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摘要 p h 3 p 催化丙炔酰胺的加成聚合及其聚合物结构表征 摘要 本论文研究的主要内容是p h ，p 催化丙炔酰胺的加成聚合，包括 聚合过程研究、聚合产物的结构表征、性能测试及聚合机理的初步探 讨。 以红外、1 h n m r 、1 3 c - n m r 以及时间飞行质谱( 眦d i t o f ) 等测试方法对聚合物进行表征。结果表明丙炔酰胺在p h ，p 亲核试剂 催化下发生碳碳叁键与氨基的加成聚合反应，从而得到超支化聚丙炔 酰胺。研究了聚合反应条件( 如溶剂、温度和单体与p h 3 p 摩尔比等) 对聚合的影响。得到的聚合物的分子量在6 0 0 9 0 0 范围内( 聚合度为 9 1 3 ) ；极性增大、温度升高，聚合物产率降低；催化剂与单体摩尔 比增加，产率增大。 对聚丙炔酰胺进行了初步性能测试，该聚合物具有荧光特性。 通过聚合过程分析以及产物表征可以得到，p h 3 p 进攻炔键使酰 胺氮原子上氢发生质子转移( 包括分子间或分子内) 。整个过程为亲 核加成质子转移逐步聚合过程。 关键词：丙炔酰胺，超支化聚丙炔酰胺，亲核加成，三苯基膦 目录 t h ea d d i t i o np o l y m e r i z a t i o no f p r o p i o l a m i d eca t a iy z e db yp h 3 pa n d t h e s t r u c t u r eo fp o l y m e r a b s t r a c t t h ea d d i t i o np o l y m e r i z a t i o no fp r o p i o l a m i d ec a t a l y z e db yp h 3 pw a s d i s c u s s e d ，i n c l u d i n gt h ep r o c e s so fp o l y m e r i z a t i o n ，t h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so ft h ep o l y p r o p i o l a m i d ea n dt h em e c h a n i s mo ft h ep o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t so ff t - i r ，1h n m r1 3 c n m ra n dm ss h o w e d ：t h er e a c t i o n o fa l k y n o a t e sa n da m i d e si n p r o p i o l a r n i d ei nt h ep r e s e n c e o fp h 3 p p r o c e e d sa n dt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y p r o p i o l a m i d ei s o b t a i n e df i n a l l y d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n s ， t e m p e r a t u r e sa n ds o l v e n t sw e r ea l s od i s c u s s e d t h em o l e c u l a rw e i g h to f t h ep o l y p r o p i o l a m i d ew a s6 0 0 9 0 0 ( t h ed e g r e eo ft h ep o l y m e r i z a t i o nw a s 9 - 13 ) t h ey i e l do fp o l y m e rd e c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r e sr i s i n g ，t h e m o l a rr a t e s i n c r e a s i n go fp h 3 p a n dm o n o m e ra n dt h e p o l a r i t y s h e i g h t e n i n go fs o l v e n t s w h a t sm o r e ，o u rp r i m a r yt e s ts h o w e dt h a tt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r p r e p a r e di sb l e s s e dw i t hf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s t h ea n a l y s i so ft h ep r o c e