（物理化学专业论文）若干廉价mocps材料的合成、结构、性质和在镍氢电池上的应用.pdf

若干廉价m o c p s 材料的合成、结构、性质 和在镍氢电池上的应用 摘要 d 葡萄糖二酸( d s a c c h a d ca c i d ，n 2 s a c ) 、粘液酸( m u c i ca c i d ，h 2 m u c ) 是( 2 ，3 ，4 ，5 ) - 四 羟基己二酸的两种同分异构体，在生命科学中有着重要作用。d 葡萄糖二酸具有右旋 光性，而粘液酸是一种内消旋化合物，它们同时也是一种多羟基柔性多齿螯合剂，能 够以多种模式与金属离子配位，构成有趣的m o c p s 空间结构。酒石酸( t a r t a r i ca c i d ) ， 又称2 ，3 二羟基丁二酸，是一种简单、常见的0 【羟基二酸，广泛应用于化工及食品工 业中。由于d 葡萄糖二酸、粘液酸和酒石酸含有丰富的羟基，由它们构筑的m o c p s 表面可能有非常特殊的性质，因此在构建金属配合物网络结构方面倍受关注。另外， 它们是一类易于合成并且生物可降解的m o c p s 材料，适合于工业化大批量生产。 本学位论文以d 葡萄糖二酸、粘液酸、酒石酸为配体与金属离子反应得到了系列 m o c p s 材料： 它们是： l 、 m n 2 ( $ a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 3 3 h 2 0 ( 1 ) 2 、 m n 2 ( s a c h ( h 2 0 ) 2 1 2 2 2 i - 1 2 0 0 1 3 1 2 ( 2 ) 3 、 c 0 2 ( s c c ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 2 h 2 0 ( 3 ) 4 、【z n 2 ( s a c ) 2 ( i - 1 2 0 ) 2 】2 2 h 2 0 ( 4 ) 5 、 k ( h m u c ) ( 5 ) 6 、【k z ( m u c ) 】( 6 ) 7 、 m n ( m u c ) f h 2 0 ) 3 。h 2 0 ( 7 ) 8 、 m n ( s a c ) ( p h e n ) 。h 2 0 ( 8 ) 9 、【c a ( l t a r ) o 5 ( d t a r ) o s ( i - 1 2 0 h 】( 9 ) 10 、 l n z ( d - t a r ) ( l t a r ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 l n = l a ( i i i ) ( 1 o ) ，c e ( i i i ) ( 1 1 ) ，n d ( i i i ) ( 1 2 ) 】 11 、 n d z ( l t a r ) 3 ( h 2 0 ) 3 3 1 - 1 2 0 ( 1 3 ) 1 2 、【n d 2 ( d t a r ) 3 ( h 2 0 ) 3 3 h 2 0 ( 1 4 ) 13 、c e 2 ( d t a r ) b ( h 2 0 ) 3 3 h 2 0 ( 1 5 ) 14 、l a 2 ( d - t a r ) 3 ( h a o ) 4 6 t - 1 2 0 ( 1 6 ) 用x 射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、对其进行了表征；采用配位化学合成方法 直接制备微米级、纳米级m o c p s 材料，用电子扫描显微镜探测其微观结构，将部分 m o c p s 材料修饰锂电池发现能提高锂电池的充放电比容量。 我们筛选出部分m o c p s 材料作为添加剂修饰开放镍氢电池，发现修饰后开放镍 氢电池的性能有明显改善，由此推断这些m o c p s 材料可能是潜在的镍氢电池添加剂。 关键词：葡萄糖二酸；酒石酸：添加剂；锂电池：镍氢电池 i i s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e so fs o m ec h e a pm o c p s a n dt h e i r a p p l i c a t i c 。n i hb a t t e r y a p p l l c a t i o n sml - a bs t r a c t d - s a c c h a l i ca c i d , m u c i ea c i d , p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nl i f e s c i e n c e s t h e ya l e e n d o g e n o u sc o m p o u n d s ，w h i c ha l ef l e x i b l em u l t i d e n t a t e dp o l y h y d r o x yc h e l a t i n ga g e n t s ， a n da b l et om u l t i - m o d a l i t yc o o r d i n a t i o nw i t hm e t a li o n s ，a n