（热能工程专业论文）关于煤气化焦油裂解实验及无焦油气化技术的研究.pdf

、：f jj；j ； ii ，t i ad i s s e r t a t i o ni nt h e r m a le n g i n e e r i n g r e s e a r c ho ne x p e r i m e n to fg a s i f i c a t i o nt a r c r a c k i n g a n df r e e - - t a rg a s i f i c a t i o n t e c h n o l o g y b yx i am i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc a ij i u ju n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y m a r c h2 0 0 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其它学位而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 学位论文储躲融 日期：朋石乡，a 学位论文版权使用说明书 本学位论文作者和导师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件或磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名，否则视为同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 东北大学硕士学位论文摘要 摘要 煤炭气化是可实现煤的洁净利用的方式之一，但气化过程产生的焦油一直是制 约煤炭高效气化的瓶颈，还会引起管道堵塞、设备腐蚀、能量损失及环境污染等问 题。因此，解决气化焦油的问题对整个气化系统甚至下级用气设备都显得至关重要。 从炉内因素、炉型结构及炉外净化等三方面对影响焦油含量的各种因素进行了 综述。分析发现，炉内因素( 温度、停留时间、压力、气氛和催化剂) 及炉型结构( 两 段风式、下吸式) 通过影响焦油的裂解，提高其转化率而降低了焦油的含量。炉外净 化则是将焦油由气相转移并收集，对焦油中的能量并未充分回收，还可能引起二次 污染。因此，强化焦油的裂解是降低煤气中焦油含量可靠、有效的途径。 在对气化焦油的组成及性质进行分析时发现，尽管气化焦油中的酚类物质含量 较高、燃烧性能好、具备制取碳素纤维的条件，但由于煤种及工艺的原因，气化焦 油中的杂质含量普遍较高，导致品质偏低、二次加工性能较差，将给焦油的深加工 带来一定困难。另外，在提取、运输和储存等集中环节的成本投入一定程度上制约 了焦油深加工工业的规模化发展。就目前形势而言，气化焦油走规模化深加工的路 线尚待时日，其处理还需从形成环节着手。 裂解实验中，焦油转化率随温度和停留时间的增加而明显提高，在1 2 0 0 。c 、1 2 s 时达到了9 1 7 3 的转化。裂解后，煤气组分有所变化，热值显著提高。这说明裂解 反应不仅可降低煤气中的焦油含量，还能改变煤气的组成，改善煤气品质。催化裂 解实验发现，焦油仅在9 0 0 时便达到了9 4 7 5 的转化率，并且在达到相同转化率 所需的温度同比下降约3 0 。同时，实验也反映出催化剂易积碳、失活而导致使用 寿命和催化效果下降等问题。 本文提出煤炭的无焦油气化构想，即通过强化焦油的裂解反应，达到降低出炉 煤气中的焦油含量的目的，减轻煤气净化环节的负担，同时避免气化焦油深加工的 问题。通过对裂解形式的比较，以经济实用性较高的炉内热裂解为基本思路，设计 无焦油气化炉。在下吸式炉型的基础上，进行结构调整。通过添3 n - - 次风、设置喉 口提高炉内温度，并设计锥形还原区、文丘里引射管等延长焦油在高温区的停留时 间，为焦油的裂解提供相应条件。 关键字：气化焦油组成性质热裂解气化炉型 、 ， l l 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t c o a lg a s i f i c a t i o ni so n ew a yo fc l e a nu t i l i z a t i o no fc o a l ，b u tp r o d u c t i o no fc o a lt a ri n g a s i f i c a t i o ni st h eb o t t l e n e c kw h i c hr e s t r i c t st h eh i g he f f i c i e n tg a s i f i c a t i o n ，w h i c hc a n i n d u c ep