s so ft h ep o l y m e r i z a t i o na n dt h ep r i m a r y c h a r a c t e r i s t i co ft h e p o l y m e r i n d i c a t e dt h a ti n t e r m o l e c u l a ra n d i n t r a m o l e c u l a rp r o t o nt r a n s f e ro ft h eh y d r o g e no i lt h ea m i d og r o u p h a p p e n e dw h e np h 3 pa t t a c k e da l k y n o a t e s t h ew h o l ep r o c e s so ft h e p o l y m e r i z a t i o ni n c l u d e dn u c l e o p h i l i ca d d i t i o n ，p r o t o nt r a n s f e ra n ds t e p r e a c t i o np o l y m e r i z a t i o n 北京化工火学硕士论文 k e y w o r d s ：p h 3 p ，p r o p i o l a m i d e ，h y p e r b r a n c h e dp o l y p r o p i o l a m i d e ， n u c l e o p h i l i ca d d i t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：互叠日期： 关于论文使用授权的说明 砂9 、t - 弓7 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 互亟 导师签名：盔薹! 塑髦 r j e t 期：婴：苎：! ! 日期：逻呈：尘：兰 第一章绪论 1 1 超支化聚合物【1 】 第一章绪论 近年来，由于超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 具有新奇的结构、独特 的性能和潜在的应用前景，使得这类聚合物受到广大研究者的重视与青睐，被视 为2 1 世纪聚合物科学发展的重要方向。超支化聚合物具有低粘度、链不易缠结、 良好的溶解性及含有大量活性官能团等独特的优点，主要用作粘度调节剂、无溶 剂涂料、热固材料的固化剂、粘合剂、药物载体、高分子催化剂等，广泛应用于 农业、医药、液晶、功能材料、生命科学、化妆品、涂料业、油漆业等领域【2 】。 1 1 1 超支化聚合物概况 早在1 9 5 2 年，f l o 列就首先在理论上论述采, 用a b x ( x 2 ，a ，b 为官能团) 型 单体分子间的缩聚制备超支化聚合物的可能性。但是，对于这种特殊结构和性能 的超支化聚合物，当时并未引起研究者的足够重视。直到上世纪9 0 年代初，杜邦 公司的高分子专家制备了超支化的聚苯，并申请专利之后，人们才开始对它产生 兴趣。在这种结构中，链增长发生在两种不同的官能团之间，且无需另加保护步 骤。早期研究工作是合成树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) ，通常是采用a b x 型单体缩聚 合成得到结构非常规整的高度支化的大分子，其合成过程需要严格控制反应条 件，每一次繁衍之后都要做仔细的纯化，这就使得制备困难，价格昂贵。应运而 生的超支化聚合物的合成则不需要对反应严格控制，所得产物的相对分子质量分 布比较宽，结构具有随机性，支化度较树枝状聚合物低，也没有树枝状聚合物那 样严格的几何外形。两种聚合物的结构分别表示如图1 【4 】。 超支化聚合物与树枝状聚合物的结构相似，性质也极为相似，但是前者合成方法 相对简单，不需要特别的保护步骤，便于工业化生产，产品成本低，这就是发展 超支化聚合物的重要原因。超支化聚合物的合成无需仔细分离提纯，只用一步法 ( 即一次性将所需的原料投入反应釜) 合成即可，但是一步法合成的超支化聚合物 产率不高，支化产物具有随机支化的特点，而且相对分子质量分布较宽。通过缓 慢滴加单体，开环聚合等方法可以控制相对分子质量的分布。现在人们逐渐开始 注意另一种合成超支化聚合物的方法一准一步法”。将成核原料与部分支臂原 料、催化剂反应一段时间后，再将剩余原料和催化剂加入，产率可达1 0 0 ，尤 北京化工大学硕士论文 其对相对分子质量分布的控制非常好【4 】o 曩 树枝状聚合物 ( 1 ) e n 打l e e r ) 超支化聚合物 ( h y p c r b r a n c h c dp o l y m e r ) 图1 1 树枝状聚合物和超支化聚合物的结构图 f i g 1 - 1t h es 仃u c t i i r em a po fd c n d r i m e ra n dh y p e r - b r a n c h e dp o l y m e r 1 1 2 端氨基超支化聚合物 对于超支化聚酰胺类聚合物来说，根据其结构单元的类型，可以分为全芳香 族超支化聚酰胺和脂肪族超支化聚酰胺。