（化学专业论文）壳聚糖衍生物纳米二氧化钛复合材料的制备及表征.pdf

北京化t 人学顾i ：学位论文 北京化t 人学硕1 ：学位论文 学位论文数据集 中图分类号 0 6 2 学科分类号 1 5 0 2 0 论文编号 1 0 0 10 2 0 1 l 1 0 5 0 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名吴娜学号 2 0 0 8 0 0 l0 5 0 获学位专业名称化学获学位专业代码 0 7 0 3 0 3 课题来源企业合作项目研究方向复合材料 论文题目 壳聚糖衍生物一纳米二氧化钛复合材料的制备及表征 关键词 复合材科，壳聚糖，多胺衍生物，纳米二氧化钛，金属离子 论文答辩日期2 0 1 1 年5 月1 7 日论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师汪中明副教授北京化工大学 有机合成，应用化学 评阅人1朱红 教授北京化工大学有机合成，应用化学 评阅人2 韩克飞副教授北京化工大学有机合成，应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席杨屹教授北京化工大学 分析化学 答辩委员1吕超 教授北京化工大学分析化学，环境科学 答辩委员2杜振霞教授北京化工大学 分析化学，应用化学 答辩委员3张丽娟副教授北京化工大学 分析化学，应用化学 答辩委员4杨俊佼副教授北京化工大学 分析化学，材料化学 答辩委员5 冱：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 生物可降解、无毒无害等优点的壳聚糖为原料，对其进行多胺衍生化， 进一步拓展其应用性能；无机部分则选择了金属离子、纳米二氧化钛 和载银纳米二氧化钛。本文制备了壳聚糖多胺衍生物、纳米二氧化钛、 载银纳米二氧化钛、壳聚糖衍生物一金属离子、壳聚糖衍生物一纳米二 氧化钛、壳聚糖衍生物一载银纳米二氧化钛复合材料，并对它们分别 进行了表征。具体研究内容如下： 1 、以壳聚糖作为初始原料，经过5 步反应，制备了三种壳聚糖 的多胺基衍生物，并对其进行了傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、紫外 可见光谱( u v v i s ) 、粘度测量、能谱测试( e d s ) 等表征。 2 、制备了纳米二氧化钛和载银纳米二氧化钛。纳米二氧化钛的 制备采用酸解和碱解二种方法，通过x r d 测试发现酸解制备的纳米 二氧化钛具有更好的锐钛矿型的晶型，而且该方法不用进行高温煅 烧，方法简单易行；载银纳米二氧化钛的制备分别采用抗坏血酸和磷 酸二氢钠做还原剂，相应产品通过x i m 测试表明，用抗坏血酸作为 还原剂所得到的纳米二氧化钛具有较好的晶型。研究了a g ：t i 得原 子个数比对产物的影响，通过x r d 测试证明当a g ：t i 得原子个数比 i 摘要 1 ：1 0 时所制备的复合材料晶型较a g ：t i 得原子个数比l ：1 的好。 3 、壳聚糖的三种多胺基衍生物分别与锌离子、银离子进行螯合， 与纳米二氧化钛颗粒、载银纳米二氧化钛颗粒进行复合，所得到的复 合材料进行了红外、紫外、e d s 等表征。 关键词：复合材料，壳聚糖，多胺衍生物，纳米二氧化钛，金属离子 d e t h e o 玛a n i c _ i n o 唱a n i cc o m p o s i t e m a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i r o u t s t a n d i n gc o m p r e h e n s i v ep e r f o m a n c eh a v ep a y e dm u c hm o r ea t t e n t i o n i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h ec h i t o s a n ，s e v e r a lc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t h m e t a li o n s ，n a n ot i t a n i u md i o x i d eo rs i l v e rn a n o t i t a n