（环境工程专业论文）尿素石灰湿法烟气同时脱硫脱硝的研究.pdf

北京工商大学硕士学位论文 摘要 烟气脱硫脱硝是目前燃煤污染控制的重要课题，湿法同时脱硫脱硝技术是其 中的热点之一。本文研究了以尿素一石灰溶液为吸收剂的同时脱硫脱硝湿法工艺。 从理论上分析了在湿法脱硫脱硝过程中s o 。和n o x 在气一液相问和液相中的传质和 化学反应以及尿素与s 0 。和n o 。间可能的反应。用正交实验方法研究了尿素湿法 脱硫效果的影响因素，实验结果表明尿素浓度影响最大，其次是氧含量，接着是 一一 一一一 s o ：的浓度，而反应温度的影响最小。实验研究了在以尿素为吸收剂条件下尿素 浓度、进气n o 。氧化度和吸收液p h 值对烟气脱硫脱硝的影响规律。结果表明，尿 素吸收剂的脱硫率比较高，都在9 0 以上，在各个条件下脱硫率变化不大：但脱 硝效率随尿素浓度增加而提高，增加到一定程度后则变化不大，1 浓度尿素的平 均脱硝率仅为1 8 9 ，而5 、1 0 和2 0 浓度尿素的平均脱硝率分别能达到3 0 、 3 2 2 和3 2 1 ；脱硝率随进气n 魄氧化度的增加而提高，当氧化度为零时，尿素 吸收剂的平均脱硝率仅为3 0 ，而氧化度为5 0 时，平均脱硝率为4 0 ，当氧化 度为1 0 0 时，平均脱硝率可以达到5 2 ；碱性条件下的脱硝率明显高于酸性条件 的脱硝率，p h 值为9 1 8 时n 0 。的脱除效率为4 0 ，而p h 值为3 6 l 时n 0 x 的脱除 效率仅为2 3 。用石灰溶液为吸收剂脱除n o 的实验表明了石灰溶液单独脱硝效 果十分微小，石灰溶液不能作为脱除n 0 的吸附剂。通过向尿素溶液添加石灰溶 液和亚硫酸钠溶液分别进行了同时脱硫脱硝的实验，对比可知加入石灰添加剂 后，尿素吸收剂对n o 的吸附容量比单一尿素吸收时提高一个数量级。尿素法脱 除n o 的平均脱除率虽然有3 0 左右；而尿素一石灰吸收剂的平均脱除率提高到3 5 以上，同时高效区的时间在3 0 m i n 以上；发现加入亚硫酸钠能延长高效脱硝时间， 从原来仅有5 6 m i n 时间提高到4 0 r a i n 以上，确定了尿素一石灰湿法吸收剂组成 为5 的尿素、0 1 5 的石灰溶液和1 的亚硫酸钠溶液。进一步的试验分析讨论了 不同操作条件下对吸收剂脱硫脱硝效果的影响。结果表明了s 0 ：浓度越高，脱硝 效率也越高，烟气中无s o ：时，平均脱硝率为6 0 ，在有s o 。时平均脱硝率可以达 到7 0 以上；但溶液温度和氧含量对脱硝效率的影响都不是很大。在优化的工艺 条件为进气s 0 ：的浓度为2 0 0 0 p p m 、温度3 0 和以空气作为载气下，能够分别获 得大于9 9 的平均脱硫率和7 0 的平均脱硝效率。 关键词：脱硫脱硝尿素湿法石灰l 伽：v 尿素石灰湿法烟气同时脱硫脱硝的研究 a b s t r a c t r e m o v i n gs 如a n dn o xf r o mt h ef l u eg a sa r et h ei m p o r t a n tt a s k so f t h ec o a l f i r e dp o l l u t i o n c o n t r o l l e dc u r r e n t l y ，a n dt h es i m u l t a n e o u s r e m o v i n gs 魄a n dn o xi nt h ew e tf l u eg a sc l e a n i n gp r o c e s si so n eo ft h e h e a t e dw a y s s i m u l t a n e o u sr e m o v i n gs 0 2a n d n o xi nt h ew e tf l u eg a sc l e a n i n g p r o c e s su s i n gu r e a - l i m ea q u aw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e a c t i o na n d t r a n s f e r r i n go f t h es 魄a n dn o xi n g a s l i q u i da n dl i q u i da n dt h e i n t e r a c t i o no ft h es qa n dn o xi sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y am a t hm e t h o d i sp r o p o s e dt op r e d i c tt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fe f f e c to n d e s u l f u r i z a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i re f f e c t so nd e s u l f u r i z a t i o na r e i nt h eo r d e ro fm a g