dc a nc o n s t i t u t ei n t e r e s t i n g m o c p ss t r u c t u r e t a r t a r i ca c i d ，a l s ok n o w na s2 ，3 - d i h y d r o x y - s u c c i n i ca c i d , i sas i m p l e c o m m o n 口- h y d r o x ya c i d i ti sw i d e l yu s e di nc h e m i c a la n df o o di n d u s t r y b e e a u s e d - s a c c h a l i ca c i d , m u c i ca c i da n dt a r t a r i ca c i di sr i c hi nh y d r o x ya c i d ，m e t a l - - o r g a n i c c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( m o c p s ) b u i l tb yt h e mh a v ed r a w ng r e a t e ra t t e n t i o n i na d d i t i o n , m e ya l ee a s yf o rac l a s so fs y n t h e t i ca n db i o - d e g r a d a b l em a t e r i a l sm o c p sa p p l i e dt o i n d u s t r i a lm a s sp r o d u c t i o n w es y s t h e s i z e ds o m em o c p s 、加吐ld - s a c c h a r i ca c i d , m u c i c a c i da n dt a l t 碰ca c i dw h i c ha r e ： 1 、 m n 2 ( s a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 3 3 i - 1 2 0 ( 1 ) 2 、 m r l 2 ( s a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 2 2 i - 2 0 0 13 1 2 ( 2 ) 3 、【c 0 2 ( s a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 2 h 2 0 ( 3 ) 4 、 z n 2 ( s a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 2 h 2 0 ( 4 ) 5 、 k ( u m u c ) 】( 5 ) 6 、 k 2 ( m u c ) 】( 6 ) 7 、 m n ( m u c ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 7 ) 8 、 m n ( s a c ) ( p h e n ) 。h 2 0 ( 8 ) 9 、 c a ( l - t a r ) 0 5 ( d - t a r ) o 5 ( h 2 0 ) 4 ( 9 ) 10 、 l n 2 ( d t a r ) ( l t a r ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 l n = l a ( i i i ) ( 1o ) ，c e ( i i i ) ( 1 1 ) ，n d ( i i i ) ( 1 2 ) 】 11 、 n d 2 ( l - t a r ) 3 ( h 2 0 ) 3 3 h 2 0 ( 1 3 ) 12 、 n d 2 ( d t a r ) 3 ( h 2 0 ) 3 】3 h 2 0 ( 1 4 ) 13 、c e 2 ( d - t a r ) 3 c h 2 0 ) 3 3 h 2 0 ( 1 5 ) 1 4 、l a 2 ( d - t a r ) 3 ( h 2 0 ) 4 6 h 2 00 6 ) i l l t h e s em o c p sc h a r a c t e r i z e db yi r , r a l t l a n ，x r a yr e f l e c t i o na n ds e m w ef o u n d s o m eo f t h e s em o c p sm a t e r i a l sc a l lb eu s e dt om o d i f yl i t h i u mb a t t e r yc a t h o d e s ，a n ds o m e o fm o c p sm a t e r i a l sc a nb e u s e df o ra na d d i t i v eo fn i hb a t t e r y k e yw o r d s ：d s a c c h a r i ca c i d ；m u c i ca c i d ；a d d i t i v e ；l i t h i u mb a t t e r y ；n i hb a t t e r y i v 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成聚。