其他条件不变时, 改变加入 hea 后 pu 预聚体的反应温度、封端剂种类和 hea 的用量合成 了不同系列的乳液.852化 学 学 报vol. 67, 2009为了与 pu 和 pu-ac 性能的比较, 我们也合成了pac 乳液. 将 sds 和二次蒸馏水加入到一装有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的 250 ml 的三口瓶中搅拌均匀.然后将 ba, mma 和 tmpta 的混合单体加入到上述溶 液中 800 r/min 搅拌 20 min. 将体系置于恒温水浴中, 升温至 75 后加入引发剂 aps 的水溶液, 230 r/min 搅拌6 h 后即得 pac 乳液. 合成 pac 乳液的配方见表 1.1.3 表征使用瑞士 metrohm 公司 808 型 titrando 滴定仪测定 pu 预聚体的残余 nco 含量和加入 hea 反应前后体系 的双键含量. 残余 nco 含量为单位质量的 pu 预聚体中 nco 的摩尔量, 采用二正丁胺法10测定. 与 hea 反应 后 pu 预聚体中的 nco 占与 hea 反应前预聚体中的 nco 的百分比称为 hea 反应后的最终残余 nco. 双键 含量为单位质量的 pu 预聚体中碳碳双键的摩尔量, 采 用碘滴定法测定11.采用英国 malvern 公司 nano-zs zen-3600 型动态使用乙醚. 该工作认为由于 pu 完全溶于乙醚而 pac 完全不溶, 乙醚可以将产物中的 pu 及 pu 与 pac 的接枝 物抽提出来. 事实上如果 pac 完全不溶于乙醚, 部分 pu-ac 接枝物甚至 pu 会被包埋在 pac 聚集体微元内, 期望被提取的聚合物不会完全抽提干净, 因此该方法测 定 pac 在 pu 上的接枝率的准确性会有问题. zhang 等6 则先以甲苯为溶剂提取出聚合物胶膜中的聚甲基丙烯 酸甲酯(pmma)均聚物, 然后用 n,n-二甲基甲酰胺和氯 仿分别抽提线性 pu 聚合物和 pu-mma 接枝聚合物, 计 算了接枝聚合物和交联物的含量. 此法较准确, 但实验 过程较复杂.本研究中, 我们需要精确表征接枝到 ac 聚合物上 的 pu 量. 由于在 ac 聚合阶段使用了 2 wt%的交联剂 tmpta 使全部 ac 聚合物交联, 而 pu 是未交联的. 我 们设想可以选用 pu 和 pac 的共同溶剂 thf 对 pu-ac 产物进行抽提. 此时体系中有三种形式的聚合物: 交联 的 pac, 未与 ac 单体发生反应的线性 pu, 以及线性 pu 与 ac 单体的接枝物, 其中最后一项接枝物也是交联 的. 由于 thf 为两者的共溶剂, 用其抽提时, 交联的 pac 可被溶胀, 即便是包埋在其中的线性 pu 亦可以被 抽提出来. 为验证该方法的可行性, 我们制备了表 2 列 出的几种聚合物并用 thf 对其进行了提取. 由该表数 据可知没有加入交联剂的 pu 和 pac0 的交联度分别为0.38%和 0.43%, 说明 thf 确实可以溶解未交联的 pu和 pac; 而含 2%tmpta 的 pac1 中, 交联度达到了99.34%, 说明 2.0%的 tmpta 可使 pac 基本上完全交 联. pu-ac0 中无偶联剂, pu 的质量分数为 50%, 交联度 为 51.23%, 说明 2%的 tmpta 可使 pu-ac 中的 pac 全部交联, 未交联的 pu 基本上被全部抽提出来; 加入 hea 和 2%的 tmpta 的 pu-ac1 样品中存在三种聚合 物, 交联 pac、线型 pu 和接枝 pu-ac. 在提取过程中, 由于 pac 全部交联, 不论其是否与 pu 发生接枝反应, 都不会被 thf 提取出来; 发生接枝反应的 pu 由于与交 联 pac 之间有化学键相连也不会被溶解出来; 而仅仅 是没有发生接枝反应的 pu 能够被 thf 溶解提出. 由此 可以计算与 ac 发生接枝的 pu 占全部 pu 的比, 即 pu 对 ac 的接枝率.激光光散射仪, 在乳液固含量其分布12.0.1%下测定乳胶粒径及采用索氏提取器测定pu-ac 胶膜的交联度. 