i p e l i n e sj a m ，e q u i p m e n te r o d i n g ，e n e r g yw a s t ea n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，e t c s o ，i ti se x t r e m e l yi m p o r t a n tt os o l v et h ep r o b l e mo fg a s i f i c a t i o nt a rf o rt h ew h o l e g a s i f i c a t i o ns y s t e ma n de v e nf o rs u b - e q u i p m e n t t h i sp a p e rg i v e sar e v i e wo nv a r i o u sf a c t o r sw h i c ha f f e c t i n gt a rc o n t e n t ，f r o ma s p e c t o ff a c t o r si ng a s i f i e r , g a s i f i e rc o n f i g u r a t i o na n dg a sp u r i f y i n gr e s p e c t i v e l y i ts h o w st h a t ， f a c t o r si ng a s i f i e ra n dg a s i f i e rc o n f i g u r a t i o nc a nr e d u c et a rc o n t e n tb o t hb e c a u s e ，t h e y a f f e c tt a rc r a c k i n gr e a c t i o na n da m p l i f yt h et r a n s m u t a t i o nr a t i oo ft a r w h i l ep u r i f y i n g o u t s i d et h eg a s i f i e rw h i c ht r a n s f o r m st a rf r o mg a ss t a t ea n dc o l l e c t s ，b u tt h ee n e r g yi nt a r i sn o tr e c l a i m e ds u f f i c i e n t l y ，w h i c hm a ya r o s es e c o n d a r yp o l l u t e s o ，a m p l i f y i n gt a r c r a c k i n gr e a c t i o ni sad e p e n d a b l ea n de f f e c t i v ew a yo fr e d u c i n gt a rc o n t e n ti ng a s i nt h ee x p e r i m e n to nc o m p o n e n ta n dp r o p e r t yo fg a s i f i c a t i o nt a r , i ts h o w st h a t ， a l t h o u g hi tc o n t a i n sm u c hh y d r o x y b e n z e n e ，h a sh i g hb u r n i n gc a p a b i l i t y ，a l s os u i t t o d i s t i l l a t ec a r b o nf i b e r ，b e c a u s eo fc o a ls p e c i e sa n dt e c h n i c s ，g a s i f i c a t i o nt a rc o n t a i n s m u c hi m p u r i t y , w h i c hm a k e si t sq u a l i t yl o w ，p r o c e s s i n gc a p a b i l i t yn o tg o o de n o u g h ，t h a t m e a n sd e e pp r o c e s s i n gf o rg a s i f i c a t i o nt a ri sm u c hd i f f i c u l t o t h e r w i s e ，t h ec o s to n c o l l e c t i n g ，t r a n s p o r t i n ga n dd e p o s i t i n gp r o c e d u r er