n i t u d e ：t h ec o n c e n t r a t i o no fu r e as o l u t i o n f l u eg a s o x y g e nc o n c e n t r a t i o n s 也c o n c e n t r a t i o n p h t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so f d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya n dd e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c ys u c ha s t h e c o n c e n t r a t i o no ft h eu r e aa n dt h eo x i d a t i o nd e g r e eo fi n l e tn 魄。p ha n d s oo n w e r es t u d i e di np u r eu r e as o l u t i o nc o n d i t i o n t h ee x p e r i m e n t ss h o w e d t h a tt h ee f f i c i e n c yo fd e s u l f u r i z a t i o ni si nh i g hl e v e lw i t h9 0 a n dt h e m o r eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fu r e aa q u a t h eh i g h e ro ft h ed e n i t r i f i c a t i o n e f f i c i e n c y b u tt h ec h a n g ew a sn o tg r e a ta f t e rt h ec o n c e n t r a t i o nr e a c h e d t oc e r t a i ne x t e n t t h ea v e r a g ed e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yi so n l y1 8 9 w i t ht h e1 u r e aa q u a ，b u tw i t ht h e5 ，1 0 a n d2 0 u r e aa q u at h ee f f i c i e n c y c a nr e a c ht o3 0 ，3 2 2 a n d3 2 1 r e s p e c t i v e l y t h ed e n i t r i f i c a t i o n e f f i c i e n c ye l e v a t e dw i t ht h ei n c r e a s i n gt h eo x i d a t i o nd e g r e eo ft h en 仉 w h e nt h eo x i d a t i o nd e g r e ei sz e r o t h ea v e r a g ed e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c y i so n l y3 0 ，b u ti tw o u l dr e a c ht o4 0 a n d5 2 w i t ht h ed e g r e et u r n e dt o 5 0 a n d1 0 0 r e s p e c t i v e l y t h ed e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yi na l k a l e s c e n c e c o n d i t i o ni s h i g h e r t h a nt h a ti na c i d i t yc o n d i t i o n t h e a v e r a g e d e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yi s4 0 a tt h ep h = 9 1 8a n do n l y2 3 a tt h e p h = 3 6 1 t h ep u r el i m es o l u t i o nw a su s e dt oc a r r yo nt h ee x p e r i m e n to f r e m o v i n gt h en oa n di ts h o w e dt h a tt h ed e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo ft h e n 北京工商大学硕士学位论文 p u r e1 i m es o l u t i o ni s1 i m i t e d t h ep u r el i m es o l u t i o nc a n