还有一类是芳香族脂肪族超支化聚酰 胺，目前国内外的研究多为芳香族超支化聚酰胺类。其合成路线一般有以下两条： 胺和酰氯的低温缩聚反应；胺和羧酸在缩合剂存在下的直接缩聚反应。m 【5 】 首先报道了a b 2 和a 2 b 单体( 见s c h e m e l 1 ) ，通过低温缩聚反应合成芳香族超支化 聚酰胺。在酰胺溶剂中，h c i 被中和，生成游离胺，使自缩聚反应得以进行。合 成的超支化聚酰胺在d m a c l t h f 混合溶剂中，g p c 测定得相对分子质量范围为 2 4 0 0 0 - - 4 6 0 0 0 ( 以聚苯乙烯为标准) ，相对分子质量的分布系数为2 0 3 2 。以羧 基和胺基为端基的超支化聚酰胺可以溶于d m f 、n m p 和d m a c 等酰胺类溶剂，而 且在聚合过程中氨基可以转化为相应的盐酸盐，所以氨端基超支化聚酰胺可以溶 于水。最近，k a k i m o t 0 1 6 等报道了用a b 2 、a b 4 和a b 8 单体通过直接缩聚合成具有 不同支化度的端氨基芳香族超支化聚酰胺( s c h e m e l 2 ) 。它们的支化度分别为： 0 3 2 、o 7 2 、0 8 4 ，但这些聚合物的溶解性和热力学性能都不受支化度的影响。 g a n g y a n g 7 等报道了用3 ，5 - - - ( 4 氨基苯氧基) 苯甲酸在2 3 5 c 、无溶剂的条件下 进行稳定的熔融缩聚以及用n 甲基2 吡咯烷酮( 英文简称为n m p ) 作溶剂的情况 下进行本体缩聚，分别合成了端氨基芳香族超支化聚酰胺，所得产物的性质有所 差异，主要体现在前者m w 较大，分散性较好，而玻璃态转化温度一样。r e i c h e r t 2 第一章绪论 【8 1 试图用3 ，5 二溴苯胺通过p d 催化下的一氧化碳插入反应来制得超支化芳香聚 酰胺。不幸的是由于副反应的发生形成了不溶的产物。h o b s o n 报道用氨基丙烯酸 盐酸化物单体通过m i c h a e l 加成反应制备超支化聚酰胺。于世钧1 9 j 等用3 ，5 二硝 基苯甲酰氯和氨基乙酸合成了一种新型的a b 2 型单体n ( 3 ，5 二氨基苯甲酰) 氨 基乙酸。利用此单体在极性非质子溶剂n m p 中进行自缩聚反应，合成了一种新 型端氨基超支化聚酰胺。用这种聚合物与乙酸酐或酰氯反应，进行端基改性，以 改变它的热稳定性。理论上，由双官能团单体a 2 和三官能团单体b 3 的共缩聚经过 一系列官能团转化后，会导致凝胶的生成。k a k i m o t o l l 0 】等报道了由芳香二胺和1 ， 3 ，5 一苯三酸共聚合得到可溶性超支化聚酰胺。为了避免凝胶的生成要选择最佳 的反应时间、反应温度、单体的投料比、缩合剂以及无机盐的用量。 ( ) c l n + h ，e l c i h 3 如 十 i c l h ，c , l r 1 0 s c h e m e l 1 通过低温缩聚反应形成超支化芳香聚酰胺a b 2 型单体 s c h e m e l - 1a b 2m o n o m e rf o rl o wt e m p e r a t u r ep o l y - e o n d e n s a t i o nt of o r mh y p e r b r a n c h e d a r o m a t i cp o l y a m i d e s h nh 2 a b 2 nh 2 北京化工大学硕j ：论文 h h s c h e m e l 2 形成超支化聚酰胺的a b 2 、a b 4 和a b 8 型单体 s c h e m e l - 2a b 2 、a b 4a n da b sm o n o m e r sf o rh y p e r b r a n c h e da r o m a t i cp o l y a m i d e s 超支化聚合物的独特结构和性能特点以及可实现规模化生产的优点，一直是 高分子材料领域研究的热点。由于高分子材料的应用领域广泛，目前所合成出的 超支化聚合物品种还远不能满足其潜在的使用要求。在未来的一段时间内，丰富 超支化聚合物的种类，发展新的合成方法都将是超支化聚合物的主要发展方向。 1 2 炔类衍生物的加成聚合反应 对双键的加成及聚合反应的研究已经相当的成熟，近来人们更多的把目光放 在炔类物质的加成聚合反应上面，相关的文献也日益增多，研究也日益深入。 1 2 1 炔酯的加成反应 根据r y o j in o m u r o 等人【l i j 文献报道，丙炔酸酯类物质在 ( n b d ) r h c l 2 催化剂 的存在下在溶液中聚合得到螺旋结构的聚丙炔酸酯。其中丙炔酸酯发生的是碳碳 叁键变碳碳双键的加成聚合反应。在此基础上2 0 0 6 年i r f a ns a e c d 等人【1 2 】在烷基 金属胺如六甲基- - 胺烷等共催化剂存在下用 ( n b d ) r h c l 2 催化苯乙炔聚合，得 到高产率、高分子量的聚苯乙炔。