e s t r i c t st h es c a l eo fg a s i f i c a t i o nt a r p r o c e s s i n gi n d u s t r y a sf a ra sc u r r e n tc o n d i t i o ni sc o n c e r n e d ，g a s i f i c a t i o nt a rp r o c e s s i n g n e e d st i m et ob e c o m em a t u r e ，t ow h i c ht h eb e t t e rw a yi sb e i n gt r e a t e di nf o r m i n gt a c h e i ti sf o u n di nt h ee x p e r i m e n to nt a rc r a c k i n gt h a t ，t h ec o n v e r s i o no ft a ri se n h a n c e d r e m a r k a b l y a st e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s i n g ，w h i c ha c h i e v e s9 1 7 3 u n d e rt h e c o n d i t i o no f12 0 0 、12 s t h ec o m p o n e n to fg a si sc h a n g e dr e s p e c t i v e l ya f t e rc r a c k i n g ， w h i c hm a k e si t sc a l o r i cv a l u ei n c r e a s e d i ts h o w st h a t ，c r a c k i n gr e a c t i o nc a nr e d u c et a r c o n t e n ti ng a s ，b u ta l s oc h a n g ei t sc o m p o n e n t ，i m p r o v ei t sq u a l i t y t h ee x p e r i m e n to n c a t a l y z ec r a c k i n gs h o w st h a t ，t a rc o n v e r s i o nr e a c h e s9 4 7 5 ，t h et e m p e r a t u r et h a tt a r r e a c h e st h es a m ec o n v e r s i o nn e e d sd r o p s30 w h i l ec o m p a r i n gw i t hn oc a t a l y z eu s e d c o n d i t i o n m e a n w h i l e ，t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a t ，t h eu s i n gl i f ea n dc a t a l y z ee f f e c ti s a l w a y sr e d u c e db yp r o b l e mo fc a r b o nd e p o s i ta n da c t i v ea t t e n u a t i o n t h i sp a p e rp r o p o s e st h ec o n c e p t i o no ft a r - f l e ec o a lg a s i f i c a t i o n ；n a m e l y , r e d u c i n g i i ， t a rc o n t e n ti ng a sb yw a yo f a m p l i f y i n gc r a c k i n gr e a c t i o n ，w h i c hc a nl i g h t e nt h el o a do f p u r i f y i n g ，a v o i dp r o b l e mo ft a rp r o c e s s i n g a f t e rc o m p a r i n ga l lk i n d so fc r a c k i n g m e t h o d s ，i ts h o w st h a t ，t h ew a yo ft h e r m a l c r a c k i n gi ng a s i f i c a t i o ni sm u c hm o r e e c o n o m i ca n d p r a c