准确称取干燥好的胶膜质量(w0), 放入索氏提取器中用 thf提取 48 h, 将提取后的剩余物干燥后称重记为 w1, 按式(1)计算 pu-ac 的交联度 c:交联度(c)w1/w0100%(1)称取干燥好的胶膜质量记为 m0, 将胶膜放入蒸馏水中浸泡一定时间后取出, 用滤纸吸去胶膜表面的多余 的水分称重记为 m1, 按式(2)计算胶膜吸水率.吸水率(m1m0)/m0100%(2)2结果与讨论2.1 pu 接枝率测试方法的确立使用偶联剂的目的是使 pu 和 ac 间发生接枝反应, 建立化学键, 提高两者的相容性. 因此加入偶联剂后 pu 与 ac 间是否产生预期的化学键连是能否成功制备 高性能 ac 改性 pu 的重要标志. 由于 pu 预聚体一般都 是通过端基 nco 与偶联剂进而与 ac 单体发生化学键 连, 这种 pu-ac 在分子结构上相当于两者的接枝物. 因 此许多研究中都是通过表征 pu 与 ac 间的接枝率来说 明二者之间是否发生化学键连. 目前接枝率多用索氏提 取器测定. gooch 等13在对 pu 和 ac 单体(甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)的接枝研究中使用氯仿、 甲苯、四氢呋喃和 1,4-二氧六环四种溶剂逐步抽提测定 了产物中的交联物, 测定 pac 在 pu 上的接枝率时则仅按照式(1)定义 w 和 w 分别为抽提前后胶膜的质01量, c 为试样的交联百分比. 设 m 为 pu-ac 胶膜中 pupu的质量分数, 则(w m )为试样中所有形式 pu 的量,0pu(w w )为抽提出去的线性 pu 的量, 二者之差当为与01ac 发生接枝的 pu. 因此 pu 接枝率可由式(3)计算:pu接枝率w0 m pu(w0w1 ) 100%w0 m pu1c(3) 1100%m pu朱晓丽等：丙烯酸羟乙酯对丙烯酸酯改性水性聚氨酯性能的影响853no. 8表 2 索氏提取法测定的不同样品的交联度table 2 crosslinking degree of different sample performed by soxhlet apparatusabsamplempu /wt%tmpta /wt%hea/nco (molar ratio)crosslinking/%pupac0pac1pu-ac0pu-ac11000050500.00.02.02.02.00.330.000.330.380.4399.3451.2368.90a mpu is weight percentage of pu in pu-ac polymer; b tmpta wt% relative to total monomers.由此计算出的 pu-ac1 中 pu 的接枝率为 37.8%. 以后的实验中 pu 接枝率都是通过此方法确定的.2.2 hea 与 pu 预聚体的反应温度对 pu-ac 性能的影 响众所周知, 反应温度是影响反应速率的关键因素14. 如果反应时间一定, hea 与含有残余 nco 的 pu 预聚体 的反应温度将对 nco 的反应和最终乳液及胶膜的性能 有重要的影响. 为此我们考察了该反应温度对反应后最 终残余 nco 和所得 pu-ac 乳液及胶膜性能的影响, 结 果见表 3.由表 3 可以看出, 随着反应温度的升高, 最终残余nco 逐步降低, 这表明与 hea 发生反应的 pu 预聚体 中的 nco 逐渐增加. 但 pu-ac 聚合物的交联度和 pu 接枝率只是反应温度从 60 升至 70 时略有增大, 反应温度从 70 升至 85 时基本不变. 需要指出的 是在 pu 预聚体合成时使用的 nco/oh 的摩尔比为 1.4, 因此基本上可以认为加入 hea 之前每个 pu 预聚体分子 的两端都是 nco 封端. 60 反应时尚有部分 pu 其中 两个 nco 都尚未与 hea 发生作用, 反应温度的升高可 以促进这部分 pu 与 hea 的反应, 因而增加了此后与 ac 发生接枝的 pu 量; 在 70 以上继续提高反应温度 对 hea 与 nco 的反应仍有促进, 但此时绝大部分 pu 至少已有一个 nco 已与 hea 发生反应. 