tb eu s e da s t h ea b s o r p t i o no fn o xl o n e l y b ya d d i n gt h ep u r e1 i m es o l u t i o na n ds o d i u m s u l f i t es o l u t i o nt ot h eu r e aa q u ar e s p e c t i v e l y ，t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a t t h ea d s o r bc a p a c i t yo ft h eu r e aa b s o r b e n ta d d i n gl i m ei so n em a g n i t u d e m o r et h a nt h a to ft h ea b s o r b e n tw i t h o u ti i m e t h ea v e r a g ee f f i c i e n c yo f r e m o v i n gt h en oisc h a n g e df r o m3 0 t om o r et h a n3 5 a n dt h ep e r i o do f h i g hd e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yi sc h a n g e df r o m5 6m i nt ol o n g e rt h a n 4 0 m i nb yu s i n gt h em i xs o l u t i o ni n s t e a do ft h eu r e aa q u a t h ee x p e r i m e n t c o n f i r m e dt h a tt h es o l u t i o ni nt h eu r e a 一1 i m ew e tf g dc o n s i s t e do f5 u r e a a q u a 0 1 5 1 i m es o l u t i o na n d l s o d i u ms u l f i t es o l u t i o n f u r t h e r e x p e r i m e n to b t a i n e d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n a n dt h ec o n d i t i o n sa n dp a r a m e t e r so ft h et e c h n i q u eg o t o p t i m i z e d u n d e r t h i sc o n d i t i o n ，i ts h o w e dt h a tt h em o r eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fs 0 2 ，t h eh i g h e ro ft h ed e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c y t h e a v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c yo fn 0 2i so n l y6 0 w h e nt h e r ei sl i t t l es 0 2i n t h eg a sb u tt h ee f f i c i e n c yi sm o r et h a n7 0 i fa d d i n gs 0 2i n t ot h eg a s ： t h et e m p e r a t u r ea n dt h ef l u eg a so x y g e nc o n c e n t r a ti o n si n f l u e n c eo nt h e e f f i c i e n c yi sn o ts oo b v i o u s u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o na n dp a r a m e t e r s o f2 0 0 0 p p ms 0 2 ，3 0 a n da d d i n go x y g e nt ot h eg a s ，t h ea v e r a g er e m o v a l e f f i c i e n c yo fs 0 2a n dn o xi n t h er e a c t i o nw a sa b o v e9 9 a n d7 0 r e s p e c ti v e l y k e yw o r d s ：d e s u l f u r i z a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n u r e a w e tl i m ef g d i i i 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标螽。