t i c a l ，w h i c hi st h eb a s i cc o n c e p t i o nf o rd e s i g n i n gg a s i f i e r o p t i m i z i n g g a s i f i e rc o n f i g u r a t i o nb a s e so nt h ed o w n d r a f tg a s i f i e r s e c o n d a r ya i ra n dt h r o a tc a n e n h a n c et e m p e r a t u r e ；t a p e rd e o x i d i z a t i o na r e aa n dv e n t u r ie j e c t o rc a np o s t p o n et h e s t a y i n gt i m ei nh i g ht e m p e r a t u r ea r e a ，w h i c ha r ea l le s s e n t i a lc o n d i t i o nf o rt a rc r a c k i n g k e yw o r d ：c o a lt a r ；t h e r m a lc r a c k i n g ；g a s i f i e rd e s i g n - i i i d 东北大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目 录i v 第1 章绪论1 1 1 煤炭气化l 1 1 1 气化原理1 1 1 2 工艺分类一2 1 2 煤炭气化的应用：一4 1 2 1 气化煤气的应用4 1 2 2 气化技术的应用5 1 3 煤气化焦油的研究意义6 1 4 课题来源及主要内容6 第2 章焦油及其影响因素8 2 1 焦油概述8 2 1 1 焦油的形成8 2 1 2 焦油的危害8 2 2 影响因素8 2 2 1 炉内条件8 2 2 2 炉外净化1 0 第3 章煤气化焦油的实验研究1 2 3 1 焦油试样制备1 2 3 1 1 煤质分析1 2 3 1 2 焦油取样1 2 3 1 3 焦油提纯1 4 3 2 焦油性质实验1 4 3 2 1 元素分析1 4 3 2 2 基本性质1 6 3 2 3 馏分分布1 8 3 2 4 物质组成1 9 3 2 5 氧弹热值2 1 东北大学硕士学位论文目录 3 3 焦油裂解实验2 3 3 3 1 热裂解2 3 3 3 2 催化裂解2 6 3 4 实验结论2 7 第4 章煤炭无焦油气化技术2 9 4 1 煤炭无焦油气化构想2 9 4 1 1 裂解形式2 9 4 1 2 实现方式2 9 4 2 无焦油气化炉形式3 0 4 2 1 两段供风炉型3 0 4 2 2 两段式炉型3 0 4 2 3 下吸式炉型3 1 4 3 设计基本原则3 2 4 4 气化过程计算3 2 4 4 1 热解过程3 2 4 4 2 气化过程3 3 4 5 气化炉优化设计3 5 4 5 1 风嘴布置3 5 4 5 2 二次风3 6 4 5 3 破粘结装置3 6 4 5 4 引射管3 7 4 5 5 喉口结构3 8 4 5 6 锥形还原区3 9 4 5 7 炉篦和刮刀3 9 4 6 相关计算4 1 4 6 1 气化强度4 l 4 6 2 料层高度4 1 4 6 3 气化炉径一4 2 4 5 4 喉口尺寸4 2 4 6 5 供风管径4 2 4 6 6 煤气管径4 3 4 6 7 焦油含量变化4 4 第5 章总结4 5 v - 东北大学硕士学位论文 目录 参考文献4 6 致谢4 8 v i 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 煤炭在我国的能源资源中占据绝对优势，在未来的能源利用中，煤炭仍将是我 国能源供应的主要来源【。过去，人们对煤炭的利用方式以直接燃烧为主。随着能 源问题的日益暴露，人们开始对煤炭在使用过程中出现的效率低、能耗高、污染严 重等问题予以了较高的关注。 1 1 煤炭气化 煤炭气化是以煤为燃料，借助气化剂的化学作用，在高温条件下，将煤中的可 燃部分由固态转化成气态形式的过程。完成气化过程的装置称为气化炉( 也称煤气发 生炉) ，煤炭气化制得的可燃气称为气化煤气，简称煤气。 1 1 1 气化原理 以固定床气化炉制取混合煤气为例，研究气化反应的基本原理。入炉燃料首先 与气化剂中的氧气燃烧，生成c o 和c 0 2 ，同时释放出大量热，产生的热量用来加 热燃料。燃料受热先逸出水分，随着温度的提高，逐步释放c h 4 、c o 、h 2 及煤焦油 等热解产物，自身转化为焦炭或半焦。焦炭与水蒸汽、c 0 2 反应生成煤气，反应结 束时剩余物仅有灰渣。