（无机化学专业论文）多金属氧酸盐复合材料的仿生合成、表征和性质研究.pdf

摘要 自从多金属氧酸盐被合成出以来，它在各个领域的应用日趋广泛，使人们对它的显 微结构更加关注。这决定着材料的传输行为、催化活性、分离效率、黏附、储存和释放 动力学等。本着想通过材料的表面修饰和引入特殊的显微结构( 如中空、多孔) 的观点， 以改善材料的上述性能为目的，合成了具有核壳结构的高比表面积、高催化活性的多金 属氧酸盐复合材料。 多金属氧酸盐兼有酸性和氧化还原性，本文采用溶胶一凝胶和生物粒子模板法合 成了具有核壳结构的p o m s i 0 2 复合材料，并用元素分析法确定其化学组成，用i r 、 x r d 、u v 、s e m 和t e m 等手段对其结构、形貌和性质进行了表征。主要结果如下： 1 、以 v s i w l 0 0 3 6 】为母体，与s i 0 2 结合，采用溶胶一凝胶和生物粒子模板法制备 了核壳结构的 y s i w l 0 0 3 6 一s i 0 2 复合材料，并用上述方法表征，证明其仍然具有 【7 - s i w l 0 0 3 6 结构，并测定其催化性能。 2 、以h 3p w l 2 0 4 0 为母体，与s i 0 2 结合，采用溶胶一凝胶和生物粒子模板法制备 了核壳结构的h 3p w l 2 0 4 0 s i 0 2 复合材料，该复合材料具有h 3p w l 2 0 4 0 的特征，并测定 其催化性能。 3 、以h 3 p m o i 2 0 4 0 为母体，与s i 0 2 结合，采用溶胶一凝胶和生物粒子模板法制备 了核壳结构的h 3 p m 0 1 2 0 4 0 s i 0 2 复合材料，并用上述方法表征，证明其仍然具有 h 3 p m 0 1 2 0 4 0 结构，并测定其催化性能。 m 表明它们仍然具有k e g g i n 结构，x r d 结果表明这三种化合物，所形成粒状杂化 材料后，母体杂多酸的基本结构仍然保留，但杂多酸分子与二氧化硅网络之间存在化学 作用。s e m 和t e m 证明，以生物分子为模板，采用溶胶技术，使其表面形成氧化硅网 络，通过硅醇键与杂多酸作用，经过高温煅烧除去有机物，形成与生物体形貌相似的杂 多酸。 为了探索多酸复合材料的催化性能，考察了p o m s i 0 2 对水溶液中碱性藏花红降解 反应的催化效果，并对多酸母体与多酸复合材料和重复使用次数这两个方面进行了比 较，经过测试，发现反应速度明显提高，证明改变形貌之后的多酸与母体多酸相比，表 面积有很大程度的提高。 关键词：多金属氧酸盐；溶胶一凝胶法；生物模板法；仿生合成：生物矿化；催化；染 料降解 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s l c o n s t i t u t eal a r g ec l a s so fi n o r g a n i c c o m p o u n d sw i m c o n s i d e r a b l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，a n dm a t e r i a ls c i e n c e s s i n c ep o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，t h e yh a v e b e e ng r a d u a l l ya p p l i e di nm a n yf e l d sa n da t t r a c t e d m o r ea t t e n t i o nd u et ot h e i rf a s c i n a t i o nv a r i e t yo fa r c h i t e c t u r e s t h em i c r o p o r o n ss t r u c t u r e d e c i d e sd i f f e r e n tp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s ，s u c ha s d e l i v e r yb e h a v i o r ，c a t a l y t i ca c t i v i t y ， s e p a r a t i n ge f f i c i e n c y ，a d h e r e n c e ，s t o r a g ea n dr e l e a s e dk i n e t i c s ，e t c t h ep u r p o s eo fo u rw o r k i sp r o m o t e db yi m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so f t h em a t e r i a l s ( m o d i f i n gt h es u r f a c eo f m a t e r i a la n d i n t r o d u c i n gt h es p e c i a lm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e ，s u c ha sh o