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名：二泰啦日期：叼年j 月 日 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于口当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位敝储姥和妒导师虢盗址吼呻钳月；f 日 北京工商大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论弟一早三：百下匕 大气污染是二十一世纪人类社会生存和发展所面临的最严重问题之一。随着工 业化和城市化的发展，废气排放量逐年增加，大量的污染物排放到有限容量的大气 环境中，污染了大气环境，造成严重的后果0 1 。 s o ! 是大气中主要污染物之一，目前造成大气污染的s o ! 主要来自含硫燃料的燃 烧。大气中s 也可对人体存在潜在危害，s o t 对金属材料、房屋建筑、棉纺化纤织品、 皮革纸张等制品有腐蚀作用。5 0 2 还可形成硫酸酸雾，对人体和环境的危害更大。 大气中n o x 污染主要来源于生产、生活中煤、石油等燃料燃烧的过程( 包括汽 车及一切内燃机燃烧排放的n o x ) ；其次是来自生产或使用0 3 的工厂的尾气排放。 n o , 的存在形式很多，但主要是n 0 和n o t 。n o x 的大量排放给自然环境和人类生产生 活带来了严重的危害，如n o x 能使人体血色素硝化，引起呼吸道炎症，其主要影响在 于肺部，可以引起肺气肿、肺水肿，对心脏和肾脏以及造血组织等也有影响，n o , 对植 物也有较大的危害，并有强烈的腐蚀性。大气中的n o x ，在阳光作用下还会引起光化 学反应，形成光化学烟雾，由此可能造成严重的大气污染事件。光化学烟雾有强烈的 刺激作用，能引起红眼病、损害植物、降低大气能见度、损坏物品等。n o , 是形成酸 雨、酸雾的主要原因之一，也会参与臭氧层的破坏锄。因此为了控制和降低其对大气 环境造成的影响，国家和地方环保部门均对工业生产废气中n 0 的排放有明确强制性 的排放标准。 随着经济的迅速发展，煤炭、石油等能源消耗的日益增加，燃料燃烧排放的有 害气体也在不断增加。据统计，全世界每年排入大气中的s o t 大约有2 亿吨，并有 逐年增长之势。每年排出的n o x 至少在5 3 0 0 万吨以上。在我国s 0 2 主要来自燃煤燃 烧排放的烟气，约占总量的8 7 ，n o ! 以燃料燃烧过程中所产生的数量最多，约占3 0 以上。其中7 0 来自于煤炭直接燃烧。“1 。图1 1 和1 2 分别为1 9 9 4 2 0 0 5 年我国s o ! 排放量的统计数据，1 9 9 6 - 2 0 0 4 年我国火电厂5 0 2 和n o x 排放的统计数据” 7 1 。 尿素石灰湿法烟气同时脱硫脱硝的研究 菅 k 删 辎 j “ 幂 c , l o 匦 繇 3 0 0 0 5 0 0 0 1 9 9 41 9 9 5 1 9 9 61 9 9 71 9 9 8 1 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 3 2 0 0 42 0 0 5 年份 图1 1 我国s 0 2 排放统计数据 从图1 1 统计数据来看s o 。排放总量巨大，1 9 9 4 年的s 0 。排放量为1 9 0 0 万吨， 1 9 9 6 年时为2 3 7 0 万吨，其后虽略有下降，但2 0 0 2 年以来又快速增长，到2 0 0 5 年 已经达到了2 5 5 0 万吨。从近三年看，增长幅度增加显著，2 0 0 4 年比2 0 0 3 年在总 量排放上增加了4 5 ，2 0 0 5 年比2 0 0 4 年的增幅达到了1 3 1 阳3 。s o ：排放总量趋势 的变化与我国经济的发展趋势和能源使用状况有很大的关系。近年来，我国经济迅 猛发展，能源消费大大增加，而在我国目前的能源结构中，煤仍是主要的一次能源。 s 0 。排放与能源的消耗相关，特别是煤炭的利用。因此在经济高速发展的同时，加 大对能源领域的环保控制，保证环境质量和人民生命健康，对社会经济可持续性健 康发展尤为重要。 蒈 k 皿硎 辎 辐 m m 飘州乙、 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 年份 图1 2 我国火电厂s 0 z 和n o x 排放统计数据 o o o 0 0 0 0 0 如加踟加 北京工商大学硕士学位论文 从图1 2 统计数据可以看出全国火电厂的s 0 ：和n o , 排放量变化趋势是持续升 高的，从2 0 0 3 年开始升高的幅度更加明显。由图1 1 和1 2 比较可以看出火电厂 的s 0 ：排放量大约占全国s 0 ：排放量的比例由1 9 9 6 年的约2 5 ，上升到2 0 0 4 年的超 过5 0 。研究表明按照目前的污染控制方式和力度，预计2 0 2 0 年全国s 0 2 排放量将 达到2 8 0 0 万吨左右，远远超过大气环境容量约1 6 0 0 万吨嘲，n o , 的排放量将达到 2 6 6 8 万吨，随着火电厂燃煤量的不断增长，其n o , 的产生量将逐步上升到占全国总 产生量的大部分州。