其中的聚合反应也是发生在碳碳叁键变双键的 加成聚合反应。另外还有文献报道用过渡金属催化剂来催化乙炔类单体的聚合反 应，对于不同取代基取代的乙炔所采用不同的催化剂的聚合效果不同，其中过渡 4 n代 n代 第一章绪论 金属催化剂包括有机铑，有机钨和有机钼，另外在乙炔单体中引入不同的取代基 得到的新单体聚合后所得的聚合物被赋予新的功能性基团结构，使得聚合物具有 新的功能，如光电性能、液晶性等等。 炔酯在一些催化剂作用下可以发生环聚反应。赵进等人【】进行了钯催化剂下 丙炔酸乙酯的区域选择性，环三聚芳构化反应的研究，过渡金属催化的炔烃的环 三聚合反应是金属有机化学较新颖领域之一，反应自1 9 4 8 年r e p p e 发现以来， 尤其近3 0 年，该领域取得蓬勃发展，许多过渡金属如钴、铑、镍等络合物都可 以催化炔烃发生环三聚合反应。在诸多的反应催化剂中，氯化钯及其含相应配体 的络和物p d l 2 c 1 2 ( 配体l 可以为苯腈，甲腈，三苯膦t p p ) 等【1 4 - 1 6 】，具有简单 的结构，可以方便地用作催化剂，一些反应可以在该催化剂催化下进行【l 。卜1 8 】，但 含吸电子基团的炔比其他炔类发生环三聚合反应要困难的多。丙炔酸乙酯是一个 含有吸电子基团的末端炔，在钯催化剂体系下可实现高效环三聚合反应，且实现 了与其他炔类环三聚合产物不同的区域选择性，施志坚等人【1 9 】利用l ，8 二氮杂 二环 5 ，4 ，o 】十一碳7 烯( d b u ) 及1 ，5 二氮杂二环 4 ，3 ，o 壬碳5 烯( d b n ) 在定条件下的亲核性，研究了不同条件下d b u ( n - 3 ) 和d b n ( n ：1 ) 与丙炔 酸甲酯的反应情况，结果发现，在加热情况下能够通过迈克尔加成反应机理生成 新的成环化合物，如s c h e m e l 3 所示： ( m + h 量c o 州e 坐旦! ， 吣j 一c o 批詈 h s c h e m e l - 3d b u 和d b n 与丙炔酸甲酯的反应方程式 s c h e m e l - 3t h e a c t i o nb e t w e e nd b uo rd b na n dm e l l l y lp r o p i o l a t e d b u 、d b n 是在2 0 世纪6 0 年代开发的强碱性有机试剂，在有机反应中常 作为催化试剂【2 0 1 。但越来越多的实验证明，被认为是“非亲核性试剂”的d b u 在 特殊条件下也可作为强亲核试剂参与反应【2 1 2 2 1 ，d b u 、d b n 上n 含孤对电子使 之在一定条件下具有亲核性，酯羰基有较强的吸电子性，它可以将丙炔酸甲酯炔 基上的电子云集中在与它所连的碳原子上，所以炔酸酯叁键上电子云偏向带羰基 一边，而含氢一边的p 碳原子可能受亲核试剂的亲核进攻，又因为炔酸酯是q ， b 不饱和羰基化合物，较容易发生迈克尔型加成。另外，丁维钰等人【2 3 】报道了膦、 胂叶立德和丙炔酸甲酯的反应，首先由叶立德1 对丙炔酸甲酯2 的伊位亲核进攻， 生成中间体内盐a ，然后经含mn 仁p 、a s ) 的四元环重排，生成3 ，或经氢的 l ，3 迁移，生成4 ；或经x 基的1 ，3 迁移，生成5 ，反应式及机理如s c h e m e1 - 4 和s c h e m e1 5 ： 5 北京化t 大学硕r j 二论文 j ( c 母，) 铷- + h e 皇。c l c h 一 掣， x +r 一越 - “舯孓“弛油孓岖x吣倒a i _ c 1 存在下( 溶 液呈深蓝色) ，氮气气氛中回流，现用现蒸。 ( 4 ) 环己烷的纯化 氢化钙浸泡三天以上，加氢化钙回流四小时后蒸馏。蒸出的环己烷中压入钠 丝，吹氮气半小时后密封存放。 ( 5 ) 乙醚的纯化 氢化钙浸泡三天以上，加氢化钙回流四小时后再加氢化钠回流后蒸馏。现用 现蒸。 ( 6 ) 氯仿的纯化 氢化钙浸泡三天以上，加氢化钙回流四小时后蒸馏。现用现蒸。 ( 7 ) 二甲亚砜的纯化 氢化钙浸泡三天以上，加氢化钙回流四小时后减压蒸馏。现用现蒸。 ( 8 ) 二甲基甲酰胺的纯化 氢化钙浸泡三天以上，加氢化钙回流四小时后减压蒸馏。现用现蒸。 2 2 2 试剂的合成 单体丙炔酰胺的制备和提纯： 在反应瓶中将浓度约2 5 的浓氨水加热至5 5 c 左右使氨气蒸出，在4 0 c 的 温度下我们在收集瓶内得到液氨。由于在蒸氨过程中会有水分被带出，在反应瓶 和收集瓶之间装有干燥管，干燥管内装有氢氧化钠和氢化钙干燥剂，以除掉多余 的水分，这样可以得到尽可能纯的液氨。 1 2 第二章实验部分 在4 0 的温度下将新蒸的丙炔酸甲酯逐滴加入到新制得的液氨中，其中加 入的丙炔酸甲酯与液氨的体积比约为1 ：5 。反应大约1 2 个小时后加入新蒸的体积 约2 倍于液氨的乙醚溶剂，将反应体系移至室温，继续搅拌使反应剩余的液氨挥 发。然后蒸出体系中的乙醚，在乙醚快蒸完时加入氯仿，将体系放在约一2 0 。c 的 条件下有白色的丙炔酰胺晶体析出，真空干燥后得到白色固体丙炔酰胺。 