l l o w n e s sa n dm i c r o p o r e ) i no u r w o r k ，w eh a v es y n t h e s i sp o m sc o m p o s i t e sm a t e r i a l sw i t hh i 曲b e ts u r f a c ea r e a s ，c o r e s h e l l s t r u c t u r ea n dh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t y p o l y o x o m e t a l a t e sh a v eb o t ha c i d i t ya n dr e d o xp r o p e r t i e s i nt h i sa r t i c l e ，p o m s s i 0 2 c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r eh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys o l - g e lt e c h n o l o g y , b i o m i m e t i cs y n t h e s i sm a db i o l o g i c a lt e m p l a t em e t h o d w eh a v ec h a r a c t e r i z e dt h ep o m s c o m p o s i t e sm a t e r i a l sb ye l e m e n t sa n a l y s i s ，i r ，x r d ，u v ，s e ma n dt e m t h er e s u l t si s l i s t e da sf o l l o w s ： 1 u s i n gy - k s s i w l 0 0 3 6 a sp r e c u r s o ra n dc o m b i n e dw i t hs i 0 2 ，w eh a v ep r e p a r e ds i w l 0 s i 0 2c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r eb ys o l - g e lt e c h n o l o g ym a db i o l o g i c a l t e m p l a t ea p p r o a c h t h ec o m p o s i t em a t e r i a l ss i w l o s i 0 2s t i l lr e m a i n e dk e g g i ns t r u c t u r e 2 u s i n gh 3 p w l 2 0 4 0 a sp r e c u r s o ra n dc o m b i n e dw i t hs i 0 2 ，w eh a v ep r e p a r e dp w l 2 s i 0 2 c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r eb ys o l g e lt e c h n o l o g ya n db i o l o g i c a lt e m p l a t e a p p r o a c h t h ec o m p o s i t em a t e r i a l s 【7 - s i w l 0 0 3 6 】s i 0 2s t i l lr e m a i n e dk e g g i ns t r u c t u r e 3 u s i n gh 3 p m 0 1 2 0 4 0a sp r e c u r s o ra n dc o m b i n e dw i t hs i 0 2 ，w eh a v ep r e p a r e dp m o l 2 s i 0 2 c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r eb ys o l - g e lt e c h n o l o g ya n db i o l o g i c a lt e m p l a t e a p p r o a c h t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sp m o l 2 s i 0 2s t i l lr e m a i n e dk e g g i ns t r u c t u r e t h ei rs p e c t r as h o w e dt h a tt h et h r e ep o m sc o m p o s i t em a t e r i a l ss t i l lr e m a i n e dk e g g i n s t r u c t u r e ，c h e m i c a li n t e r a c t i o n sw e r ee x i s t e db e t w e e np o mm o l e c u l e sa n ds