如果不对烟气进行有效的控制和治理，排入大气的n 0 x 将对生 态环境和人体健康造成严重影响。 1 2 烟气污染控制与管理措施 烟气污染控制与管理措施包括两个方面的层次，一个是政策和行政上的措施， 主要是指国家和行政部门制定相关标准或者利用经济政策来达到控制污染的目的； 另一个是从技术上进行烟气脱硫脱硝的研究。 为了保护环境，实现人类的可持续发展，世界各国制定了严格的环保法规，如 美国、日本、德国等都制定了严格的二氧化硫和氮氧化物的排放标准，并规定了严 格执行的削减计划。 1 9 9 8 年3 月国务院批准了国家环保局上报的酸雨控制区和二氧化硫污染控制 区划分方案。国务院的批复决定，到2 0 0 0 年对“两控区”内的二氧化硫工业污染 源实行达标排放和排放总量控制。 随着国内大气污染情况的日益严重，国家环保总局升级了火电厂大气污染物 排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 和关于加强 重点火电脱硫项目监督管理的通知。新标准兼顾电力发展和环境保护目标， 分三个时段规定了火电厂大气污染物排放限值，提出了到2 0 0 5 年和2 0 1 0 年火电厂 应执行的烟尘、二氧化硫和氮氧化物排放眼值，有利于火电厂根据自身的情况采取 相应的控制措施。 2 0 0 5 年国家加大了执行环保收费管理力度，按照国家排污费征收使用管理条 例和排污费征收标准管理办法，从2 0 0 5 年7 月1 日开始，二氧化硫排污收费 由0 4 2 元公斤增加到0 6 3 元公斤，对火电厂的氮氧化物自2 0 0 4 年下半年开始 征收排污费，收费标准为人民币0 6 3 元公斤。 3 尿素一石灰湿法烟气同时脱硫脱硝的研究 为控制大气污染，“九五”以来，我国在煤炭洁净加工开发技术、煤炭洁净高 效燃烧技术、煤炭洁净转化技术、污染排放控制技术等方面开展了大量的研究和开 发工作，取得了许多新的成果。与此同时，我国大气污染的防治也取得重要进展， 酸雨和二氧化硫控制区的污染防治工作已深入展开。“两控区”内1 7 5 个地区和电 力、煤炭等行业编制了s o z 污染防治规划。关停小型火电机组1 9 8 台( 装机容量2 0 8 万千瓦) 。8 个省、自治区、直辖市开始限制燃煤含硫量“”。 1 3 烟气s o j n o x 排放控制技术 1 3 1 烟气脱硫技术 脱硫技术可分为燃料预脱硫、燃烧过程脱硫和烟气脱硫三种技术“”。与前两者 相比，烟气脱硫技术只是在烟气出口处安装脱硫装置，因此适用于任何燃煤锅炉， 而且即使对燃料进行了预脱硫和燃烧过程脱硫，由于脱硫效率的限制，烟气脱硫技 术仍是控制s 0 2 排放的最后一道关口。燃烧后烟气脱硫技术是当前世界唯一大规模 商业化应用的脱硫方式，是控制s o , 污染和酸雨的主要技术手段，被认为是控制s o , 最行之有效的途径。 目前，国内外开发研究的烟气脱硫技术f g d ( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) 很多， 这些技术按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、半 干法和干法三类工艺。 湿法烟气脱硫是采用液体吸收剂，洗涤含s 0 ：烟气，脱除烟气中的s o , ，湿法脱 硫工艺应用最多，占烟气脱硫的8 5 “”，其中石灰石一石膏法为3 6 7 “”，而在美 国和日本其应用比例均超过一半以上，美国甚至达到了8 5 以上“岫。湿法的优点是 脱硫效率高、设备小、易操作，缺点是由于气液直接接触，排出的尾气中含有大量 的水蒸气，于烟囱排烟扩散不利，容易形成白烟公害；另外吸收后的产物是糊状或 液体，处理工艺长或造成二次污染。 半千法脱硫，脱硫反应是在有水参与湿的状态进行，而脱硫产物的排放为干燥 状态。因而最能有效地解决了脱硫效率与处理脱硫渣之间的矛盾。 干法脱硫，该法是采用粉状、粒状吸收剂、吸附剂或催化剂去除废气中的s o ：。 干法的最大优点是治理中无废水排放，减少二次污染；缺点是脱硫效率较低，设备 4 北京工商大学硕士学位论文 庞大，操作要求高。 石灰石一石膏法在湿法脱硫中占有重要地位。石灰石一石膏法是采用液态钙 基为吸收剂，与烟道气中的s 0 2 作用，形成c a s o 。石灰石一石膏法是目前世界上普 遍使用的脱硫方法，所占比例在9 0 以上。石灰法虽然设备简单，但它产生大量的 废渣、废液，造成一次污染。我国重庆路磺电厂3 6 k w 装置引进日本三菱公司的就 是这种方法，其中该法副产品脱硫石膏每年4 5 万吨，需另建一个水泥厂来利用这 些产物。由于脱硫石膏在我国很难找到大规模的用途，从而使该法的推广应用受到 一定的限制。该法优点为运行可靠性高，达9 9 以上；脱硫效率高达9 5 “”。 其他湿法脱硫技术主要包括“1 ： ( 1 ) 碱式硫酸铝法：碱式硫酸铝法是采用碱性硫酸铝为吸收剂，吸收s 仉后的吸 收液经氧化后用石灰石中和再生，再生后的碱式硫酸铝在吸收液中循环使用。该法 。 的主要缺点是氧化温度和再生温度都比较高，能耗大，设备费用也比较高。 ( 2 ) 双碱法：双碱法采用钠化合物( 氢氧化钠、纯碱或亚硫酸钠) 吸收s 0 2 ，然 后在塔外混合池中用石灰或石灰石再生吸收后的浆液，生成c a s o , 和部分c a s o 。沉淀， 上渍液返回吸收系统循环使用。该法工艺较为复杂，运行情况也较复杂，副产品为 亚硫酸盐，大规模使用存在副产品的处置问题。 ( 3 ) 氨酸法；氨酸法是以合成氨为脱硫剂，该法在世界烟气脱硫市场上比例非 常小，估计小于1 。此法的缺点是氨消耗大，脱硫产品是( 固体液体) 亚硫酸铵， 其用途和市场存在严重问题。 ( 4 ) 钠盐循环法：钠盐循环法采用碳酸钠或n a o h 等碱性物质作为吸收烟气中 的s 0 2 。此法热解吸需消耗大量的能量，很不经济。 ( 5 ) 氧化镁法：氧化镁法是将金属氧化物制成浆液进行洗涤气体，氧化镁可以再 生循环使用，缺点是工艺复杂，能耗高，运行费用高，价格较贵的硫和镁没有得到 回收再利用。 半干法烟气脱硫工艺主要包括( 1 ) 喷雾干燥吸收法( 2 ) 炉内喷钙和局部增湿 活化法。与湿法相比，半干法的主要缺点是吸收温度高，需配置电除尘器，脱硫率 低，吸收剂利用率不足( 一般在3 0 9 6 左右) ，产物是c a s o 。、煤灰与未反应石灰石的混 合物，物化性质不稳定，利用价值较低，难以处置。因此，提高吸收荆的利用率， 减少用量，改进吸收环境和条件，是该工艺的主要研究课题。 5 尿素一石灰湿法烟气同时脱硫脱硝的研究 干法分为电子束照射和活性炭两种。( i ) 电子束照射法：电子束照射法是7 0 年代由日本茬原制作所提出的一种高能物理的方法，它分为利用电子束照射和脉冲 等离子体技术的的电子束( e b a ) 法和脉冲电晕( p p c p ) 法，利用高能电子使烟气中的 s 魄、n 嘎、h 2 0 、倪等分子被激活、电离甚至裂解、产生大量离子及自由基等活性粒 子，其方法尚处于试验研究阶段，不仅需消耗大量的电能，而且在脱硫过程中还可 能生成一些不利物质如n 。0 、c 2 0 、n c o 、c o 。等。( 2 ) 活性炭吸附法：活性炭吸附法 是干法脱硫中，目前应用最多的脱硫方法。活性炭对二氧化硫的吸附，既有物理吸 附，也有化学吸附。由于烟气中存在0 l 和水蒸气时，活性炭表面对s o ：的反应具有 催化作用，反应生成s o 。，因此化学吸附量较物理吸附量大。但由于处理的烟气量 较大，s 仉浓度低，导致活性炭用量大，脱硫装置庞大，另外再生比较麻烦，再生温 度也较高，而且该法对除尘要求较高，否则会引起吸附剂床层的堵塞。故活性炭脱 硫操作和维修较复杂，设备投资和运行费用都相当高。此外，所得产品一稀硫酸浓 度低，含有较多杂质，难以直接作为产品销售。 1 3 2 烟气脱硝技术 燃煤烟气中n 仉产生的途径主要有二：一是煤中的杂环氮化物在火焰中发生热 分解和氧化而形成，称燃料型n q ：二是空气中的氧和氮在高温下直接化合，称热 力型n 嘎渊。要减少n 嘎的排放，燃烧过程尤其是燃烧温度的控制至关重要。改进燃 烧装置、改善燃烧过程等措施可有效降低热力型n 仉的排放，而利用尾部净化处理 降低n 0 x 排放量的烟气脱硝技术则是有效控制n 0 k 排放的另一类重要技术措施。 烟气中n o 】【的控制方法主要有以下几种： ( 1 ) 选择性催化还原法( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) ：选择性催 化还原法是工业上应用最广的一种脱硝技术。该法使n h 。与烟气混合通过流化床， 在催化剂作用下，将n 0 x 还原为惰性氮而放空。其最大的优点是n 0 】( 的去除率高，能 达到6 5 8 0 ，可广泛应用于各种锅炉、内燃机和化工厂，是目前能找到的最好的 可以广泛用于固定源n o x 治理的技术；最大缺点是需消耗大量的燃料和n h 。，且不能 回收利用n q ，很不经济”1 。 ( 2 ) 选择性非催化还原法：该法是向烟气中喷n h 。或尿素等含有氨基的还原剂， 在高温和没有催化剂的情况下，通过烟道气流中产生的氨自由基与n o 。反应，把n 仉 北京工商大学硕士学位论文 还原为n 。和h 2 0 。该法与选择性催化还原法相比设备费用低，但该法脱硝效率较低， 在n l 。n 0 x 摩尔比为1 2 1 5 时，脱硝率只有3 5 4 5 ，适用于不需要快速高效脱 硝的工业炉和城市垃圾焚烧炉。 ( 3 ) 固相吸附法：此法利用吸附剂对n 嘎的吸附量随温度或压力变化而变化， 通过周期性的改变操作温度或压力控制n 仉的吸附和解吸，使n o x 从气源中分离出来， 可藉蒸汽或热空气将吸收的n 0 ) 【脱附，并回收利用。具有操作简便，易于控制等优 点；不足之处是吸附容量较小、吸附剂用量较大、设备庞大、再生温度高且使用周 期短、再生频繁。 ( 4 ) 液相吸收法：液相吸收法分为水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化一 吸收法、吸收还原法及液相络合法等，但其吸收效率较低，且副产品的处理工艺也 较复杂。还有一个问题就是，上述方法大多都是抛弃法，吸收剂不能再生或再生不 完全。 