反应方程式如下： c h = c c o o c h 3 + n h 3 - - c h = - c c o n h 2 + c h 3 0 h 2 3 单体丙炔酰胺的聚合 聚合体系由单体丙炔酰胺、催化剂p h 3 p 、溶剂( 如t h f 、乙醚、d m s o 、d m f ) 三部分组成。 具体操作过程如下： 由于参加反应的单体是固体，所以加料顺序为溶剂、单体和催化剂。先将单 体溶于溶剂中，加到反应瓶中，然后在一定反应温度的条件下加入催化剂p h 3 p 。 反应中使用的玻璃瓶先经高温烘烤并置换氮气3 次以上，其中反应瓶主要是用羊 角管。 由于反应结束后体系中可能存在未反应的单体及催化剂，我们需要对最终得 到的聚合产物进行一些后处理。在聚合过程中我们尝试使用了四种极性不同的溶 剂，对于极性较低的t h f 和乙醚两种溶剂来说，聚合反应后得到的聚合产物是以 沉淀的形式存在于反应体系当中，反应结束后对反应体系进行离心分离，将上层 清液( 溶于其中未反应的单体、p h 3 p 及聚合得到的一些低分子的聚合物) 倒出， 得到的沉淀物为聚合产物聚丙炔酰胺。然后将固体聚合物进行抽提、真空烘干即 可进行称重以及其他测试。其中抽提是在t h f 液体中进行，以除去固体聚合物当 中可能还混有的未反应的单体及p h 3 p ，真空下烘大约5 小时。而对于极性较高的 d m s o 、d m f 两种溶剂来说，反应后的体系是溶液，即反应得到的聚合物溶解于 溶剂当中，所以为了得到固体聚合物，我们要向反应体系中加入大量的极性低的 溶剂女n t h f 或乙醚，使得聚合物析出。聚合物析出后离心分离可以使最后得到的 固体聚合物的量较准确，得到固体聚合物后同上继续进行抽提、抽干以及一系列 测试。 2 4 表征与测试 北京化工大学硕士论文 2 4 1 转化率( c o n y ) 称重法测定转化率式： c o n v = m mx 1 0 0 m 一所得聚丙炔酰胺的质量，g ： m 一加入单体丙炔酰胺的质量，g 。 2 4 2 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 仪器：t h e n n oe l e c t r o n 公司生产的n i c o l e t5 7 0 0 型傅立叶变换红外光谱仪。 2 4 3 核磁共振谱( a c - n m r ) 仪器：德国b r o k e r 公司生产的a v - 3 0 0 核磁共振谱仪。 测试条件：实验温度为室温，共振频率为7 3 5 m h z ，脉冲宽度为6 6 p s ，累 积次扫描次数3 0 0 3 1 7 5 次，循环延迟时间为5 s ，接触时间为3 m s ，采用4 m m 的 c p m a s 探头，转子旋转速率8 k h z ，溶剂为d - d m s o ，内标为四甲基硅烷( t m s ) ， 8 = 7 2 7 。 2 4 4x 射线衍射( x r d ) 仪器：日本r i g a k u 公司生产的d m a x 2 5 0 0 v b + p c 型x 射线衍射仪，c u k a 辐射，n i 滤波，4 0 k u 管压，8 0 m a 管流；日本r i g a k u 公司生产的d m a x - r b1 2 k w 旋转阳极衍射仪，c u 靶，扣1 5 4 0 6 a ，工作电压4 0 k v ，工作电流：1 5 0 m a 。 2 4 5 差示扫描量热分析( d s c ) 仪器：空气气氛下的差示扫描量热分析采用的是p e r l d ne l c m c r 公司的p y r i s 型差示扫描量热仪；氮气气氛下的差示扫描量热分析采用的是t a 公司生产的 q l o o 差示扫描量热仪。 测试条件：n 2 氛围，测试温度范围为室温, - - , 1 5 0 ( 2 ，升温速率为l o 。c m i n 。 2 4 6d n d o 仪器：示差折射仪t d a 3 0 2 型( 美国v i s t e c k 公司) 。 测试条件：实验温度为5 0 。c ，溶剂为分析纯d m f ，激光波长6 9 0 0 n m ，溶 剂流速1 0 m l m i n ，凝胶柱为f i f a 分离柱。 1 4 第二章实验部分 2 4 7 荧光 仪器：f - 4 5 0 0 荧光光谱仪( 日本h i t a c h i 高科公司) 测试方法：以d m s o 溶剂为参比，室温条件下在2 0 0 , - 一6 0 0 n m 范围内测定紫 外可见吸收光谱，然后以吸收光谱的最大吸收波长为激发波长，在激发波长至 6 0 0 n m 的范围内测定荧光发射光谱。 2 4 8 质谱 仪器：b r u k e rb i f l e xi i i 型m a l d i t o f 时间飞行质谱仪 测试条件：实验温度为室温，溶剂为分析纯d m f ，激光波长3 5 5 0 n m 。 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 p h 3 p 催化乙酰苯胺和丙炔酸乙酯能够发生碳碳叁键与氨基的加成反应，有 q 位和1 3 位两种加成方式，且q 位加成产物比p 位加成产物要多，具体反应方 程式如下s c h e m e3 1 ： 匆抛+ r r a c n v c 0 2 戳。 