i l i c af o rt h e m i c r o p o r o u sp o mc o m p o s i t e s a l lt h ed i f f r a c t i o np e a k so ft h ex r d c o u l db er e a d i l yi n d e x e d t oc r i t e r i o n t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e h e t e r o p o l y a n i o ni nt h ea s p r e p a r e dc o m p o s i t e m a t e r i a l sr e t a i no r i g i n a lk e g g i ns t r u c t u r e t h em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h e p r e p a r e dp o m sc o m p o s i t em a t e r i a l s a r e i n v e s t i g a t e db yt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h es u r f a c eo fp o m sc o m p o s i t e m a t e r i a l si sm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e ，a n dt h eh o l l o ws t r u c t u r ei sf o r m e db yc a l c i n a t i o n i no r d e rt or e s e a r c ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep o m s c o m p o s i t em a t e r i a l s ，w ed e s i g n e da r e a c t i o no fd e g r a d a t i o no fd y er s a f r a n i n et 1 t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep o m sc o m p o s i t e t t m a t e r i a l sc a r lb eu s e da sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sf o rt h ed e g r a d a t i o no fs a f r a n i n et ( s t ) u s i n g m o l e c u l a ro x y g e n ( a i r ) a so x i d a n ta n dc a nb ee a s i l ys e p a r a t e df r o mt h ea q u e o u sp h a s e ，t h u s e n a b l i n gi tt ob e u s e ds e v e r a lt i m e s k e y w o r d s ：p o l y o x o a l e t a l a t e s ；s o l g e l ；b i o l o g i c a lt e m p l a t ea p p r o a c h ；b i o m i m e t i cs y n t h e s i s b i o m i n e r a l i z a t i o n ；c a t a l y s i s ；d e g r a d a b l ed y e 1 1 1 y 10 1 2 9 7 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：径拉拯r 期：墨z ：! ! ：兰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位沦文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作学位： 通讯地址： 期：兰望：! ：兰 电话 邮编 第一章引言 多金属氧酸盐( p o m s ，简称多酸) 化学是无机化学中的一个重要研究领域，发展至今 已有一百多年的历史口。3 ，其组成元素己从最初的m o 、w 、v 等丰产元素拓展到7 0 多 种元素。以多金属氧酸盐的强酸性和强氧化性为核心的性质研究正在不断深入，多金属 氧酸盐的应用范围也己从工业催化扩展到材料科学、环境科学以及生命科学等现代各学 科领域。随着多金属氧酸盐化学研究的不断深入以及与其它相关学科间的相互交叉和渗 透，多金属氧酸盐无论在学术研究还是在实际应用方面均显示出强大的生命力。 一、多金属氧酸盐 ( - - ) 、多酸化学的产生和发展 多酸化学作为无机化学的一个重要分支，早在1 8 2 6 年，j b e r z e l i u s 就合成了第一 例多酸，他将钼酸铵加到磷酸中得到了一种黄色沉淀 4 】，这就是人们熟知的1 2 钼磷酸 铵( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 。