为方便研究，可根据气化炉内的主要反应及特性，将料层由 上到下分为五层，分别为干燥层、热解层、还原层、氧化层和灰渣层。 表1 1 移动床气化炉内反应层次 t a b l e1 1l a y e r so fg a s i f i c a t i o ni nf i x e d b e dg a s i f i e r 煤料水分+ 干煤料干燥层 干煤料焦炭+ 煤焦油+ 气体( c o 、c 0 2 、h 2 、c h 4 、c 2 h 4 等) 热解层 焦炭+ h 2 0 c o + h 2 煤焦油气体( c o 、c 0 2 、h 2 、c h 4 、c 2 h 6 、c 2 h 4 等) 还原层 焦炭+ 0 2 c o + c 0 2 煤焦油气体( c o 、h 2 、c h 4 、c 2 h 4 等) 氧化层 干燥层：温度约为5 0 1 5 0 ，进行的仅是燃料的水分蒸发，其化学组成几乎没 有变化。通过对干燥层的分析可确定不同燃料气化时的最佳含水率范围。 热解层：温度约为1 5 0 7 0 0 。c ，主要进行煤炭的热解，释放出c o 、c h 4 、c 2 h 6 、 c 2 h 4 等气体，并产生煤焦油及大量焦炭，为气化阶段提供反应原料。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 还原层：温度约为7 0 0 1 0 0 0 。c ，随着反应的进行，气化剂中的氧基本耗尽，炽 热的炭与c 0 2 、水蒸汽发生还原反应，需要吸收大量的热。 氧化层：温度约为1 0 0 0 1 2 0 0 。c ，主要是炭与氧燃烧反应，生成c 0 2 和c o ，并 释放出气化过程其它阶段所需的大部分热量。 灰渣层：灰渣层的温度范围在5 0 0 7 0 0 。c ，主要剩余物是炉渣，气化反应到此 基本结束。 1 1 2 工艺分类 气化工艺常根据气化介质、接触方式的不同进行分类，也可依据供热方式、煤 气热值、炉内压力以及排渣形态等进行分类。 1 1 2 1 气化介质 气化剂是气化过程中使用的一种物质，借助于气化剂提供的条件，气化反应才 能正常进行。通常使用的气化剂主要有空气、水蒸汽以及空气和水蒸汽的混合物等。 ( 1 ) 空气气化。空气气化是指向气化炉内通入空气制取煤气的气化方式，制得的 煤气称为空气煤气，其可燃成分为c o 。空气中的氧与碳发生反应，生成c o 和c 0 2 ( 如 式1 1 1 3 所示) ，同时释放大量热，使炉内温度最高可达到1 5 0 0 。c 。尽管高温对气 化反应十分有利，但过高的温度可能引起灰渣软化，甚至熔融，导致气化反应无法 正常进行。因此，对于空气煤气的制取宜采用液态排渣的形式，并在入炉燃料中添 加能够提高炉渣流动性的无机助熔剂，保证排渣的顺畅。空气煤气的热值较低，出 口煤气温度较高( 8 0 0 9 0 0 。c ) ，煤气的显热损失较大。 c + q _ c q + 4 0 8 8 6 k j m o l ( 1 1 ) 2 c + 0 2 专2 c o + 2 4 6 4 5 k j t o o l ( 1 2 ) 2 c 0 + 0 2 叫2 c 哆+ 5 7 1 2 5 k j m o l ( 1 3 ) ( 2 ) 水蒸汽气化。水蒸汽气化是以水蒸汽作为气化剂制取煤气的气化方式，制得 的煤气通常称为水煤气，其可燃成分主要为h 2 和c o 。水蒸汽与碳反应生成c o 、 c 0 2 和h 2 ，如式1 4 、1 5 所示。为保证水煤气反应的顺利进行，还需提供反应所需 的热量。工业上采用的主要办法之一是间歇性向气化炉内送入空气，碳和空气剧烈 反应，释放出热量。当蓄积的热量使炉内温度达到发生水煤气反应所需的温度时 ( 1 0 0 0 。c ) ，停止送入空气，向炉内通水蒸汽，水蒸汽与炽热的碳反应。当反应进行 到一定程度，炉内温度不足以使制气反应继续时，停止水蒸汽通入，改通空气，周 期循环。从长远角度来看，水煤气气化工艺存在气化效率低、水蒸汽分解率低及吹 风气污染等问题，不宜提倡发展。 c + 日2 d 一日2 + c o 一1 1 8 8 k j m o t ( 1 4 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 c + 2 h 2 0 2 h 2 + c 0 2 7 5 2 4 k j m o t ( 1 5 ) ( 3 ) 空气一水蒸汽气化，是将空气与水蒸汽的混合物作为气化剂制取煤气的汽化 方式，制得的煤气通常称为混合煤气，其有效成分与水煤气一样。混合煤气的制取 融合了空气气化和水蒸汽气化的优点，既提高了煤气质量、保证制取过程的连续性， 又能避免炉内熔渣，是工业生产中最常见的气化方式之一。 ( 4 ) 纯氧一水蒸汽气化，是利用纯氧和水蒸汽的混合物制取煤气的气化方式，其 反应原理与空气一水蒸汽气化完全相同，主要差别在于气化过程没有氮气参与。