i u md i o x i d e p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e 打z e d t h ed e t a i l e dc o n t e n ti n t h i st h e s i si sa sf o l l o w s ： 1 s t a r t i n g f 硒mc h i t o s a na n dm u l t i - a m i n o c o m p o u n d s ， t h e m u l t i - a m i n od e r i v a t i v e so fc h i t o s a nw e r e s u c c e s s 允l l ys y n t h e s i z e d t h r o u g hf i v e s t e p s t h e i rs t m c t u r e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f h r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l e ( u v - v i s ) s p e c t r a ，v i s c o s i t ym e a s u r e m e n t ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) 2 s t a r t i n g 丘o mt e t r a b u t y lt i t a n a t e ，p r e p a r a t i o no fn a n ot i t a n i u m d i o x i d eh a sb e e ne x p l o r e db yt w od if r e r e n tm e t h o d s t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tn a n ot i t a n i u md i o x i d eh a sb e t t e rc 拶s t a lf o n l lb yr e a c t i o nb e t w e e n t e t r a b u t y lt i t a n a t ea n dn i t r a t ea c i dt h a nb yr e a c t i o nb e t w e e nt e t r a b u t y l 摘要 t i t a n a t ea n da m m o n i a n a n ot i t a n i u md i o x i d ec a r 咖n gs i l v e rh a sa l s o b e e np r 印a r e db yr e d u c t i o no fa gi o nw i t ha s c o r b i ca c i do rs o d i u m d i h y d r o g e np h o s p h a t e t h er a t i ob e t w e e ns i l v e ra n dn a n ot i t a n i u m d i o x i d eh a sb e e no p t i m i z e d a nn a n om a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f 行a c t i o n ( x r d ) a n dl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i s ( l p s a ) 3 t h r e es e r i a l so fc o m p o s i t em a t e r i a l s i n c l u d i n gm u l t i - a m i n o c h i t o s a nd e n v a t i v e s _ - m e t a li o n s ( z n ，a g ) ， m u l t i - a m i n oc h i t o s a n d e r i v a t i v e s _ r l a n ot i t a n i u m d i o x