论文中除了特剐加以标注和致谢的地方外，不包含其链入或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的扇发和所做的贡献均已在 论文巾作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识至q 本声明的法律结果i h 本人 承担。 作者签名：易棚反 日期孑卿年驴月气 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向园家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被霞阅和 措阕，可以采用我印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 储魏另樱良黝龇彬铝啉妒7 年铲月 第一章前言弟一早刖苗 1 1 金属一有机配位聚合物( m o c p s ) 概述 配合物是由可以提供孤对电子或多个不定域电子的离子或分子( 称为配体) 与具 有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定 的组成和空间构型所形成的化合物【卜5 1 。金属一有机配位聚合物( m e t a l o r g a n i c c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，m o c p s ) 是配合物的一类，通过中心金属离子和有机配体自 组装而形成，具有广泛的应用潜力。 m o c p s 具有丰富可调控的晶体结构，其晶体结构又往往决定了m o c p s 的性质。 在配合物的构建过程中，影响其结构的因素很多，如有机配体的结构、金属离子的配 位方式、平衡阴离子、无机一有机组成的配比以及反应的条件等，其中，选择合适的 有机配体作为结构单元( b u i l d i n gb l o c k s ) 起着至关重要的作用。为了构筑结构新颖、 性能独特的m o c p s ，人们往往利用一些多配位点的功能配体，如2 ，2 联吡啶、l ，1 0 邻菲哕啉和4 ，4 联吡啶等，构筑具有各种拓扑结构的m o c p s 材料【6 】。其中羧酸类配 体展现的单齿、螯合及桥联等多种灵活的配位方式尤其引人瞩目，是组装配合物和配 位聚合物时常用的配体。 m o c p s 既保持了有机分子的特性，又兼具无机化合物的特性，是一类结构新颖， 功能奇特的高分子功能材料。在材料科学方面，m o c p s 因为具有性质独特、结构多 样化、不寻常的光电磁效应等特点，使它在非线性光学材料、磁性材料、超导材料以 及催化材料等诸多方面都有广阔的应用前景【7 1 。另外，在生命体系的配位化学研究中， 积累了越来越多的事实说明生物分子( 受体、酶、核酸、磷脂等) 的功能不仅能用分 第一章前言 子的结构来解释，还必须考虑这些分子的有序聚集状态，因此对配位聚合物自组装及 结构的研究具有理论意义。在晶体工程中，含孔道结构的m o c p s 晶体在分子筛方面 也有重大意义潜在的应用价值，m o c p s 的结构可以通过单个构筑模块的几何和拓扑 特征来调整，根据需要合成含一定孔径的m o c p s 晶体，可作为某些催化剂载体，使 催化剂分布均衡。对这类配合物组成及结构的分析可以为研究新型催化材料提供重要 信息。 1 。2 m o c p s 在气体吸附上的应用研究进展 由于很多m o c p s 材料具有孔道，比表面积很犬，对不同气体产生不同的吸附效果， 可进行可逆吸附，其作为能源存储材料的应用研究，近1 0 年来在世界范围内受到了极 大的关注。o m y a g h i 领导的研究小组已经研制出超过5 0 0 种具有不同特性和结构的 m o c p s 材料嘲。m d i n e a 等人合成的一种m o c p 材料对氢气的吸收达到6 9 训= 【9 1 。周 宏才等人开发出的新型m o c p 材料对甲烷存储能力为2 3 0v ，创造了新的甲烷存储能 力纪录【1 蚴。a d a mj m a t z g e r 等人合成的m o c p 材料比表面积超过5 0 0 01 1 1 2 g t l o b 。 1 3 m o c p s 在电化学性能上的研究进展 循环伏安法( c v ) 是一种很常用的研究化学和生化物质电化学性质的实验手段 f 儿】。它无需复杂的数学处理，而且能够提供氧化还原过程中的热力学参数以及分析各 种电化学反应的动力学信息。鉴于伏安波形曲线的形状特征及其在电位标度上的明确 位置，它已成为氧化还原体系各自电化学性质的验证。因此，循环伏安法近年来已被 誉为“电化学光谱”。 有关m o c p s 的电化学性质，人们研究较多的是以铁和铜为中心金属的配合物。 例如m h p o u m a g h i a z a r 等人1 1 2 】报道t - - 茂铁在玻碳电极、铂电极和石墨电极上的 电极过程动力学参数；南京大学季斌等人【1 3 】利用微铂电极测定了1 酰基二茂铁在微 铂电极上的动力学参数，讨论了取代基的链长对电化学参数的影响。