r c q 融 q 位加成产物 p 位加成产物 s c h e m e3 - 1p h 3 p 催化下乙酰苯胺和丙炔酸乙酯的亲核加成反应方程式 s c h e m e3 - 1t h en u c l e o p h i l i ca d d i t i o ne q u a t i o na c e t a n i l i d e sa n de t h y lp r o p i o l a t ec a t a l y z e d b y p h 3 p 而丙炔酰胺分子内同时含有碳碳叁键和酰胺基两个反应基团，具备以上反应 物所具备的反应条件。本课题经过一系列实验结果证明了p h 3 p 催化下丙炔酰胺 中碳碳叁键和酰胺( 伯胺基团上有两个h ) 基团发生加成反应，从而得到碳氧双 键，叔氮和碳碳双键相连的超支化聚丙炔酰胺。 3 1p h 。p 催化丙炔酰胺的聚合反应过程及后处理 将单体丙炔酰胺溶于溶剂后加入定量p h 3 p ，聚合反应即可开始。对于极性较 低的溶剂，如t h f 和乙醚来说，丙炔酰胺形成的聚合物不溶解，在聚合进行约l h 时开始有沉淀析出，随着时间延长沉淀逐渐增多，并逐渐由浅黄色变为橘红色。 对于极性较高的溶剂d m s o 和d m f 来说，聚合产物溶于溶剂形成溶液，随时间延 长溶液颜色由浅黄色逐渐变为红黑色。 不同溶剂中聚合物呈不同状态，所以采用不同的分离方法进行处理。对于极 性较低的t h f 和乙醚两种溶剂来说，聚合反应后得到的聚合产物是以沉淀的形式 存在于反应体系当中，反应结束后对反应体系进行离心分离，将上层清液( 溶有 未反应的单体、p h 3 p 及聚合得到的一些低分子的聚合物) 倒出，得到的沉淀物为 聚丙炔酰胺。然后将固体聚合物进行抽提、真空烘干即可进行称重以及其他测试。 其中抽提是在t h f 液体中进行，以除去固体聚合物当中可能还混有的未反应的单 体及v h 3 p ，真空下烘大约5 d , 时。而对于极性较高的d m s o 、d m f 两种溶剂来说， 反应后的体系是溶液，即反应得到的聚合物溶解于溶剂当中，所以为了得到固体 钟6 北京化工大学硕_ j ：论文 聚合物，首先要向反应体系中加入大量的极性低的溶剂如t h f 和乙醚，使得聚合 物析出。聚合物析出后对溶液体系进行离心分离，然后将得到的固体聚合物进行 抽提、真空干燥。处理后得到的聚丙炔酰胺的颜色在极性低的溶剂中偏黄些，在 极性高的溶剂中颜色偏红些。 3 2 丙炔酰胺的结构表征 3 2 1 聚丙炔酰胺的分子量测定结果分析 由于聚丙炔酰胺不溶于水、四氢呋喃等溶剂，无法用c p c 来测相对分子量。 最初尝试通过光散射来测试聚丙炔酰胺的重均分子量。查阅资料可知聚酰胺类物 质的d n d c 值为0 0 0 9 ( g m 0 1 ) ，利用这一数值测得的聚丙炔酰胺的分子量在1 0 5 1 0 8 之间，对于超支化聚合物来说不管测得的数据是否有误差，这样一个超高分子量 都是很少见的。为了检验这一结果准确与否，我们对聚合物进行了浓度折射参数 d r g d c 的测定。测试所用溶剂为分析纯的d m f ，测试温度为5 0 ，所得测试结果 d n d c - - o 6 9 9 ( g m 0 1 ) 。根据光散射原理及分子量与d n d c 值的关系我们估计该聚合 物的分子量在几百到几千之间。 为此，我们对聚丙炔酰胺进行质谱分析来测定其相对分子量，见如下图3 1 ： m a l d i - t o f ，d i - i b ，2 0 0 9 ，0 3 ，2 0 f i 一j5 t n随k 。k 矗 ；1 图3 - 1 聚丙炔酰胺的质谱图 f i g 3 1m ss p e c t r u mo f t h ep o l y p r o p i o l i m a d e 从谱图数据可以看出，聚合物分子量在5 8 0 9 0 0 之间，聚合度约为9 - 1 3 ，谱 图中大部分的峰并不是单体质量整数倍加1 或减1 。其原因是这样一种聚合物进行 第三章结果与讨论 飞行质谱分析时裂解方式与常规聚合物不一样，具体情况还有待进一步研究。 3 2 2 聚丙炔酰胺的红外测试结果分析 图3 - 2 单体丙炔酰胺和聚丙炔酰胺的红外谱图 1 单体丙炔酰胺2 聚丙炔酰胺 f i g 3 - 2h f x a r e ds p e c t r u m o f p r o p i o l a m i d ea n dp o l y p r o p i o l a m i d e 1 - i n f r a r e ds p e c t r u mo f p r o p i o l a m i d e2 - i n f r a r e ds p e c t r u mo f t h ep o l y p r o p i o l a m i d e 图3 2 中1 ：币- f 1 2 分别是单体丙炔酰胺和聚合产物的红外谱图，2 1 0 0 c m d 左右为单 体叁键的峰，聚合后产物这一位置的峰明显变小，1 5 0 0 1 6 4 0 c m d 处单体的碳氧双 键的峰在聚合后明显变宽，变宽的峰即碳碳叁键加成后生成的碳碳双键的峰，与 碳氧双键的峰重叠。