1 8 6 4 年c m a r i g n a 合成了钨硅酸h 4 s i w l 2 0 4 0 n h 2 0 及其盐p 1 ， 并精确测定了它们的组成。1 9 3 3 年，j f k e g g i n 通过x 一射线粉末衍射确定了 h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构 6 ，提出了著名的k e g g i n 结构模型。k e g g i n 结构呈t d 对 称性，中心原子( 即杂原子) 呈四面体配位，配原子呈八面体配位，每三个八面体共边 形成四组m 3 0 1 3 ，相邻的三金属簇m 3 0 1 3 共角连接，将四面体包围起来。k e g g i n 结构 模型的建立是多金属氧酸盐发展历史上重要的里程碑，此后，d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、 s i l v e r t o n 、l i n d q v i s t 等结构被相继提出和确定 7 1 。如图1 1 国密雷 乱k 糯b 醯螭掩 。s ；i j | ”蠕糯 曼静 畦、a 目d w 眯鞲筏# 。孺q 曲鳃构 图1 - 1 几种已确定的多阴离子的结构 2 0 世缎6 0 年l 弋以裁，多酸化学发展缓慢。6 0 年代蜃，随羞辩技拳乎懿提裹巍久襄 认识的深化，特别是仪器分析取代化学分析后，多酸化学得到了迅速发展，研究成果逐 年增多【8 】。一方面髓羞合成技术和缨梅的多样性显示出非凡螅活力，诲多有意义戆结构 陆续被报道，另一方面，由于多酸性质的多样性和可调性，使其在材料科学领域鼹示出 优鼯的性能，呈现燃诱人终发展势头。薪结构的p o m s 不断在报道，恧功性多酸材料 的出现及它们在许多领域如催化、环保、药物、材料及能源科学的应用报邋也层出不穷。 例如在催化领域，1 9 7 2 年r 本首次利用多酸作催化剂，幽丙烯点接水合铡异丙酵著获 褥成功翻，此后又桐继有十余个利厢多酸傲催化剂实现工娩化的项目获褥成功。 且前，多酸化学正向材料领域渗透，例如借助于分子设计和缎装，将多酸化合物制 备成具有导电往，磁性，荧光性，僚化活毪等功能材料【i o l 。它的研究已经成为配位化学、 材料化学、催化化学、医学等领域的前沿。国内外许多有识之士正努力将多酸的研究推 商耨麓除段 l t l o ( 二) 、多众属氧酸盐的定义和特点 定义：多酸楚由含氧酸稷离子经缩合焉彩成豹聚合俸，救分为同多鞠离子 【m m o y ”( 如十钨酸根离子w l o o n “和七钨酸根离予w 7 0 2 4 6 。) 和杂多阴离予 x x m m o y 个 ( x m ) ，这里醚为配髹予或多藤予，圭要捂锱、钨、镊、锾、铤，或楚这些元素豹 混合【l “。这些元素都是处于高氧化态。x 为中心原子或杂原子，中心原子几乎可以是周 期袭中饪惑元素f 除耢毒气体元素辨) 。基嚣邑知有远7 0 余耱元素霹侮为p o m s 戆杂燕子。 每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中( 金属一氧簇阴离予称为多阴离 予或多金属戴酸盐，目多麓离子弱杂多阴舞予艨对应熬酸分吴嚣为同多酸霹杂多酸) ， 它们构成了一类结构和种炎繁多的研究领域。 特点：( 1 ) 中一心原子秘配原予的比馕基本必定值，螺1 ：1 2 系烈锪积k e g g i n 型 p o m s x m l 2 0 4 0 ”：1 ：11 ，1 ：1 0 和1 ：9 系列不饱齐t l k e g g i n 型p o m s x m l1 0 3 9 “， x m l 0 0 3 6 ” 和 x m 9 0 3 4 】”；2 ：1 8 系列饱和d a w s o n 型p o m s x 2 m 1 8 0 6 2 ”；2 ：1 7 系列不馋$ 1 1 d a w s o n 型 p o m s x 2 m 1 7 0 6 】 ”以及l ：6 系列a n d e r s o n 型p o m s x m 6 4 1 9 。等；( 2 ) 中心原子一般呈四 面体、八面体和十二面体；( 3 ) 配原子一般呈八配位，形成边角相连的金属一氧簇八面 体m 0 6 i l ”。每三个八面体共边相连组成一个三金满簇( m 3 0 1 3 ) ，三金属簇之间共角相 连，并且三金属簇与中心原子组成的中心四面体、八面体域二十磷体也都是共角相连， 共十二令八丽体环绕着中心原子组成的中心多面体。图l 。l 给出了最具有代表性的1 ：】2 系列饱和k e g g i n 型p o m s 的结构图。 ( - - ) 、多鑫属氧酸箍鹃毪蕨 性质：多金属氧酸盐在均相和j f 均相体系中，可作为性能优异的酸碱、氧化还原或 双功箍罐纯齐吼函为它吴舂传统罐纯潮繇不氛备豹税秀蒋毪”“。以下觚基勰研究秘应翔 开发角度，介绍p o m s 的基本性质。 1 、多金霉氧酸慧憝酸瞧：多酸俸为一耱强袋予酸，在援淫溶麓中，特甏是含氧性 溶剂中通常液现出比无机含氧酸( o n 硫酸、磷酸等) 更强的酸性。