1 3 3 烟气同时脱硫脱硝技术 目前世界上研究开发的烟气脱硫脱硝技术可分为两大类：一是将传统的脱硫技 术( f g d ) 和选择性催化还原技术( s c r ) 联合，二者各自独立工作分别脱除烟气中 的s 0 2 和n 嘎，称之为联合脱硫脱硝技术；二是同时脱除s 如和n 强的新的s 瓯n 仉脱 除技术，称之为同时脱硫脱硝技术。 _ - - - - - 一 1 3 3 1 联合脱硫脱硝技术 目前世界上已有工业应用的烟气脱硫脱硝工艺大多为联合脱硫脱硝技术。由于 采用各自独立工作的f g d 和s c r 工艺，一般可以分别达到对s o , 和n 0 x 高效去除。典 型工艺如下： ( 1 ) 石灰石灰石烟气脱硫一s c r 联合技术 已经工业化的联合脱硫脱硝技术常常采用高性能石灰石灰石烟气脱硫( f g d ) 系统来脱除s 0 。和用选择性催化还原工艺( s c r ) 脱除n o x ，通常石灰石灰石烟气脱 硫体系往往采用湿式工艺，而s c r 体系却属于干式工艺，该工艺目前在日本、德国、 瑞典等国已工业应用啪1 。其主要的优点是不论入口处s o # n o ，的浓度比是多少，都能 达到对s 0 ：和n n 各自理想的脱除效果，一般对s 0 2 的脱除率在9 0 以上，n 仉的脱除 率在8 0 以上。缺点为在s c r 体系存在催化剂表面结垢，降低了s c r 的脱除效率， 尿素石灰湿法烟气同时脱硫脱硝的研究 并造成空气预热器和气气换热器的阻塞和腐蚀。 ( 2 ) s n o x “技术 s n o x “技术的关键技术包括s c r 、s o , 的转化和w s a ( 湿式烟气硫酸塔) 。该工艺 首先将烟气加热到4 0 5 c ，经过布袋除尘器去除大部分颗粒物后，进入s c r 单元脱 硝。在s c r 单元中用n h 。催化氧化n o , 使其转化为n ：和水蒸气。随后烟气进入第二个 催化反应器，将s 也转化为s o , 。最后，烟气通过换热器降低温度后，再通过玻璃管 冷凝器被水化为h 2 s 0 4 哪! 。该技术在美国实现了中试，其全过程采用的设备都已经工 业化，并且反应的化学原理及酸的凝结都与反应器尺寸无关，所以该技术适用于任 何类型和尺寸的锅炉啪1 ，该技术的脱硫率达到9 5 ，脱硝效率达到9 4 。其优点是 运行维护费用低，可靠性高，不产生二次污染；缺点为能耗大，投资费用高。 显然，上述烟气脱硫脱硝技术普遍存在存在着流程复杂，投资费用高，占地面 积大的缺点。 1 3 3 2 同时脱硫脱硝技术 若用两套装置分别进行烟气脱硫脱硝，不但占地面积大，而且投资、操作费用 高。因此寻找更经济、更有效、符合我国国情的脱硫脱硝技术和工艺，一直是广大 科技工作者的重要任务。同时脱硫脱硝因其工艺和设备简单，副产物可利用而呈现 出特有的经济性，引起了人们的广泛兴趣，在这方面进行了持续深入的研究。迄今 人们己开发了7 0 多种同时脱硫脱硝工艺，但能达到工业规模应用的不多。烟气同 时脱硫脱硝技术又可分为两大类：炉内燃烧过程的同时脱硫脱硝和燃烧后烟气中的 同时脱硫脱硝技术啪1 ，其中燃烧后烟气脱硫脱硝是今后进行大规模工业应用的重 点。 1 ) 过渡金属离子催化法 对s o , 水溶液，c u ”、f e ”，f e m n ”等过渡金属离子都有催化氧化作用，为取 得较好的脱硝效果，很多学者嘲。1 进行了过渡金属离子催化氧化实验。马双忱等人m 1 研究了在氨水溶液中添加c u ”，f e 2 + f e ”，m n 2 + 等过渡金属离子对s 0 ：和n 0 。脱除效 果的影响，发现f e “的催化氧化效果最好，s 0 2 和n 0 x 同时存在具有促进吸收的作用， -_-_一一一一一- n 0 。的存在能显著加快s ( ) 的氧化速率，使s o , 迅速转化为s o , ，从而加快了液相 s 0 2 的吸收转化。在实际的烟气治理工艺中，f e ”被还原后在吸收塔下部的氧化槽中 氧化，然后可以循环利用。 液相同时催化氧化s 也和n 0 ，的研究在国内外尚不多见，因此采用液相催化氧化 8 北京工商大学硕士学位论文 碱液吸收s 0 2 和n n 能有较好的发展前景。但过渡金属离子催化吸收n o x 的机理还没 有彻底弄明白，因此首先要研究其作用的机理，以进一步优化脱硫脱硝效率。对催 化氧化碱液吸收s 0 2 和n o x 的方法中金属离子催化剂的协同作用，脱硫脱硝废水的处 理以及金属催化剂的回用尚需进行深入研究。 2 ) 络合吸收法 一些金属螯合物，如f e ( i i ) e d t a 等与溶解的n 嘎能快速反应，具有促进n 0 x 吸 收的作用。在此发现基础上，开发出用湿式洗涤系统联合脱除s 0 2 和n 0 。工艺，并且 首先在美国能源部资助下，由o r a v o 石灰公司进行了采用6 氧化镁增强石灰加 f e ( i i ) e d t a 的联合脱硫脱硝中间试验，试验得到6 0 以上的脱硝率和约9 9 9 6 的脱硫 率。 湿式f g d 加金属螯合物工艺是在碱性溶液中加入亚铁离子形成氨基羟酸亚铁螯 合物，如f e ( e d t ) 和f e ( n t a ) 。这类螯合物吸收n 0 形成亚硝酰亚铁螯合物，配位 的n o 能够和溶解的s 0 2 和0 ：反应生成n 2 、u 2 0 、硫酸盐、各种n s 化合物以及三价铁 螯合物，然后从吸收液中去除，并使三价铁螯合物还原成亚铁螯合物而再生。