与空 气一水蒸汽气化相比具有一定优势：氧化相同数量的碳，气体中的c 0 2 、水蒸汽的 分压增加，加快气化反应速度；没有氮气带出热量，气化热损失大大减少；生 成c o 和h 2 浓度较大，煤气质量好。 1 1 2 2 接触方式 按燃料与气化剂的接触方式的不同，将气化工艺分为移动床气化、流化床气化 和气流床气化三种，这种分类方法也是工业上对气化装置进行划分的主要方式。 ( 1 ) 移动床气化，以粒度3 3 0 m m 的块煤为燃料。燃料从气化炉顶部加入，气化 剂由炉底部通入，并以一定的速度向上从块煤之间的缝隙经过。燃料在向下移动的 过程中，依次完成干燥、热解的过程，最后进入气化阶段。由于气化剂和燃料的运 动方向相反，常称逆流反应。移动床气化的优点；可采用较大粒度的燃料，减少燃 料制备的动力消耗；出口煤气在与新入炉的燃料进行热交换后，气化热效率高。缺 点：为防止炉内局部温度过高导致灰渣融化，常需要通入大量水蒸汽，导致湿煤气 显热消耗增加；部分热解产物未能充分气化，不但降低燃料的利用效率、浪费能源， 还增加了煤气净化设备的投资及能耗。因此移动床气化适用于褐煤、年轻烟煤制取 城市煤气及煤焦油等副产品能集中加工的场合。 ( 2 ) 流化床气化，以粒度小于1 0 m m 的碎煤为燃料。气化剂经炉底的分布板进入 炉内，通过调节气化剂的流速，使燃料在气化炉内翻滚，同时完成气化反应。流化 床气化的优点：燃料与不断上升的气流充分接触，使气化反应彻底、炉内温度分布 均匀；粗煤气中不含煤焦油等难于净化的物质。缺点：流化床内的强烈混合、细粉 的气流夹带，使灰渣及飞灰中的含碳量较高，不仅降低了燃料利用率，而且飞灰的 回收及循环均存在一定的技术问题；出口煤气温度较高，煤气的显热损失大；为保 持炉内正常的流态化、防止结渣，炉内操作温度较低( 约为8 5 0 9 5 0 。c ) 。因此流化 床气化适用于褐煤及高级烟煤。 ( 3 ) 气流床气化，以粒度小于1 0 0 9 m 的煤粉为燃料。煤粉与气化剂均匀混合后， 经喷嘴进入反应室，瞬间着火并反应。由于生成煤气的运动方向与气化剂的走向一 致，因此称为顺流气化。气流床气化的优点：燃料适应性强；单台气化炉生产能力 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 大；粗煤气中不含煤焦油、不产生含酚废水。缺点：煤粉的制备增加动力消耗；炉 内温度较高( 1 4 0 0 1 6 0 0 。c ) ，炉壁热损失较大；炉灰以熔渣方式排放，显热损失增加。 1 1 2 3 供热方式 由上述分析可知，完成气化反应需要吸收大量热，按照这部分热量的提供方式 通常可将气化方式分为自供热气化、间接供热气化及热载体供热气化等形式。 ( 1 ) 自供热气化又称部分气化，即气化过程中没有外界供热，反应所需热量全部 来源于煤与氧进行燃烧反应的放热，这也是目前工业化气化炉中最常见的供热方式。 ( 2 ) 外供热气化是将反应所需的热量从气化炉外部通过炉壁传给煤炭或气化剂， 这种气化方式尤其适用于水蒸汽气化。此类技术多采用流化床和气流床方式，并可 采用电加热或核反应热等先进手段。 ( 3 ) 热载体供热气化。热载体供热是利用固体( 如石灰石) 、液体熔盐或熔渣吸收 煤炭燃烧放出的热量，来满足气化反应所需的- - k 中气化方式。 1 1 2 4 其它方式 ( 1 ) 气化技术按操作压力的不同可分为常压气化和加压气化。目前，将气化压力 在p 2 m p a 条件下的气化统称为加压气化技术。由于加压气化具有生产强度高，对 燃气输配和后续化学加工具有明显的经济性等优点，近代气化技术十分注重加压气 化技术的开发。 ( 2 ) 气化技术按炉渣的排放形可分为固态排渣和液态排渣。炉渣以固体形态排出 气化炉的称为固态排渣；炉渣以液态方式排放，经激冷后排出炉外的称为液态排渣。 1 2 煤炭气化的应用 对煤炭气化的生产应用分为气化产品煤气的使用和气化工艺的应用两方面，前 者多作为燃料气及合成气源，而后者则多用于对现阶段某些生产设备进行结构优化 改造。 1 2 1 气化煤气的应用 目前，煤炭气化制气己应用在很多领域，包括钢铁冶金、合成化工、燃料电池 以及联合发电等尖端领域【2 1 。 化工合成原料气。以煤气制取合成气，进而合成各种化学产品，如尿素、合 成氨、甲醇、二甲醚等。 工业燃气。气化制得热值为4 5 6 5 6 4 m j m 3 的煤气，可用于钢铁、机械、建 材等部门，用以加热各种炉窑或直接加热产品。 冶金还原气。煤气中的h 2 和c o 具有很强的还原作用。在冶金工业中，利用 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 还原气可直接将铁矿石还原成海绵铁；在有色金属行业中，镍、铜、钨、镁等金属 氧化物也可以用还原气还原。 煤炭液化气源。