k e g g i n 型多金属氧酸盐 在求滚滚中缝基本上磐离，嚣在有壤套质中粼誊分步惩离【i 麓“，这是由予在多酸弱离子 中，外层的氧原子上负电荷分散和金属一端氧键极化使氧原子对h + 束缚力减弱所致。 多酸( h n x w 。2 0 4 0 ) 的酸强度与多阴离子负电荷呈线性关系，即随中心原子氧化态的升高， 多酸的酸强度增大，如在丙酮中多酸具有如下的酸强度次序：h 3 p w l 2 0 4 0 ， 1 4 p w la v 0 4 0 h 3 p m 0 1 2 0 4 0 地s i w l 2 0 4 0 h 4 p m o1 v 0 4 0 h c i ，h n 0 3 。 多金属氧酸盐的强质子酸性来源于以下四种方式： ( 1 ) 酸式多酸盐中的质子： ( 2 ) 制各时多酸盐部分水解： p w l 2 0 4 0 3 - + 3 h 2 0 p w l 2 0 3 97 + w 0 4 。+ 6 h + ( 3 ) 金属离子配位水的酸式解离： n i ( h 2 0 ) 。”- - - + n i ( h 2 0 ) m - 1 ( o h ) 一+ i r ( 4 ) 金属离子还原所形成的质子： a g + + 1 2 h 2 _ a g + h + 在水溶液中，多酸大多完全解离，催化活性主要和形成中间配合物的稳定性有关； 在有机溶剂中，多酸不能完全解离，催化活性主要和酸强度有关。 2 、氧化还原催化活性：多金属氧酸盐具有一定的氧化性，主要归因于它是一个多 电子接受体，通过电化学方法或光化学方法极易氧化其它物质，并使自身呈还原状态， 而且这种还原状态是可逆的，极易再生，且发生氧化还原反应后其阴离子结构不被破 坏【”】。多酸氧化性决定于中心杂原子、骨架金属原子及笼架外抗衡阳离子的种类，其氧 化还原性质规律如下： ( 1 ) 当中心原子确定时，配位原子的氧化能力为v m o w ，而且随着v 含量的增大， 氧化能力增强； f 2 1 当中心原予不同时，其氧化能力为p a s s i ，即随多酸阴离子负电荷的增加， 其氧化能力下降，氧化性序列：p w l 2 0 4 0 3 _ g e w l 2 0 4 0 4 s i w l 2 0 4 0 4 一 b w l 2 0 4 0 5 c o w l 2 0 4 0 ”； f 3 ) p o m s 的氧化能力与其结构类型有关，对于简单的钨磷多金属氧酸盐，d a w s o n 结构的氧化能力要高于k e g g i n 结构的氧化能力； 似) p o m s 的氧化能力不仅与多阴离子有关，还与抗衡阳离子的性质有关。对于p d 计、 a g + 等金属离子，因其离子本身可被还原，因此，p o m s 被还原速率实际上反映了金属 离子本身活化还原剂的能力。对于以有机基团或非还原性的金属离子( 如碱金属、碱土 金属) 为抗衡阳离子的p o m s ，其被还原能力不仅与抗衡阳离子的置换度有关，还与金属 离子的电负性有关。 ( 四) 、多金属氧酸盐的应用 在对p o m s 的研究中，大约8 0 8 5 的专利和应用文献都是关于p o m s 催化活性 的报道 1 8 】。其主要原因是：( 1 ) 随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性 成为研究的新目标。多酸化合物是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对 于新催化过程的研究具有重要意义。( 2 ) 随着分子“剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材 料层出不穷，多酸化合物的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子 设计为手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求。 ( 3 ) 多酸化合物是一种环境友好的催化剂，本身毒性小，其催化有机化学反应的副产 物也很少，可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀【l 州。一些新工艺的开发在一定程度上 克服了传统工艺所存在的严重污染环境和腐蚀设备等问题，明显地提高了产品质量，具 有显著的经济效益和社会效益。 目前为止，应用多酸作催化剂实现工业化生产已有十余种化工过程：丙烯水合；正 丁烯水合；异丁烯水合；糖的合成；四氢呋喃的高分子聚合；甲基丙烯醛氧化为甲基丙 烯酸 2 0 】；双酚a 的合成【2 ”；双酚s 的合成等。这些工业化生产表明，多酸作为催化剂 有着广阔的前景。 ( 五) 、难溶型和负载型催化材料的制备方法 1 、浸渍法：传统的浸渍负载法是指通过静电作用将溶质吸附到载体的表面和孔道 内。搅拌p o m s 溶液与载体( 女l l s i 0 2 ) 形成的悬浮液，然后蒸发除去溶剂，干燥，焙烧即 得p o m s 负载催化剂。多个研究报告指出 2 “，s i 0 2 因其表面的相对惰性被认为是最好的 p o m s 载体之一，尤其是介孑l , s i 0 2 分子筛1 2 3 j 作为载体的使用，不仅可以很好地分散p o m s ， 大大提高p o m s 比表面积，而且由于介孔分子筛提供了一个在纳米尺度上可调控的化学 环境，p o m s 在极性溶剂中的稳定性也被提高，并且通过扩大分子筛的孔径解决p o m s 团簇堵塞孔道的问题，使p o m s 具有一定的选择催化特性。 