i d e ， a n dm u l t i a m i n oc h i t o s a n d e r i v a t i v e s _ s i l v e rt i t a n i u md i o x i d eh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d b yi r ，u va n d e d s r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：c o m p o s i t em a t e r i a l s ，c h i t o s a n ，m u l t i - a m i n od e r i v a t i v e s ， t i t a n i u md i o x i d e ，m e t a li o n s u 日录 目录 l 1 2 改性6 1 ：1 1 2 1 纳米二氧化钛的结构1 2 1 2 2 二氧化钛的光致特性1 3 1 2 3 纳米二氧化钛的制备1 4 1 3 有机无机复合材料15 1 4 本课题的选题目的及意义1 5 1 5 本课题合成思路及研究内容16 第二章材料与表征方法1 9 2 1 实验试剂1 9 2 2 实验仪器2 0 2 3 材料表征仪器及方法2 0 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 分析2 0 2 3 2 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 分析2 0 2 3 3 紫外可见光谱( u v - v i s ) 分析2 0 2 3 4e d s 能谱测试2 l 第三章壳聚糖衍生物的制备及表征2 3 3 1 引言：2 3 3 2 合成思路2 3 3 3 实验部分2 4 3 4 结果与讨论2 9 3 4 1 壳聚糖特性粘数测试2 9 目录 3 4 2 红外测试3 4 3 4 3 紫外吸收测试3 9 3 4 4e d s 测试4 2 3 5 小结。4 3 第四章纳米二氧化钛及载银纳米二氧化钛的制备4 5 4 1 引。言一4 5 4 2 合成思路4 5 4 3 实验部分4 5 4 3 1 纳米二氧化钛的制备4 5 4 3 2 载银纳米二氧化钛的制备4 6 4 4 结果与讨论4 6 4 4 1 纳米二氧化钛4 6 4 4 2 载银纳米二氧化钛4 8 4 5 小结5 1 第五章壳聚糖衍生物一二氧化钛复合材料的制备及表征5 3 5 1 引言5 3 5 2 合成思路5 3 5 3 实验部分5 3 5 3 1 壳聚糖多胺衍生物- 金属离子( z n ，a g ) 5 4 5 3 2 壳聚糖多胺衍生物纳米二氧化钛5 4 5 3 3 壳聚糖多胺衍生物载银纳米二氧化钛5 4 5 4 结果和讨论5 5 5 4 1 壳聚糖多胺衍生物金属离子( z n ，a g ) 一5 5 5 4 2 壳聚糖衍生物纳米二氧化钛6l 5 4 - 3 壳聚糖衍生物载银纳米二氧化钛6 l 5 5 j 、结6 4 第六章结论及展望6 7 6 1 结论6 7 日录 6 2 展望6 7 参考文献6 9 致谢7 5 研究成果及发表的学术论文7 7 作者及导师介绍7 9 目录 i v c 0 n t e n t s c h a p t e rli n t r o d u c t i o n 1 l 1 c h i t o s 锄l 1 】1s 咖c t u r e o f c h i t o s a n 1 1 1 2n a 眦o f c h i t o s a n 2 1 1 3c h e m i c a lm o d i 矗c a t i o no f c h i t o s 柚6 1 2t i t a n i 啪d i o x i d e 1 2 l 2 ls t r u c t u r eo f t i t a n i u md i o x i d e 1 2 l 2 2p h o t 0 1 u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft i t a m u m d i o x i d e 13 1 2 3p r e p a r a t i o no f t i t a n i u m d i o x i d e 1 4 1 3o 玛a n i c - i n