此时温度提高 的作用主要体现在 hea 与 pu 中第二个 nco 的反应性 增加, 从而使 pu 预聚体中两端都带上双键的分子数增 加. 显然, pu 分子中只要有一个 nco 与 hea 作用即可以与 ac 单体共聚, 第二个 nco 与 hea 的反应尽管降低了最终 nco 的量, 但对体系的交联度和 pu 接枝率并 不产生影响.为此, 根据与 hea 反应的 nco 的百分数和 pu 接 枝率我们计算了与 hea 反应后含 1 个双键(记为 pu1) 和 2 个双键的 pu(记为 pu2)占 pu 总数的百分数.设与 hea 反应前体系中 nco 总个数为 c, 由于合 成 pu 预聚体时 nco/oh 的摩尔比为 1.4, 可以认为加入 hea 之前 pu 预聚体每个分子的两端都是 nco 封端, 因此 pu 预聚体分子总个数则为 c/2. 设 pu 接枝率为 b, 与 hea 发生反应的 nco 占反应前 pu 预聚体中残余 nco 总数的百分数(即 pu 预聚体中 nco 的转化率)为 a, 其值可从加入 hea 前 nco 量和加入 hea 并和 nco 反应 后最终残余 nco 得出. 这样 a 和 b 就可由表 3 中数据得 到. 设与 hea 反应后 pu1 和 pu2 占 pu 总个数的百分数分别为 x 和 y, 则(xc/2)为 pu1 的分子数, 其值等于 pu1 中双键的数目; (2yc/2)为 pu2 中双键的数目. 每 一个双键都是 hea 与 nco 反应产生的, 因此这两项之和为 hea 消耗的 nco 的数目, 依此则 pu 预聚体中nco 的转化率 a 可以由式(4)表示:(xc/22yc/2)/ca(4)假设末端含有双键的 pu 都可与 ac 单体发生接枝反应, 接枝率可由式(5)表示:xyb(5)表 3 hea 与 pu 预聚体的反应温度对最终残余 nco 及 pu-ac 性能的影响 ainfluence of hea and pu prepolymer reacting temperature on final residual nco and pu-ac latex propertiestable 3final residual ncob/%temperature/pu grafting efficiency/%crosslinking/%particle size/nmpdisolid content/%60708548.038.716.978.284.884.489.192.492.257.4163.0238.00.1340.7620.32928.627.926.8a nco/hea1.0 by moles; methanol was the capping agent; b final residual nco expressed in percentage of the residual nco after reaction with hea comparedto that nco before addition of hea.854化 学 学 报vol. 67, 2009根据式(4)和(5)可得: x2b2a, y2ab. 由表 3数据可估算不同温度下所得产物中 pu1 和 pu2 的相对 量, 结果列于表 4. 该结果表明, 60 和 70 反应时, pu预聚体大部分只有一个 nco 与 hea 发生了反应, 主要 形成了一段含有双键的 pu1, 反应温度从 60 提高至70 时双端 nco 都发生反应的 pu(即 pu2)提高不多, 而当反应温度从 70 提高至 85 时 hea 与 pu 中两 个 nco 都发生反应的比例明显增加. 这样充分说明了反应温度从 70 提高至 85 时 nco 反应量增加而体 系的交联度和 pu 接枝率并不产生变化的原因.表 4 pu-ac 接枝物中单端接枝 pu(pu1)和双端接枝 pu(pu2)的相对量table 4 related content of one end grafting and two ends grafting pu of pu-ac grafting polymer明, 此后的实验中全部使用正丁胺对残余 nco 封端.2.3 hea 用量对 pu-ac 乳液及胶膜性能的影响在 hea 与 pu 预聚体的反应温度为 85 , 考察了 hea 用量对最终残余 nco 的影响. 