气化煤气可为煤炭直接液化工艺提供氢源；为间接液化工艺 提供调整过h 2 c o 比的合成气，用于合成液体燃料。 燃料电池。燃料电池是将气体燃料通过电化学反应直接转化为电的化学发电 技术，具有供电灵活、发电效率高的优点。 发电燃气。整体煤气化联合循环发电( i g c c ) 是指用气化产生煤气驱动燃气轮 机发电，再利用烟气的余热产生高压过热蒸汽驱动蒸汽轮机发电。 1 2 2 气化技术的应用 煤炭气化技术可与现行的某些生产方式相结合，达到节能、环保的目标。目前 此类技术多用于燃煤、燃油装置的燃气改造。例如，锅炉内煤炭气化系统，如图1 1 所示。该系统将煤气发生装置与锅炉有机地结合在一起，煤在气化室内反应，生成 的热煤气直接通入锅炉燃烧炉膛，煤焦被推入炉膛继续燃烬。由于热煤气直接进入 炉膛燃烧，系统无需设置点火装置及熄火连锁保护，系统阻力小、结构紧凑、运行 费用低。 图1 i 炉内煤炭气化系统示意图 ， f i g 1 1s k e t c hm a po fg a s i f i c a t i o ns y s t e mi nb o i l e r 煤气化锻造加热炉是将气化炉、加热炉成功结合的例子，如图1 2 所示。煤气 化锻造加热炉的气化室与煤气燃烧室毗邻，气化室产生的热煤气经煤气出口被二次 风引射到燃烧室燃烧，热煤气中的煤焦油和部分炭黑也随之被烧掉，因此从燃烧室 排出的烟气基本不是黑烟。煤气中的粉尘随灰渣一起落到积灰坑内，将排放的颗粒 污染物降到最低。 图1 2 煤气化锻造加热炉 f i g 1 2s k e t c hm a po fs m i t h i n gh e a t i n gf u r n a c ew i t hg a s i f i e r 1 3 煤气化焦油的研究意义 由表1 2 中煤的热解反应可以看出，煤在热解过程中将会产生煤焦油，但当不 以煤焦油为目的产物对煤炭进行加工时，煤焦油就成为了副产物。目前，我国的煤 焦油年产量近8 0 0 万吨p j ，其中煤炭气化产生的焦油占总产量的近2 0 。由于目前 的气化装置存在生产能力小、分布不集中等原因，导致气化焦油的运输、集中成本 增加，使焦油加工厂能够获得的焦油资源有限，进一步制约了气化焦油的规模化加 工生产。未将气化焦油的加工当作一个产业，而仅作为煤气站的附带处理单元，造 成目前“有气无化”( 制造煤气，但气化焦油化工跟不上) 的尴尬局面。部分企业对 气化焦油进行初步蒸馏及结晶后，将得到的蒽油仅作为炭黑燃料销售，更有甚者竟 将煤焦油作为燃料直接使用，造成巨大的能源浪费。与煤掺混进行燃烧或修池堆放 等简易方式处理，在污染环境的同时也大大浪费了能源。另外，煤焦油在随煤气产 出的过程还将造成管道堵塞、设备腐蚀，就煤气的输送、贮存和用气设备而言，对 煤气中的焦油含量都有严格的要求，这些都要求人们将更多的目光投向气化焦油的 深入研究上来。 1 4 课题来源及主要内容 煤炭气化在我国已有六、七十年的历史，制气方法和装置也日趋成熟，但仍然 存在一些技术问题，其中之一便是出炉煤气中的焦油含量。液态副产物焦油的存在 一直以来都是制约煤炭高效气化的一个瓶颈。对产出煤气中的焦油采取炉外脱除处 理的办法存在效率低及二次污染等问题，而较为有效的催化裂解也因存在催化剂价 格昂贵、易积碳、高温失活等问题而处于实验室研究阶段。如果气化产生的焦油不 能很好的处理，不仅浪费了焦油中蕴含的能量，而且极易造成环境污染问题，这些 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 问题都使得开展本课题的研究迫在眉睫。 本文的主要研究内容包括： 对国内外焦油的处理方法进行综述，分别从炉内条件、炉型结构和炉外净化 几方面说明其对产出煤气中焦油含量的影响。 在实验室煤炭气化装置中制取焦油试样，对气化焦油的组成、性质进行分析， 研究其二次加工的可行性。 对气化焦油的裂解反应进行相关因素的影响实验，考察各类因素对焦油裂解 的影响效果，判断裂解反应对降低焦油产量的可靠性，并找出使焦油法生有效裂解 的适宜条件范围。 根据焦油的有效性和可靠性实验，提出无焦油气化构想，并选择炉内热裂解 的方式，通过对气化炉进行结构优化来实现。使无焦油气化炉内条件能尽量满足焦 油有效裂解的要求( 中所涉及到的影响因素) ，并结合实际生产中气化炉容易出现 的问题对其进行优化设计。 东北大学硕士学位论文第2 章焦油及其影响因素 2 1 焦油概述 第2 章焦油及其影响因素 2 1 1 焦油的形成 煤焦油是煤炭热解的液态产物，通常呈褐色或黑褐色的黏稠状，具有刺激性臭 味。焦油的产生是断链和裂解两个反应共同作用的结果。断链是在较低温度下 ( 3 5 0 6 0 0 。c ) 热解时，煤炭分子中的侧链、基团发生断裂，形成焦油的过程。裂解是 在高温时( 9 0 0 。