另外2 中3 1 0 0 c m 。1 处附近的烯烃的碳氢单键的峰和 1 0 0 0 1 5 0 0 c m 1 左右烯类碳碳双键的峰也变高变宽，由此我们可以得出此反应发生 的是碳碳叁键到碳碳双键的加成。 另外，2 q a 2 1 0 0 c m 1 位置上的小炔键峰除了包括聚丙炔酰胺分子链中端基上 的炔键外，也不能排除还有超支化产物中包括的少量的未反应的单体丙炔酰胺中 的炔键。2 7 5 0 3 1 0 0 c m d 的芳香烃峰及6 5 0 1 0 0 0 e m 。1 处的芳环峰变高，说明聚合物 中混有未除去的p h 3 p 与聚合物末端的p h 3 p 。 3 2 3 聚丙炔酰胺的n c - n m r 测试结果分析 在1 3 c n m r 谱图3 3 上，4 0 p p m 处为测试溶剂d m s o 的七重峰，7 5 7 8 p p m 并l ：l 1 5 3 p p m 处为未反应的单体丙炔酰胺叁键和羰基上碳的峰，其他主要的峰集中在 1 9 北京化工大学硕十论文 1 2 9 1 3 5 p p m 左右，具有多重峰，体现了明显的双键特征。 ll li 脚 柚t 蕾110协o p p m o ， 图3 - 3 聚丙炔酰胺的1 3 c - n m r f i g 3 - 31 3 c - n m rs p e c t r u mo ft h ep o l y p r o p i o l a m i d e 3 2 4 聚丙炔酰胺的加成聚合方式的研究 p h 3 p 催化乙酰苯胺和丙炔酸乙酯的加成聚合反应得到两种加成产物，p h 3 p 进攻碳碳叁键形成的有进攻q 位和b 位碳两种可能，且进攻位的c 的几率要大 些。在丙炔酰胺聚合过程中催化剂p h 3 p 的进攻方式如何? 根据聚合物1 h n m r 谱 对丙炔酰胺的加成聚合方式分析如下： 耋要季 i ii 图3 4 单体丙炔酰胺的h - n m r f i g 刍- 41 h - n m rs p e c t r u mo fp r o p i o l a m i d e 第三章结果与讨论 i l m7 口曲柚u n 胁 1 圉3 - 5 聚丙炔酰胺的1 h - n m r ( 抽提前、t h f 溶剂) f i g 3 51 h - n m rs p e c t r u mo ft h ep o l y p r o p i o l a m i d ep r e p a r e di nt h f b e f o r ee x t r a c t e d 图3 4 中单体丙炔酰胺氢谱在7 6 p p m 和8 1 p p m 处两个尖峰为氨基上氢的峰， 与单体相比较，图3 5 聚合物产物1 h - n m r 谱中可以看到在7 5 8 0 p p m 附近的位置 上出现了一个大馒头峰，首先表明聚合确有发生。聚合物氢谱中在7 5 8 0 p p m 处 出现的馒头峰为活性中心氮负离子进攻p 位的c 发生加成后得到的双键上的氢的 峰。在4 9 6 0 p p m 附近出现的很低的小宽峰以及4 9 2 p p m 和5 2 6 p p m 处出现的两个 尖峰为活性中心氮负离子进攻q 位的c 发生加成后得到的双键上的氢的峰，明显 小于7 5 8 0 p p m 处的峰。并且1 3 位加成产物的分子量较小，在t h f 溶剂抽提之后双 键上氢的峰有明显降低，见图3 5 和图3 6 。由此可见，丙炔酰胺的加成聚合反应 主要以p h 3 p 进攻d 位的c 的加成聚合方式为主，从而形成碳碳双键、叔氮和碳氧 双键相连接的超支化聚合物。这一点与p h 3 p 催化乙酰苯胺和丙炔酸乙酯加成略有 不同，原因可能是受到的基团位阻及所构成的共轭体系等的影响不同。 3 2 5 聚丙炔酰胺的超支化结构的研究 3 2 5 1 聚丙炔酰胺抽提前后1 i i - n m r 的对照 在对聚合物进行核磁测试之前，先将固体聚合物在t h f 溶剂中抽提2 4 h 以上， 2 1 北京化t 大学硕士论文 从而除去聚合物当中可能还混有的未反应的单体和p h 3 p ，并在抽提之后将t h f 等 溶剂真空抽干。但经此处理后测得的聚合物氢谱中未反应的单体仍存在，如图3 4 和图3 6 ，图3 4 中4 0 p p m 处的单体叁键的峰、8 0 p p m 和7 6 p p m 附近的单体氨基h 的峰在图3 6 中仍然存在，并没有达到我们抽提后预想的结果。由此推测，聚合 反应得到的产物为超支化聚合物，正是由于未反应的单体被超支化聚合物中的腔 体包裹起来而很难被除去，仍然残存在聚合物中。 量曼 ii j f ， 4 7 j4 j 图3 - 6 聚丙炔酰胺的1 h - n m r ( 抽提后、t h f 溶剂) f i g 3 - 61 h - n m rs p e c t r u mo ft h ep o l y p r o p i o l a m i d ep r e p a r e di nt h fa i d ee x t r a c t e d 3 2 5 2 聚丙炔酰胺d ：0 交换前后 硼r 的对照 对聚合物样品进行重水交换之后测得的。