o r g a l l i cc o m p o s i t em a t 嘶a l s 1 5 l 4a i m 趾ds i 嘶f i c a n c eo f d i s s 觎a t i o n 1 5 1 5m a i ns t i l d yc o n t e n t l 6 c h a p t e r2m a t e r i a l sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n l 9 2 1r e a 鲈e t s 1 9 2 21 1 1 s t m m e n t s 2 0 2 3c h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d s 一2 0 2 3 1 m e a s 眦釉e n t s 2 0 2 3 2f t i r m e a s u r e f n e n t s 一2 0 2 3 3u v - v i sm e a s u r e n l e n t s 2 0 2 3 4e d s m e a s u r 锄e n t s 2l c h a p t e r3p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc h i t o s a nd e r i v a t i v e s 2 3 3 1 i n t r o d u c t i o n 2 3 3 2s y n t h e s i sc l u e 2 3 3 3e x p e r i m e n t a l 2 4 3 4r e s u l t sa 1 1 dd i s c u s s i o n 2 9 v 目录 3 4 1 c h i t o s a ni n t r i n s i cv i s c o s i 哆。2 9 3 4 2f t i rs p e c t r a l 3 4 3 4 3u v - v i ss p e c 仃a l 3 9 3 4 4e d s 4 2 3 5c o n c l u s i o n s 4 3 c h a p t e r4p r e p a r a t i o nt i t a n i u md i o x i d ea n ds i l v e rn a n ot i t a n i u m d i o x i d e 4 5 4 1i n t r o d u c t i o n 4 5 4 2s v n m e s i sc l u e 。4 5 4 3e x p e r i m e n t a l 4 5 4 3 1p r 印a r a t i o no f t i t a n i u md i o x i d e 4 5 4 3 2p r 印a u r a t i o no f n a n o - t i t a i l i u md i o x d ec a 门咖n gs i l v e r 4 6 4 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 6 4 4 1t i t a n i u md i o x i d e 4 6 4 4 2n a n o - t i t a l l i u md i o x d ec a r r y i n gs i l v e r 4 8 4 5c o n c l u s i o n s 51 c h a p t e r 5p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc h i t o s a nd e r i v a t i v e s t i t a n i u m ! d i o x d e 5 3 5 1i i l n o d u c t i o n 5 3 5 2s v n t h e s i sc l u e 。