加入 hea 后每 1 h 取 样测定 体系 中残 余 nco, 结 果见图 1. 图中 hea/nco 是加入的 hea 与加入 hea 前体系中的残余 nco 的摩尔比.temperature/pu grafting/%pu1/%pu2/%60708578.284.884.452.447.02.625.837.881.8图 1 hea 用量不同时加入 hea 后体系残余的 nco 随反应时间的变化figure 1 residual nco of different reacting time after heaaddition with different hea content由表 3 还可以看出, hea 与 pu 的反应温度升高, 最终合成的 pu-ac 乳胶粒径逐渐增大, 分布变宽. 与聚氨 酯相比, ac 类单体的疏水性较强, 因此一般认为 ac 单体和 pu 预聚体混合形成乳液后会大部分渗入到 pu 胶 粒内部而进行聚合8. 随着反应温度的升高, pu2 的比例增大, 与 ac 单体共聚后会向胶粒内部迁移, 使胶粒 表面的羧基含量降低, 降低胶粒稳定性, 故部分胶粒可 能发生团聚, 使乳胶粒径变大, 同时胶粒粒径分布变宽.此外, 考虑到温度较高时可能会使 hea 中双键发 生自由基聚合, 影响随后含双键的 pu 与 ac 单体的反 应. 为此在加入 hea 到 pu 预聚体时加入了 0.7%的自由基阻聚剂 mehq, 并测定了 hea 与 pu 预聚体 85 反应 4 h 后体系的双键含量, 结果为 0.91 mmol/g, 与理 论值一致. 由此证实了 hea 与 pu 预聚体在 85 下反应后仍保留着其中的双键.另外由表 3 的最终残余 nco 数据可知, hea 与 pu预聚体反应后, pu 末端的 nco 没有全部反应. 此部分 残余的 nco 需用封端剂将其反应掉, 否则在分散过程中它可能会与水反应, 影响 pu-ac 的性能14. 我们使用 了三种封端剂, 即正丁胺、甲醇和乙醇在 60 对仍含nco 的 pu 预聚体进行封端. 结果发现用量为最终残余 nco 摩尔量 2 倍的甲醇和乙醇与 pu 预聚体反应 2 h 后 分别消耗了 81.0%和 46.0%的最终残余 nco, 而与残余nco 等摩尔量的正丁胺与 pu 预聚体反应 1 h 后就有95.2%的残余 nco 被消耗掉, 这说明相对于甲醇和乙 醇, 正丁胺对 pu 预聚体的封端效果更好. 除非特别说由图 1 可以看出, 随着反应时间的增加, 残余 nco逐渐降低. 相同反应时间内 hea 用量越大, 残余 nco越低, 但加入的 hea 并未完全等摩尔与残余 nco 反应.图中数据表明, hea/nco 摩尔比越低, hea 与 nco 反 应的效率越高. hea/nco 摩尔比为 0.33 时, 最终残余 nco 为加入 hea 前的 52.1%, 发生反应的 nco 超过了 加入的 hea 的量. 表明本体系中除 hea 外还有其它物 质可以与 nco 反应, 如制备 pu 后期加入的 dmpa, pu 预聚体加入 hea 时带入的微量水分等. 但随着 hea 量 的增加, 这些其它物质的影响逐渐消失. hea/nco 摩尔 比为 0.67 时, 最终残余nco 为加入 hea 前的27.7%, 与 hea 完全反应时最终残余 nco 理论值 33%已很接近. 而当 hea/nco 摩尔比为 1.00 时, 最终残余 nco 为加 入 hea 前的 14.5%, 表明此时 hea 已不能够完全与 nco 发生作用. 当 hea/nco 摩尔比达 1.5 时, 尚有8.1%残余 nco; 只有当 hea/nco 摩尔比增到 2.0 后, pu 预聚体中残余 nco 才基本反应完全. 因此继续增加 hea 用量不再有任何意义.将图 1 中不同 hea/nco 摩尔比合成的 pu-ac 乳 液成膜后, 测定了聚合物的交联度, 计算了 pu 的接枝 率并对胶膜的吸水率(水中浸泡 72 h)进行了表征, 结果见图 2 和图 3. 