h - n m r 谱如图3 8 ，由于酰胺基团上 的h 活泼性很强，易于与d 2 0 中的d 发生交换，所以交换后的1 h n m r 谱7 5 8 0 p p m 位置上剩余的馒头峰应为碳碳双键上的h 和聚合物中p h 3 p 上的h ，与图3 7 l t 较减 少的部分为酰胺基团上的h ，可以看出聚合后酰胺基团上的氢是一个很宽的峰。 同时也由于酰胺基团上的h 的很强的活泼性，减少部分的酰胺基团上的h 的量在 核磁谱图上进行定量计算误差会很大，但由酰胺基团上氢的宽峰可得出结论，丙 炔酰胺发生的不是碳碳叁键变碳碳双键的共轭加成聚合，而是发生的氨基对碳碳 叁键的加成反应。从而得到结构为碳碳双键、叔氮和碳氧双键相连接的超支化聚 合物。 第三章结果与讨论 厂l 一j v - jj7 jj64j m t n 图3 7d 2 0 交换之前聚丙炔酰胺的1 h - n m r f i g 3 71 h - n m rs p e c t r u mo fp o l y p r o p i o l a m i d eb e f o r ee x c h a n g e db yd 2 0 t o ，j 匿 3 - 8d 2 0 交换之后聚丙炔酰胺的h - n m r f i g 3 81 h - n m rs p e c t r u mo f p o l y p r o p i o l a m i d ea f t e re x c h a n g e db yd 2 0 3 2 5 3 超支化聚丙炔酰胺中的仲胺结构 聚合物中含有的氨基结构中除了叔胺和末端伯胺，还可能有仲胺结构，见 s c h e m e 3 2 。活性中心氮负离子进攻叁键中a 位的c 和1 3 位的c 加成后得到的两种 仲胺结构上的氢的峰分别在9 4 5 p p m $ 8 1 1 0 8 6 p p m 附近。为了跟踪聚合反应，我们 在聚合反应过程中对聚合体系进行处理。首先离心分离不溶于t h f 的聚合物；然 后采用极性低的溶剂分离溶液中三苯基膦；最后除掉溶剂得到固体。对这些固体 进行核磁分析，聚合2 h 的1 h n m r 见图3 1 5 ，聚合1 6 h l 拘1 h - n m r 见图3 1 6 ，两种 北京化工大学硕_ 上论文 仲胺结构氮上的氢在聚合过程中都存在，但它们的量与加成后双键上的氢的量相 比很小，并且随着反应进行二者的量的比例还会逐渐减小，如聚合2 4 h 后得到的 聚合物的1 h n m r 图( 图3 7 ) 。由此可知聚合反应结束后得到的聚合产物的结构 应为叔氮与碳碳双键、碳氧双键相连接的p 尢共轭结构，聚合反应得到的产物为 超支化聚合物。另外，对聚合物进行抽提之后测得的1 h - n m r 谱中仲胺上的氢的 峰几乎消失( 见图3 5 和图3 7 ) 。原因可能是由于仲胺基团周围基团位阻以及溶 剂的影响等导致含有仲胺结构的产物的分子量长不大，从而在抽提时溶于t h f 溶 剂而被除去。 怔叫 p h 3 9 、h 6 - i - o 一h p h 7 n c = c h c 一雨h o , c - - n h 2 h c 2 c 弋h h p h 。y p l y e p r b 。r p a n i 。c l h a e t e d 锄n i d 。 h c = c 8i c n h s c h e m e3 4 丙炔酰胺聚合反应机理 s c h e m e3 - 4t h em e c h a n i s mo ft h ep o l y m e r i z a t i o no fp r o p i o l a m i d e 质子转移的结果形成多种结构中间体，如3 、4 、5 、7 等，其既是亲核试剂 也是亲核反应受体，反应实质是逐步加成过程。氮上有两个氢原子，发生加成反 应则相当a b 2 型单体( 其中a 为炔键，b 为氢原子) ，得到的是超支化聚合物， 反应见s c h e m e 3 5 。 9 h c 暑c q n i l s c h e m e 3 - 5p h 3 p 催化丙炔酰胺聚合方程式 s c h e m e 3 5t h er e a c t i o ne q u a t i o no ft h ep o l y m e r i z a t i o no fp r o p i o l a m i d ec a t a l y z e db yp h 3 p 第三章结果与讨论 由以上s c h e m e 所示可将丙炔酰胺聚合过程可总结为：p h 3 p 催化丙炔酰胺 得到超支化聚合物的聚合过程是p h 3 p 进攻炔键形成的活性中心氮负离子继续进 攻炔键，其中并一直伴随着氨基上h 的分子内和分子间的质子转移的过程。 3 4 影响丙炔酰胺聚合反应的因素 聚合反应条件不同，得到的聚合物的结构和性能也不同。下面分别从溶剂、 p h 3 p 与单体比例以及温度三方面来研究对聚合产物的影响。 3 4 1 溶剂对丙炔酰胺聚合反应的影响 3 4 1 1 溶剂对聚合反