5 3 5 3e x p e r i m e n t a l 5 3 5 3 1c h i t o s a nd e r i v a t i v e s - m e t a li o n s ( z n ，a g ) 5 4 5 3 2c h i t o s a nd e r i v a t i v e s - t i t a n i u md i o x d e 5 4 5 3 3c h i t o s a nd e r i v a t i v e s s i l v e rt i t a n i u md i o x d e 5 4 5 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 5 5 4 1c h i t o s a nd e r i v a t i v e s - m e t a li o n s ( z n ，a 曲5 5 5 4 2c h i t o s a nd e r i v a t i v e s t i t a n i 啪d i o x d e 6 l 5 4 3c h i t o s a nd e r i v a t i v e s s i l v e rt i t a n i 啪d i o x d e 6 1 5 5c o n c l u s i o n s 6 4 v i 日录 c h a p t e r6c o n d u s i o na n dp r o s p e c t i v e s 6 7 6 1c o n c l u s i o n s 6 7 6 2p e r s p e c t i v e s 6 7 r e f e r e n c e s 6 9 a c l 【i l o w l e d g e m e n t s 7 5 p u b l i c a t i o n s 7 7 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n ds u p e r v i s o r 7 9 v l l 目录 v l 符吁说明 符号说明 缩略符号英文名称中文名称 m e o h m e t h a n o l 甲醇 d m f n ，n d i m e t h y l f o m a m i d e 二甲基甲酰胺 p v p p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e 聚乙烯吡咯烷酮 h o a c a c e t i ca c i d 冰乙酸 b u i s o b u t y l 异- j 基 m e m e m y l 甲基 u v - v i s u 1 仃a 啊o l e t - v i s i b l es p e c 廿o s c o p y 紫外可见分光光度法 x r d x r a yd i f 眈c t i o n x - 射线晶体衍射 f t i rf o 嘶e r1 h n s f o 珊i i l 纳刷s p e c t r o s c o p y傅立叶变换红外光谱法 e d s e n e 曙yd i s p e r s i v es p e c 仃o m e t e r 能谱 mm o l e p e r l i t e r摩尔升 m m m i l l i m o l ep e rl i t e r 毫摩尔升 p m m i c r o m o l ep e rl i t e r 微摩尔升 g g r a m ( s ) 克 m g m i l l i g m m ( s )毫克 m l m i l l i l i t e r ( s ) 毫升 “l m i c r o l i t e r ( s ) 微升 e q u i v e q u i v a l e l l t 当量 o c d e g r e ec e l s i u s 摄氏度 p p m p a j t sp e rm i l l i o n 百万分之一 m p m e l t i n gp o i n t 熔点 a 1 0 1 0m 埃 n m 1 0 。9m纳米 “m l o 。6m微米 h z h e n z 赫兹 b rb r o a d宽峰 6c h e m i c a ls h i r化学位移参数 符譬说明 北京化t 人学硕l ：学位论义 1 1 壳聚糖 第一章绪论 甲壳素又名甲壳质，几丁质，学名为b ( 1 ，4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧d 葡萄糖【1 1 ， 分子式为( c 6 h 1 3 n 0 5 ) n ，是一种白色或灰白色无定形、半透明固体，由于制备方 法不同，相对分子量从几万到几百万不等，其分解温度大约是2 7 0 。