但是， f e ( e d t a ) 和f e ( n t a ) 的再生工艺复杂、成本高。针对这一不足，美国加利福尼亚大 学的c h a n g 等人提出用含有- s h 基团的亚铁络合物作为吸收液。实验表明，可再生 的半胱氨酸亚铁溶液能同时脱除烟气中的n o x 和s 0 2 ，但目前仍处于试验阶段。影响 其工业应用的主要障碍是反应过程中螯合物的损失和金属螯合物再生困难、利用率 低，造成运行费用高。 龙湘犁等人啤“1 在氨法脱硫的基础上，利用 c o ( n h 3 ) 。 ”( 六氨合钴) 溶液脱除 n o ，采用i 一蚓或者活性炭1 将 c o ( n h 。) 。 ”催化还原为 c o ( n h 。) 。 ”。再生后溶液脱除 n o 的效率能长期保持在8 0 以上。该法的优点在于钴起催化荆的作用，在总反应过 程当中不被消耗，降低了经济成本，并且可同时脱硫脱硝，副产氨肥，变废为宝。 3 ) 氧化法 为了能有效地吸收n 嘎，需要将烟气中的n 0 氧化到n o j n o = 1 1 3 ，在低浓度 下n o 的氧化速度是非常缓慢的，因此n o 的氧化速度成为氧化吸收法脱除n 仉总速 度的决定因素。为了加速n o 的氧化，可以加入氧化剂，包括气相和液相两种。 气相氧化剂有c 1 q ，c 1 。，0 3 等，但是价格十分昂贵，同时作为气体在设备运行 中也非常危险，因此近年来，不少研究者尝试在液相中添加氧化剂的方法进行脱除 9 尿素- 石灰湿法烟气同时脱硫脱硝的研究 n o ! 。例如：矾0 3 ，k m n o , 、n a c l 0 2 、 、h c l 0 3 ，h 2 仉、n a c l 0 4 、k b r 0 3 ，k 2 b r 2 0 7 ，n a 3 c r o , ， ( n h 4 ) ：c r o ! 等都被用来作为液相氧化剂，此外还有利用紫外线进行氧化嘲。氯酸氧化 法、黄磷乳浊液法、亚氯酸钠法等被证明是最有效的。 ( 1 ) 氯酸氧化工艺 氯酸氧化工艺，又称t r i n o x n o x s o r b 工艺，是采用湿式洗涤的方法，在一 套设备中同时脱除烟气中的s o ! 和n o ! 的，t r i n o x - n o x s o r bt 艺采用氧化吸收塔 和碱式吸收塔两段工艺。氧化吸收塔是采用氧化剂h c l 也来氧化n o 和s 0 j 及有毒金 属，碱式吸收塔则作为后续工艺用以n a 2 s 及n a o h 为吸收剂，吸收残余的酸性气体， 该工艺n o , 脱除率达9 5 以上。另外在脱除n o x ，s 0 2 的同时，还可以脱除有毒微量金 属元素，并且与利用催化转化原理的技术相比没有催化剂中毒、失活或随使用时间 的增加催化能力下降等问题嘲。在2 0 世纪7 0 年代t e r 锄o t o 就发现次氯酸对n o ! 有 吸收，到了9 0 年代b r o g r e n 等人也进行了填充柱的研究嘲，由于反应动力学等方面 尚需完善到目前该工艺还处于探索阶段。 ( 2 ) 黄磷乳浊液法 用含有c a t 0 3 的黄磷乳浊液同时去除s o ：和n o ! 的方法，首先是由美国劳伦斯伯 克利国家实验室( l a _ r r e n c eb e r k e l e yl a b o r a t o r y ) 开发提出的，并命名为p h o s n o x 法。国际热能公司开发了称为t h e r m a l o n o x 的方法，第一次用于美国电力公司的一 台3 7 5 m w 燃煤电厂烟气脱n o b2 0 0 1 年6 月建成。处理烟气量为1 3xl o e m 3 h ，n o ! 去除率为7 5 9 0 ，达到n o , 排放浓度5 0 p p m 。 黄磷乳浊液湿法同时脱硫脱硝“使用p 与烟道气中也发生化学反应，在洗气系 统中产生仉，这与采用加速器产生电子束或脉冲高压电源放电产生高能电子离解气 体分子相比，不需要消耗电能，并且反应产物是有价值的商业产品一磷酸。该法不 需要添加昂贵设备，就可以在现行湿法f g d 设备实施，副产物为一种有用的化肥， 无须二次废物的再处理，是同时从烟道气中去除n o ! 和s 0 2 的具有潜在性经济效益的 方法。但是黄磷是剧毒物质，在实际操作中比较危险，因此要采取适当的预防措施 加以避免。我国缺乏高品位的磷矿，该法难以在我国得到广泛应用。 ( 3 ) 亚氯酸钠法 、 早在2 0 世纪7 0 年代t e r a m o t o h 2 1 和s a r a “”等就研究了次氯酸对n o , 的吸收，他 们使用的是平板式气液界面的半分批搅拌器。到了9 0 年代b r o g r e n 等人也进行了 填充柱的研究3 ，并且在这个基础上，c h i e n “”和a d e w u y i m l 等分别尝试用喷淋塔和 1 0 北京工商大学硕士学位论文 鼓泡柱进行同时脱硫脱硝的研究。由于反应动力学等方面尚需完善到目前该工艺还 处于探索阶段。 n a c l 0 2 溶液联合脱硫脱硝尚处于研究探索阶段，但是其脱硝性能优秀，脱硝效 率可达到3 6 7 2 ，值得深入研究，但同时也存在一些问题：烟气中s 0 2 和n o x 的含 量变化对脱除效率影响很大，尤其是脱硝率；此外该工艺容易产生二次污染，会生