x r d 和e s r 实验结果表明浸渍法制备的多酸碱金属盐在载体上不管负载度多低都 以团聚形态出现，而以多酸溶液为浸渍法对在很低负载度下多酸阴离子呈层状分布，但 负载度稍高，仍出现团聚态。对浸渍法的i r 和u v 的研究指出：晶化现象是由各分子之 间的氢键作用导致的。如果使用多酸有机铵盐的有机溶液作为浸渍液，由于在溶液中多 酸阴离子和有机铵离子之间形成结合较牢固的离子对，而多酸间的氢键被破坏，所以即 使负载度很高也不发生团聚，这就为多酸阴离子在担体表面分布创造了条件。 2 、微乳法【2 4 j ：微乳液是由表面活性剂、表面活性助剂( 通常为醇类) 、油( 通常为液 态烷烃) 和水组成的透明的热力学稳定体系。在微乳液中，一个个微小的“水池”被表面 活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，这些微乳颗粒之间彼此被油相界 面分隔，因而构不成水相。首先将两种反应物( 如h 3 p w l 2 0 4 0 和c s 2 c 0 3 ) 分别溶于组成完 全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合这两份微乳液。两种反应物通过彼此相 遇碰撞而交换物质，发生化学反应。如果将微乳颗粒控制在几十个埃，则反应产物( 如 c s 3 p w 。2 0 4 0 ) 以纳米微粒的形式分散在不同的“小水池”中，并且可稳定存在。通过超速 离心即可将纳米微粒从微乳液中分离出，从而得到固体p o m s 纳米粒子。 3 、层接层法：1 9 9 2 年，d e c h e r 等【25 1 2 6 】首次开发出利用相反电荷聚电解质的自组 装来制备超薄多层膜的技术。将亲水基片浸入到的聚哌嗪( p e i ) 溶液中，取出后用水冲 沈，再用氮气流将基片吹干，紧接着将p e i 处理过的基片浸入到聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 溶 液中。取出后用水洗净和氮气吹干，再浸入到聚烯丙基胺赫酸盐( p a h ) 溶液中，然后洗 净和吹干。这时，基片表面形成了三层( p e i p s s p a h ) ，将这三层称为底层，然后再 将带有底层的基片浸入到多金属氧酸盐( 以k t5 e u ( b w l l o ，。) z 1 为例) 的溶液中吸附，取出 4 后用水冲洗和氮气吹干。这种组装技术只需将功能化的基片交替浸入带有相反电荷的聚 电解质溶液中，静置一段时间取出冲洗干净，循环以上过程就可以得到多层膜体系。 4 、溶胶一凝胶法：在p o m i n s i 0 2 的制备过程中，随着硅源材料一四乙氧基( r 圭( t e o s ) 在酸性条件下的水解，不断生成具有中孔结构的s i 0 2 网络( 平均孔径为3 8 n m ) ；同时体积 庞大的p o m s 分子不断进入s i 0 2 网络中，并以化学键与s i 0 2 网络中的硅醇键相结合，最 终导致s i 0 2 的中孔孔径缩小，生成具有微孔结构的杂化材料p o m i n s i 0 2 ( 平均孔径约在 o 5 5 0 6 5 n m 之间) 【2 ”。根据对p o m i n - s i 0 2 吸附特性的研究，测得其b e t 比表面积在 3 5 0 1 0 0 0m 2 9 2 _ i n ，与母体p o m s ( 5 1 0m 2 ，2 ) 相比，微孔p o m s 的比表面积提高了几十 倍甚至近百倍。另外，它们的微孔结构可以使某些有机分子的催化反应发生在孔道内， 因而大大提高了催化反应的活性，并且这类微孔结构的材料还具有选择性催化的功能。 5 、真空法：是首先利用高真空将介孔s i 0 2 分子筛载体进行高真空处理，使介孑l s i 0 2 分子筛孔道和表面的水、空气等其它杂质分子被排除，然后向载体中注入p o m s 溶液，在 保持高真空的条件下浸渍p o m s 溶液一定时间，p o m s 溶液自然扩散到孔道内，直至达到平 衡，抽滤排出多余的p o m s 溶液，孑l 道内的p o m s 自然结晶并在孔壁的隔离作用下限定生 长为纳米p o m s 粒子u 。 6 、阳离子交换法：是将p o m s 的阳离子部分或全部交换成体积较大的n h 4 + 、k + 、 r b + 、c s + 等离子，制成比表面较高的p o m s 铵、钾、铷、铯盐等。这种方法合成的p o m s 是不溶于水和极性溶剂的固体催化剂，其比表面积大( 5 0 2 0 0m 2 g ) ，孔体积大( o 3 - - 0 5 m t g ) ，酸度高( h 0 8 2 ) ，热稳定性较酸式好。 7 、固相合成法 2 9 ：w a n g 等率先用低温固相合成法制备t k e g g i n 结构纳米粒子 k 3 p m o l 2 0 4 0 8 h 2 0 。按摩尔比称取h 3 p m o l 2 0 4 0 2 4 h 2 0 和k 2 c 2 0 4 h 2 0 置于玛瑙研钵中， 充分研磨约4 0 m i n ，无水乙醇超声振荡洗涤，然后离心分离，真空干燥，即得到纳米粒 子k 3 p m 0 12 8 h 2 0 。 二、仿生合成 仿生合成技术是一种崭新的无机材料合成技术。