甲壳素是 一种丰富的多糖化合物，在自然界中分布及其广泛，是仅次于纤维素的第二大天 然聚合物，主要存在于无脊椎动物的外壳，昆虫的外壳和真菌的细胞壁中，是自 然界中存在的唯一的天然碱性多糖【2 】，其结构式如图。由图1 1 可见甲壳素是直 链化合物，链上连接着许多的羟基、n 乙酰氨基【3 1 ，它们可以形成大量的分子内 和分子问氢键，这种结构使得甲壳素的溶解性极差，几乎不溶于水、乙醇、乙醚 等大部分有机溶剂，也不溶于烯酸和稀碱，仅溶于有机酸和浓的无机酸，但是在 酸性条件下会发生主链的分解，这种特性大大的制约了甲壳素的综合应用。 a n h o豳 a 图1 1 甲壳素的结构 f i g 1 - ls t r u c t l l r eo f c h i t i n o 甲壳素脱去乙酰基后得到的产物叫做壳聚糖，脱乙酰度通常应大于5 5 ，是 甲壳素最重要的衍生物，学名为b 一( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧d 葡萄糖【4 1 ，分子式为 ( c 5 h l l n 0 5 ) n ，是一种白色或灰白色的有珍珠光泽的半透明固体，相对分子质量 也是从几千到几百万不等，性质稳定5 卅，分解温度大约为1 8 5 ，其结构式如图 1 2 。 a n h o 1 1 1 壳聚糖的结构 豳 n h 2 图1 2 壳聚糖的结构 f i g 1 2s t n l c t l l r eo fc h i t o s 锄 o 壳聚糖保留了甲壳素的直链型骨架，极性强，易结晶，链上连接着许多的羟 北京化t 人学硕1 ：学位论文 基，氨基和部分n 乙酰氨型7 1 ，形成了分子内和分子间氢键，导致壳聚糖存在相 当的结晶度，进而可以确定相应的结构。目前已确定甲壳素存在三种氢键相连的 结晶体，分别是0 【甲壳素、b 甲壳素、y 甲壳烈引，相对应的壳聚糖也存在0 【壳 聚糖、d 壳聚糖和y 壳聚糖三种结晶体，其中仪壳聚糖的结晶度较强，d 壳聚糖 的结晶度较弱。壳聚糖的结晶度和脱乙酰度也有一定得联系，一般脱乙酰度越高， 分子链越均一，结晶度也就越好【9 j 。 1 1 2 壳聚糖的性质 1 1 2 1 壳聚糖的溶解性 壳聚糖是至今为止发现的自然界中唯一带正电的碱性多糖，不溶于水、乙醇、 稀碱等，但是可以溶于一些无机酸和大部分的有机酸【1 0 1 ，如盐酸、甲酸、乙酸【1 1 】、 乳酸、苯甲酸等【l2 1 ，一般而言，壳聚糖的分子量越低，脱乙酰度越高，温度越 高，其溶解性也就越好【】。壳聚糖上氨基的氮原子，在酸性条件下可以与酸溶 液中的质子相结合，形成n h 【l4 ，破坏了壳聚糖的分子内和分子间氢键，使壳 聚糖成为带讵电的聚电解质，发生膨胀而溶解。此外，壳聚糖是由b ( 1 ，4 ) 糖苷键 连接而成的高聚物，但是d ( 1 ，4 ) 不够稳定，会发生水解断裂，生成各种较低分子 量的壳聚剜1 5 】。水解方法主要有化学降解、物理降解、酶降解三种，化学降解 主要包括酸降解和氧化降解；物理降解主要包括超声波降解【l6 1 、辐射降解、微 波场降解。壳聚糖降解的结果是制备特定相对分子量的壳聚糖，以满足特殊的应 用，如低分子量的壳聚糖可以抑制癌细胞的转移，具有抗癌活性，也可以用于化 妆品领域，因为壳聚糖具有良好的保水保湿性能和稳定的性质【l7 1 。水解反应会 使壳聚糖分子构象发生变化，如果加入甲醇、乙醇等有机溶剂，可以延缓壳聚糖 分子链的降解，其中乙醇的效果较好。壳聚糖的这种低溶解性一直是约束其发展 应用的重要方面之一，因此提高其溶解性是研究的热点之一【l 引。 1 1 2 2 壳聚糖对金属离子的螫合性 壳聚糖在c 2 位有一个氨基或乙酰氨基，c 3 位上有一个羟基，它们在结构上 来说都是平伏键，通常拥有这种结构的化合物都可以与某些特定离子半径的金属 离子在一定的p h 值条件下发生螯合反应【1 9 。2 0 1 ，壳聚糖得空间构象具有这一特点， 因此可以与某些金属离子发生螯合作用，是一种天然的螫合剂，无毒无害，价格 低廉，使壳聚糖在金属离子螯合领域得到了广泛的应用2 1 1 ，但是由于碱金属和 2 和壳聚糖的原子个数比是4 ：1 时，其抗菌效果最好。 h 警夕2 0 z n 2 + a n h z n 2 + 气 o h ( 2 ) o o h 姆k 图1 3 壳聚糖交联衍生物的合成 f i g 1 - 3s ”t h e s e so f c r o s s l i i l l ( e dc h i t o s 锄d 舐v a t i v e s 1 1 2 3 壳聚糖的抗菌性 1 1 2 3 1 壳聚糖的抗菌机理 n h 2 壳聚糖对很多种细菌均具有良好的抑制效果【2 4 】，但是关于它的抗菌机理一 直都没有很明确的结论，其中被大家较为认可的抗菌机理主要有二种。