c 以上) ，焦油分子结构中较弱的c c 和c h 键被破坏，转化为更稳 定物质的过程【4 1 。通常在煤炭热解初期，主要进行的是断链反应，焦油的生成量将 随断链反应的加剧而逐渐增大。随着温度的提高，部分焦油开始发生裂解反应。当 断链和裂解两个反应达到动态平衡时，焦油的生成量最大。当温度进一步升高，裂 解反应占主导地位时，焦油的生成量开始逐渐下降【5 】。 2 1 2 焦油的危害 作为气化过程的副产物，焦油将对气化系统及用气设备产生极大危害【6 】：焦 油为高温煤气携带，沿管路进行输送。随着温度的降低，焦油逐渐冷凝下来，附着 于管道及相关设备的壁面上，堵塞管道、腐蚀设备；焦油以液滴的形式进入到下 游用气设备当中，将影响内燃机、压缩机等设备的安全运行；焦油中蕴含着大量 的热( 约占气化反应总热量的5 。1 5 ) ，低温时难以利用，造成能源浪费；焦油中 含有许多有毒物质，将对于接触气化系统的人员健康构成威胁。因此，严格控制煤 气中的焦油含量对整个气化系统都具有十分重要的意义。 2 2 影响因素 能够影响煤气中焦油含量的因素可分为炉内条件和炉外净化两个方面。 2 2 1 炉内条件 影响焦油含量的炉内条件主要有温度、停留时间、压力、气氛及催化剂等，这 些工作参数通过影响焦油的裂解反应，达到降低焦油含量目的。裂解反应对温度的 要求较高7 1 ，能耗也较大，在实际操作中常采用部分氧化的方法。 东北大学硕士学位论文第2 章焦油及其影响因素 2 2 1 1 温度 焦油主要来源于煤的热解。在一定条件下，煤热解生成的产物会发生二次转变 反应。因此，当煤的热解占主导地位时，焦油的产率随着温度的升高而增加；当煤 的热解和有机质的裂解达到平衡时，焦油产率达到最大值；当有机质的裂解占主导 地位时，焦油的产率随温度的升高而降低【8 】。可以认为，焦油的产量随着温度的升 高而增加，在达到最大值后随着随温度的升高而下降。n a r a v a e z 9 】等在研究过程中发 现焦油含量随温度升高而减少，并总结出可能是由于高温有利于焦油发生如下裂解 和水蒸汽转化反应所致： c 。日。一聊c + 昙日2 ( 2 1 ) 上 c 。日。+ ，绝h 2 d _ 研c d + ( 聊+ 昙) 日2 ( 2 2 ) 二 2 2 1 2 停留时间 k a t h e l a k i s 等【1 0 】研究表明，延长停留时间可使焦油的平均分子量减小，使较轻的 组分含量增大，效果与提高温度类似。这是由于停留时间的延长，加深焦油的二次 反应，减少了焦油的生成量。在9 0 0 1 0 0 0 。c 范围内，大多数的焦油在1 0 2 0 s 内发生 裂解。进一步延长停留时间，焦油的转化率只能得到微小的提高。 2 2 1 3 压力 s e s h c d r i 1 1 】等在研究中发现：焦油的转化率随压力的增加而增加，主要是由于在 较高压力下焦油的裂解反应加剧。因为高压可以促进包括裂解和凝聚在内的二次反 应程度加深，而二次反应在高压下可产生较多的轻质碳氢化合物。 2 2 1 4 气氛 水蒸汽：对于焦油的大部分成分来说，水蒸汽在裂解过程中起到了关键的作 用。因为水蒸汽能与焦油的某些成分反应，生成c o 、c h 4 和h 2 等，既能减少炭黑 的产生，又可以提高可燃气的产量1 1 2 1 。例如，以萘为模型，裂解时发生下列反应： c l o 日8 + 1 0 h 2 d _ 1 0 c d + 1 4 h 2 ( 2 3 ) c 1 0 风+ 2 0 h 2 d 一1 0 c d 2 + 2 4 h 2 ( 2 4 ) c l o k + 1 0 h 2 d 2 c d + 4 c 0 2 + 6 h 2 + 4 c h 4 ( 2 5 ) 煤气：在煤气条件下【l3 1 ，焦油的裂解比在氮气条件下产生较少的焦炭，同时 使可燃气的产量增加。可以认为是由于生成的焦炭与煤气中的c 0 2 、h 2 和水蒸汽等 反应，产生更多的可燃气体，并使焦炭的产量减少。 2 2 1 5 催化剂 焦油在裂解过程中需要很高的温度【1 4 】，研究者们提出通过使用催化剂降低焦油 东北大学硕士学位论文第2 章焦油及其影响因素 转化所需活化能，使焦油能在较低的温度下除去的方法。实验数据证明，达到相同 的焦油裂解率，采用特定催化剂的裂解反应比热裂解反应所需的温度大大降低，大 部分文献中报道的焦油催化裂解温度在7 0 0 9 0 0 。c t l 5 。催化剂的加入不但可降低出 炉煤气中焦油的含量，还可对烃类及c h 4 的重整起到一定作用【16 1 。 裂解反应中催化剂的参与对上述因素都产生了较大的影响。对于气氛，g a r c i a 【1 7 j 等研究了在氧化钙的作用下焦油的移动床蒸汽裂解反应。在蒸汽与焦油比为3 ：5 、温 度高于7 5 0 c 的条件下实现了焦油的完全转化。t a r a l a s 【1 8 】在对正庚烷的蒸汽裂解实验 中，在煅烧白