9 0 年代中期，当科学家们注意到生物 矿化，并开始有意识地利用这一自然原理来指导特殊材料的合成时，仿生合成的概念才 被提出。仿生合成技术的出现与应用为制备具有各种特殊物理、化学性能的无机材料提 供了广阔的前景。 ( 一) 、仿生合成原理：仿生合成模仿了无机物在有机物调制下形成的机理，合成过程 中先形成有机物的自组装体，使无机先驱物于自组装聚集体和溶液的相界面发生化学反 应，在自组装体的模板作用下，形成无机有机复合体，再将有机物模板去除后即可得 到具有一定形状的有组织的无机材料。目前用作模板的物质主要是表面活性剂，因为它 们在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶和囊泡等自组装体，生物大分子和生物中的有机 质也可被选做模板，此外利用先进光电技术制造的模板也被用来合成特殊的无机材料。 ( - - ) 、仿生合成方法：生物矿物材料结构极其繁杂多样，每一种类的生物都有自己独 特鲍矿l 乏枧褒，缀戆羯一秘绫一的撰式寒概糖；再袭，由予垒会过程熬复杂经导致生甥 矿化过程的复杂性，在生物体内直接观察研究生物矿化过程几乎是不可能的。因此，大 部分豹矿化瑗论寒是予傣夕i 矿化实验。总体上游，生物矿化魏磅究逐处予怒步斡除段， 生物矿化的奥秘仍有待各门类科学家的努力。其制备一般分为五个过程【3 0 】： ( 1 ) 有机分子预缎织( 模扳) 。在矿物沉积翦构造一个有组织静反应环境，该环壤决定 了无机物成核的位置，但在生物体内实际的矿化过稔中有机攮质是处于动态的。比如封 闭蛋自笼和鼹类囊泡的自组装体、蛋白和多糖形成的网络结构等。 ( 2 ) 界面分子识荆。在已形成的有机大分子组装体的控制下，无机物执溶液中有机 无机界面处成核。分子识别表现为有机大分子在界面处通过品格几何特性、静电势相互 作用、极性、立体纯学因素、空闯对称往和藏质形貌等方面影响和控箭无视物成核的部 位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌( 如图1 2 ) 。1 8 9 4 年，e f i s h e r 根据酶与底 豹乎箬糟静特点最早掇出分子识嗣的穰念及著名酌锁与钥邈藤理。分子识嗣可理解为斌物 与受体选择性结合，并具有专一性功能的过程。互补性和预组织是决定分子识别过程的 两个关键洼因素，分子谖羁过程可弓| 超体系电学、光学性质及褥象静变纯，也可引超亿 学性质的变化，这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理。在融形引起化学性质的 交讫，这些瓷纯意昧蓑捷学嫠悫熬夺簇、传递及楚璞。 无机形核 钶极基体 如图1 - 2 介面分子识别 ( 3 ) 生长调制。无机相通过晶体生长进行缀装得到亚单元，同时形态、大小、取向和 结构受到有机分子组装体的控制。由于实际生物体肉的矿化过程中有机基质是处于动态 的，所以在时间和空间上也受有机基质分子缌装体的调节。在许多生物体系中，分子构 造静篇三个阶段邵通过化学矢量调节赋予了生物矿化物质矮有独耨的结构和形态瀚基 础。 秘) 缁稳翱工。在缅麓参与下妥单元组装威高级豹结擒。该阶袋麓造成天然生耪矿纯 材料与人工材料差别的主要原因，而且是复杂超精细结构在细胞活动中进行最后的修饰 豹殓羧。 ( 5 ) 除去有机体。一般是通过高濑灼烧，有机体被分解，而无机体不受影响。 上述5 个方瑟给无祝复合楗凝夔合成戬羹要黪窟示：先澎或有撬妨翡鑫缍装钵，无 机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应，在自组裟体的模板作用下， 影或秃援卢每糠复合嚣，将有壤物模扳去除蜃帮褥到有缝织戆具有一定形状豹无疑材黼。 6 由于表面活性剂在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体，因此用作模板 的有机物往往为表面活性剂。还有利用生物大分子和生物中的有机质作模板，如利用储 铁蛋白的纳米级空腔制备纳米f e 3 0 4 和c d s 微粒【3 ”，利用细菌和红鲍鱼作为完整的生物系 统合成高度有序的复合体 3 2 , 3 3 】。将惰性基底( 玻璃、云母或m o s 2 ) 插入红鲍鱼的套膜和 贝壳之间，在红鲍鱼中有机质调制下，就可以在基体上生长具有天然生物矿物特点的有 序方解石层和文石蛋白质复合层p 4 j 。 在这方面最引人注目的是两个研究小组的结果。加拿大多伦多大学的o z i n 领导的小 组仿生合成了与海藻和放射虫贝壳极其相似的磷酸铝盐 3 5 4 1 。先制备磷酸和癸胺 ( c 1 0 h 2 1 n h 2 ) 的四聚乙二醇( t e g ) 溶液，从而形成( c 1 0 h 2 l n h 3 + ) ( h 2 p 0 4 3 5 双层相，然后加 入0 9 a 1 2 0 3 h 2 0 ，在1 8 0 。c 水热合成得到产物。产物表面具有尺寸在亚微米和几百微米范 围的凹坑和中空小球，这是囊泡的印迹。凹坑或者堆积成蜂窝状，这是相同尺寸的囊泡 堆积造成的，或者像山莓状，这是由于囊泡壁上的表面活性剂和溶剂分子( t e g ) 发生了 微相分离，加上表面活性剂头基带正电荷吸引阴离子，使磷酸铝盐仅沉积在有表面活性 剂的地方造成的。