第一种是 北京化t 人学硕 ：学位论文 壳聚糖c 2 位的氨基在溶液中可以变为n h 3 + ，使壳聚糖变成一种聚阳离子的线 性高分子，可以和细菌发生表面发生吸附，一方面把细菌包围住，切断其营养物 质的供给【2 5 1 ，另一方面，由于壳聚糖的n h ”在细菌表面吸附的不均匀性，导致 细菌的细胞膜上电荷分布不均匀，引起细胞内部电解质等物质的流出，破坏了细 菌正常的生理活动，并最终导致其死亡【2 6 1 。第二种是较低分子量的带n h 3 + 的壳 聚糖可以通过渗透作用侵入细胞内部，吸附细胞内的阴离子物质，或者和细胞内 的d n a 发生作用，破坏细胞的新陈代谢，使其死亡，但是这一理论有一定的矛 盾性，因为分子量过小的壳聚糖，不仅无法和细胞发生絮凝作用将其杀死，还会 变成细菌的营养物质促进其生长【27 。当然，这二种抗菌机理现在都只是推测， 研究还不够彻底，因此需要合成各种壳聚糖衍生物，并研究其结构和抗菌性之间 的关系，为更好的应用壳聚糖的抗菌性提供条件。近年的一些研究已经表吲2 3 1 ， 壳聚糖的季铵盐和金属螯合物等衍生物均具有良好的抗菌性，为我们合成具有高 抗菌性能的壳聚糖衍生物提供了思路。 1 1 2 3 2 影响壳聚糖抗菌性的因素 在1 9 7 9 年，a l l a l l 等首次发现了壳聚糖的抗菌性，此后许多科学家在壳聚糖 的抗菌性能方面做了大量的研究。至今，壳聚糖的抗菌性已经成为其最重要的研 究内容之一。研究发现，壳聚糖对多种细菌真菌【2 9 】都具有抗菌性能，但是壳聚 糖抗菌性能的好坏受多种因素的影响【3 们，主要分为壳聚糖本身性质的影响和外 界环境的影响p 。 ( 1 ) 壳聚糖的来源 由于壳聚糖是从无脊椎动物、昆虫和真菌等的外壳中提取的天然物质，因此 从不同动物体内提取的壳聚糖抗菌性能也不相同。研究表明，从真菌的外壳中提 取的壳聚糖抗菌性比从无脊椎动物等的外壳中提取的壳聚糖差，推测可能是由于 真菌外壳提取的壳聚糖分子量比其他动物壳提取的壳聚糖相对分子量大。 ( 2 ) 壳聚糖的浓度 科学家在壳聚糖的浓度对抗菌性的影响方面做了大量的研究，但是得出的结 论却不太相同，“u 【3 2 j 等人的研究表明壳聚糖的抗菌性随着浓度的增加而增加， e n t s a ri 【3 3 j 等人的研究结果则是随着壳聚糖浓度的减少抗菌性反而越来越好，分 析原因可能是由于各个研究之i 、日j 所用的培养基和菌种不同。比较统一的结论是， 随着浓度的提高，壳聚糖对多种细菌的抗菌效果均发生了变化，而且壳聚糖及其 衍生物对特定的细菌一般有一最佳抑菌浓度f 3 4 】，如b i n “【3 5 1 等人的研究结果是壳 聚糖的最佳抑菌浓度是o 1 m m l 。 4 北京化t 人学顾i ：学位论文 ( 3 ) 壳聚糖的脱乙酰度 壳聚糖的脱乙酰度一般在5 5 1 0 0 之间，研究表明，壳聚糖的抗菌性能随 着脱乙酰度的增加而增加，这是因为壳聚糖的脱乙酰度越高，氨基的数目也就越 多，在酸性条件下壳聚糖氨基质子化的数量越多，溶解性越好，因此和细菌接触 的机会也就越大，抗菌性能也就越好。c h u n g 【3 6 】等人的研究表明，脱乙酰度为9 5 的壳聚糖对大肠杆菌等的抗菌性能比脱乙酰度为7 5 的壳聚糖优越很多。 ( 4 ) 壳聚糖的相对分子量 壳聚糖的相对分子量对抗菌性的影响科学家也做了很多研究，但是一直没有 肯定的结论，普遍认为壳聚糖有一个最佳的相对分子量，而且相对分子量较低的 壳聚糖抗菌性一般优于相对分子量过高的壳聚糖【37 1 。但是由于试验方法和细菌 种类的不同，得出的最佳相对分子量也不尽相同。例如l i u 等人研究了不同相对 分子量的壳聚糖对大肠杆菌的抑制性，发现当壳聚糖的相对分子量在5 0 0 0 到 9 1 6 1 0 4 之间时，抗菌性随着相对分子量的增加而增加，当壳聚糖的相对分子量 在9 1 6 1 0 4 到1 0 8 x 1 0 6 之间时，抗菌性能随着相对分子量的增加而减弱。 ( 5 ) 外界环境 研究表明，壳聚糖的抗菌活性不仅和自身的性质有关，也受周围环境的影响， 如周围温度，溶液p h 值和盐含量等因素【3 8 1 。