图 2 还同时给出了图 1 中不同 hea/nco时最终残余 nco.朱晓丽等：丙烯酸羟乙酯对丙烯酸酯改性水性聚氨酯性能的影响855no. 8图 2 不同 hea 用量时 pu 的接枝率()和最终残余 nco ()figure 2 pu grafting efficiency () and final residual nco ()with different hea content图 4 不同 hea 用量时 pu-ac 的乳胶粒径figure 4 particles size of pu-ac latex with different heacontent图 5 不同 hea 用量时 pu-ac 的乳胶粒径分布figure 5 particles size distribution of pu-ac latex with differ- ent hea content图 3 不同 hea 用量时 pu-ac 聚合物的交联度()和 72 h 吸水率()figure 3 crosslinking degree () and water absorption after 72 h () with different hea content由图 4 可以看出, 当 hea/nco 摩尔比小于 1 时, 随着 hea 用量的增加, pu-ac 乳胶粒径迅速增大. 当hea/nco 摩尔比大于 1 后, 继续增加 hea, pu-ac 乳 胶粒径基本保持不变. 当 hea/nco 小于 1 时 hea 用量 增加使 pu-ac 乳胶粒径变大当可归于 hea 用量增加使 ac 与 pu 的接枝率增加(图 2), 抑制了 pu 链段在 ac 聚 合过程中向胶粒外部的自由迁移, 使胶粒表面的 pu 量 减少, 降低了胶粒的稳定性, 部分胶粒发生团聚. 当 hea/nco 大于 1 以后, pu-ac 的接枝率已很高, 继续增 大 hea 用量, 接枝率变化甚小(图 2), 对胶粒稳定性影 响不大, 胶粒粒径基本保持恒定. 图 5 中给出的乳胶粒 粒径分布与此完全一致, 随 hea/nco 的变大, 乳胶粒 径变大, 分布变宽. 但当 hea/nco 大于 1 以后, 三条粒 径分布线(hea/nco 为 1.0, 2.0 和 2.5)基本重合.由图 2 和 3 可见, 当 hea/nco 摩尔比小于 1 时, 随着 hea 用量的逐渐增加, pu-ac 交联度和 pu 接枝率逐 渐增加, 但当 hea/nco 摩尔比大于 1 后, 随 hea 用量 增加, pu-ac 交联度和 pu 接枝率变化不大. 这和前面提 高反应温度时所观察到的现象类似. hea/nco 摩尔比小 于 1 时, hea 与 pu 中的 nco 反应后主要生成分子中含 有一个双键的 pu1, 当 hea/nco 摩尔比大于 1 后, hea 与 pu 中的 nco 反应主要生成分子中含有两个双键的 pu2. pu2 的产生消耗 pu 中的 nco, 但不会使 pu-ac 产 物中交联度和 pu 接枝率增加. 由图 3 可见, hea 用量增 加, 胶膜吸水率迅速降低, 这是因为丙烯酸酯类聚合物 比 pu 疏水性强. 同时该结果亦表明 hea 的加入量增加, 通过化学键连提高了丙烯酸酯聚合物和 pu 的强制相容, 对提高丙烯酸酯改性 pu 材料的抗水性十分明显.最后我们测定了不同 hea/nco 条件下在 pu 上引 入双键并与 ac 单体聚合后所得 pu-ac 乳液的乳胶粒 径及其分布. 图 4 给出了不同 hea/nco 条件下最终乳 液的粒径变化趋势, 图 5 给出了对应的粒径分布情况.3结论本文采用丙烯酸羟乙酯(hea) 为偶联剂, ipdi 、dmpa、聚丙醚二醇等为聚氨酯原料, 丙烯酸丁酯、甲856化 学 学 报vol. 67, 2009基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为丙烯酸酯类单体, 偶氮二异丁腈为引发剂合成了丙烯酸酯改性水性 聚氨酯(pu-ac)乳液. 建立并验证了使用 pu 和 pac 的 共溶剂四氢呋喃测