英国贝兹大学m a n n 领导的小组从c a ( h c 0 3 ) 2 水溶液一十四烷d d a b 构成的双连续微乳胶出发，仿生合成了类似海藻小球( c o c os p h e r e ) 的多孑l 壳【4 “，先将直 径1 0 9 9 i n 的聚苯乙烯球溅射上纳米级厚的金，然后将其浸入微乳使球体覆上微乳，再用 6 5 。c 的己烷洗涤以除去微乳中的油和表面活性剂，最后用丙酮乙醇除去聚苯乙烯，再经 4 0 0 处理即得到多孑l 的文石球，与海藻小球的多孔壳极其相似，如图1 3 。球体外径 1 3 5 1 x m ，球壳厚1 2 5 n m 。这种材料至少具有3 个层次上的结构特点：单胞尺度的文石晶 体，亚微米尺度的蜂窝状孑l 和微米尺度的球形。形成过程中最关键的一点是双连续微乳 的相分离( 油相和水相分离) s f n 无机物在界面上的沉积几乎同步。 图1 - 3类海藻小球的文石多孔壳的形成机理 这些类生物矿物材料具有独特的复杂形貌，极高的孔隙率和比表面，可以用作轻重 量陶瓷、催化剂载体、生物医用材料、高温分离膜、绝热材料和隔音材料等方面。这类 材料的仿生合成充分显示了过程仿生的方法在无机材料合成中的应用前景。 ( 三) 、仿生合成的应用 仿生合成材料是具有特殊性能的新型材料，有着特殊的物理、化学性能和潜在的广 阔应用前景 4 3 - 4 6 。微米级仿生合成材料是极好的隔热隔声材料；具有纳米级精细孑l 结构 的分子筛，可以根据粒子大小对细颗粒进行准确的分类，如筛选细菌与病毒；与催化剂 相结合，这种材料可以实现反应与分离过程的有效耦合，如用于高渗透通量、高分离精 度的纯净水生产装置；仿生合成的磷灰石材料是性能优异的新骨组织构造基架，有望用 于骨移植的外科手术中：仿生合成制取的纳米材料在光电子等其它领域同样存在广阔的 应用前景。 著名的生物矿化和仿生纳米材料学家，英国b r i s t o l 大学s m a n n 教授在2 0 0 2 年美国 g o r d o n 会议上有一个题为“基质诱导成核：一个矿化过程的介观现象? ”的精彩报告。 报告指出，生物矿物通常在有机的模板如大分子框架、脂膜或细胞壁表面合成。因此， 第一需要理解生物源的矿物生长和形态发生，例如，磷酸钙、碳酸钙和氧化硅如何在有 机分子和有机表面存在时发生沉积过程。第二，利用生物结构和系统，在实验室内模拟 矿化过程，从而在有机组分如病毒和细胞内合成无机材料，这将是仿生材料合成最主 要的推动力。第三，生物矿物的力学性质的研究，为具有高的断裂韧性和强度的人工骨 等人工合成材料的制备提供方法。 ( 四) 、仿生材料合成的发展现状 1 、国内外研究现状 国际上对天然生物材料及仿生材料研究的重视始于2 0 世纪8 0 年代。目前，国际上一 流大学都已把生物材料放在优先发展的地位。中国生物与仿生材料研究者在这一领域已 取得国际瞩目的研究成果。自1 9 8 8 年中国生物无机化学家王夔院士和材料学家李恒德 院士将生物矿化的概念介绍到国内后，中国的生物矿化研究开始逐渐形成规模。其中很 重要的一个方面就是在学习矿化材料合成方法的基础上，研究并实施新的材料制备策 略。 2 、对仿生材料的展望 近年来，越来越多的科学家预言未来科学的最惊人的进展应发生在材料科学、生物 科学、化学的交叉领域上。因此，有关生物材料的研究不仅将为材料科学中诸多重要领 域( 如材料的设计和制备、材料的结构和功能以及材料的表面和界面科学等) 的新材料、 新理论的产生提供极为重要的启示，而且亦将对生命科学的前沿一结构生物学，对信 息科学中的重要热点一生物控制论，对近代化学中的分子工程学等诸多前沿领域的基 础研究的进一步深入和发展起到重要的促进和推动作用。 三、生物矿化 1 、生物矿化机理 生物矿化过程的一个显著特征是这个过程受控于有机大分子基体。天然复合材料中 的有机质不仅有其结构上的框架作用，更重要的是控制着无机矿物的成核、生长以及矿 物结构的堆积方式。生物矿化研究2 0 年来一个重要的进展就是认识到有机模板对无机晶 体的调制作用，最具代表性的就是s m a n n 的有机无机界面分子识别理论。确定生物体 中各种蛋白，特别是某些重要的微量基质蛋白对矿化的控制作用是当前生矿化机理研 究的一个重要问题。随着研究的深入以及分子生物学家的加入，这一研究已经从蛋白质 发展到细胞和基因的水平。生物矿化涉及到非常复杂的界面匹配和“分子识别”问题，目 前即使对最简单的生物硬组织的详细矿化过程也未完全了解。需要对自然界存在的大量 生物组织进行广泛深入的研究，揭示其结构性能关系，并进一步从蛋白质、细胞和基因 的水平上去理解矿化控制机制。 2 、矿化材料结构与功能关系 生物矿物的精美结构与优异功能使很多材料科学家着迷。鲍鱼壳珍珠层是生物矿化 的一个典型例子，其成分的9 9 是普通的文石，其余是蛋白质，但却具有复杂的层状 结构。鲍鱼壳珍珠层的断裂功高达1 2 0 0 j m = ，高于普通文石2 3 个数量级。人们目前对 珍珠层的韧性机理已有初步理解。进一步研究表明所有这些得益于一个被严格控制的生 物矿化过程。生物矿物通常在有机的模板如大分子框架、脂膜或细胞壁表面合成。l u c e n t t e c h n ol o g i e s 公司贝尔实验室的ai z e n b e r g 博士首先从矿化的生物材料的结构功能 关系角度出发，详细讨论了棘皮动物海蛇尾骨骼的光受体系统。它具有明显的多 重功能特性。海蛇是很敏感的光响应物种，