m 缸m 矗s s o n 等人的研究表明，对 于革兰氏阳性菌的抗菌性，壳聚糖在p h 7 2 时的抗菌活性优于p h 5 5 ，但是对于革 兰氏阴性菌，p h 为5 5 6 5 时抗菌效果较好，推测原因可能是壳聚糖c 2 位的氨基 在酸性条件下可以变为n h + ，具有较高的抗菌活性。 1 1 2 4 壳聚糖的安全性 壳聚糖是一种纯天然物质，为生物再生资源，具有良好的生物相容性和降解 性，同时性质又比较稳定，化学结构和淀粉纤维素相似，无毒无害无臭味【舳】。 国内外许多科学家在壳聚糖的安全性方面做了大量的研究，如急性毒性试验、亚 急性毒性试验、皮肤刺激性实验等，结果均表明壳聚糖属于无毒级物质，安全可 靠，而且由于壳聚糖与生物体有很好的亲和相容性【4 1 1 ，对人体还具有一定得保 健功能，壳聚糖及其衍生物进入人体后代谢为无害的葡萄糖胺，一种人体组织或 细胞必需的生物活性物质，故还可以作为食品添加剂。壳聚糖也被称为“万能多 糖”，一种天然的氨基多糖，具有很多材料所无法比拟的优越性能，在医疗、水 处理、食品加工、和饲料加工等方面都得到了广泛的应用【4 到。 北京化t 人学硕十学位论义 1 1 3 壳聚糖的化学改性 壳聚糖由于分子结构上含有羟基、氨基等基团，可以形成分子内和分子间氢 键，导致分子链刚性强，使得壳聚糖结构紧密，溶解性很差，很大程度上限制了 它的应用领域。壳聚糖分子上c 2 位的氨基和c 3 、c 6 位的羟基均具有很好的反 应活性，可以在适当的条件下引入特定的功能基团，破坏或改变壳聚糖原有的分 子结晶度，提高壳聚糖的应用价值，拓宽其应用领域，因此，制备各种具有特定 功能的壳聚糖衍生物已经成为壳聚糖研究与开发的重要方面之一。目前而言，壳 聚糖化学改性的方法【4 3 j 主要包括酰化反应、交联反应、醚化反应、希夫碱反应、 接枝共聚、酯化反应、氧化反应等，通过一系列的化学修饰，制备出各种各样的 壳聚糖衍生物并开发出许多新的用途，极大地丰富了壳聚糖的研究领域。 1 1 3 1 醚化反应 由于壳聚糖的结构单元在c 3 和c 6 位上都含有羟基，因此可以与各种烃基 化试剂发生成醚反应，如甲基醚、乙基醚、羧甲基醚、羟乙基醚等【4 4 舶】，关于这 方面的研究越来越多，可以丌发出壳聚糖一些新的应用前景，如用卤代烃和壳聚 糖在保护氨基的前提下进行成醚反应，考虑到空问位阻的因素【47 1 ，多数卤代烃 应和c 6 位的羟基进行醚化反应。j ej y 1 4 s j 等人在碱性条件下，用氨基酰化壳聚 糖和一系列烃基化试剂反应，制备了一系列壳聚糖的衍生物，并且发现这些衍生 物无论是溶解性还是抗菌性较壳聚糖本身都有了显著地提高，具体反应方程式如 1 斟帝叫 a c n h 、h 咒野 厶个d o r r = ( c h 2 ) 2 n h 2 ；r 1 = h ，c o c h 3 r = ( c h 2 ) n ( c h 3 ) 2 ；r 1 = h ，c o c h 3 r 2 ( c h 2 ) 2 n l c h 2 c h 3 ) 2 ；r 1 = h ，c o c h 3 图l - 4 壳聚糖醚化衍生物的合成路线 f i g 1 - 4e t h 甜f i c a t i o nr o u t ef o rt h ee t h e rd e r i v a t i w ：so fc h i t o s a n 1 1 3 2n - 烷基化反应 在壳聚糖的c 2 位上连有一个伯胺基，它有一对孤对电子，具有很强的亲核 性，可以发生许多化学反应，如壳聚糖在碱性条件下与不同长度的卤代烃、环氧 衍生物等生产n 烷基化衍生物，这是除n 酰基化外另一类重要的壳聚糖反应f 4 9 】。 6 写毒 韶酉眨h 。目u 图l - 5 壳聚糖的n 。烷基化衍生物的合成路线 f i g 1 5s y i l m e t i cr o u t ef o rt h en - a l k y l a t i o nc h i t o s a nd e r i v a t i v e s 1 1 3 3 希夫碱反应 在中性介质中，壳聚糖很容易和芳香醛、脂肪族醛和酮反应，生成相应的醛 亚胺和酮亚胺多糖，该反应对壳聚糖的开发和应用具有重要的意义，但是无论是 芳香醛还是脂肪醛都无法使壳聚糖的氨基完全发生希夫碱反应。该反应的意义是 一方面可以保护壳聚糖的氨基，方便在c 3 和c 6 位的羟基上引入各种基团，反 应结束后，可以在酸性条件下使壳聚糖的氨基脱保护，另一方面，壳聚糖与某些 醛酮可以