z n a n e l l o 等人【1 4 】 研究了一系列不同电极特性取代基的二茂铁衍生物的电化学行为，结果表明取代基给 电子能力越强，相应的二茂铁阳离子存在时间越长。 2 第一章前言 近年来国内外对铜配合物的电化学研究也较多。研究最多的是双核铜配合物的电 化学性质【1 5 】。关于单核铜配合物的电化学研究也有大量的例子。常见的【1 叼都是显示 的c u ( 1 _ i ) c u ( i ) 电对的单电子氧化还原峰，电极过程为扩散控制。h o r n 等人【i 刀对化合 物 c u ( h p c n o l ) ( c h 3 c n ) ( 0 0 4 ) 1 2 进行了研究，结果显示存在着c u ( i i ) c u ( d 氧化还原 电对。当用金和铂电极作为工作电极时，还观察到了一个不可逆的阴极峰( 一0 5 0 v ) 和 一个不可逆阳极峰( 0 2 4 v ) ：但是用玻碳电极作为工作电极时，这个阴极峰并没有出 现。通过改变负电位来考察了这些不可逆峰过程，结果发现只有当负电位达到0 5 0 v 时，才能观察到。0 2 4 v 的阳极峰。即这两个峰是相辅相成，成对出现的。当负电位继 续扩大，观察到阳极峰电流变大而阴极峰电流不变；这些不可逆过程是不受 c u ( n ) c u ( d 电对的影响的。结果表明，当负电位低于- 0 5 0 v 时，c u o ) 或者是c u ( o ) 可 以吸附到电极表面，在0 2 4 v 时又重新被氧化。 除了对铁、铜配合物研究的较多，近年来对c o 、m n 、n i 等金属离子的配合物的 循环伏安曲线也多有研究【1 8 2 0 】。 1 4镍氢电池材料的研究现状 镍氢电池是新一代高能二次电池，由于它比容量高、功率大、抗过充放电能力强 且污染小而倍受青睐。随着镍氢电池的产业化、规模化，镍氢电池的生产成本己经大 大降低，目前己取代了部分镉镍电池占据的电动工具市场( 2 0 0 3 年欧洲已经不允许使 用镉镍电池) ，它在混合电动车领域呈现出诱人的市场前景【2 。但是，由于受到锂离 子电池比能量的竞争，镍氢电池需要不断向高容量、动力型、小型化方向发展。因此， 高性能镍氢电池材料的开发已成为当今能源领域的一个研究热点 2 2 “3 2 。 镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，项盖，密封 圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。 在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。 第章前言 、，一 镍氢电池的充放电化学反应如下： 口i _ 舭 p o s i l v ee l e c t r o c l e n i ( o h ) 2 + 0 h 一= n i 0 0 h + h ，o + e d i 目“o 口o c h a , g e n e g a 时v ee l e c t r o d e ：+ h 由+ e 一 ： m h n * z o h d i s c h a r g e c h _ 。口 o v e r a l li r 删o n ：n i ( o h ) 一=n i 0 0 h + m h d i m d l m r g e f 哺：帅r b l n ga l l o y ；h a b ：a b s o r b e dh y d r o g e n ) 镍氢电池的主要特性有： 1 、镍氢电池能量密比镍镉电池大二倍； 2 、能达到5 0 0 次的完全循环充放电； 3 、用专门的充电器充电可在一小时内快速充电： 4 、自放电特性比镍镉电池好，充电后可保留更长时间； 5 、可达到相对镍镉电池3 倍的连续高效率放电。 镍氢电池的容量主要由正极决定，提高镍氢电池正极的性能，无疑是改善镍氢电 池的整体性能的关键技术之一。目前商品化镍氢电池正极的活性物质是晶型为芦型的 氢氧化镍，其充放电循环在f l - n i ( 0 h ) 2 与p - n i o o h 之间进行，充放电过程中的电子 转移数理论最高值为1 ，理论重量比能量为2 8 9m a h g ，现在镍氢电池中氢氧化镍利 用率已达到9 0 g 上，实际的电化学容量己接近于理论值提高的潜力很有限，而且， 充电时口_ n i ( o h h 转化f l - n i o o h 后，再过充时生成密度较小的y - n i o o h ，活性物质 第一章前言 体积膨胀，这是导致电极损坏重要原因。若正极的活性物质改用晶型为a 型的氢氧化 镍，让充放电循环在a - n i ( o h ) 2 y - n i o o h 之间进行，由于y - n i o o h 中充电态镍的价 态高达3 5 3 6 7 ，a y - n i o o h 电对在充放电过程中理论电子转移数可大于1 6 7 ，理论 重量比能量为4 8 2m a h g ，有望获得更高的放电容量。但主要问题是a - n i ( o h ) 2 在碱 性溶液中不稳定，容易转变成f l - n i ( o h ) 2 ，因此通过大量掺杂异种金属离子或金属氧 化物到氢氧化镍晶格( 掺杂量达到镍元素的1 5 - 2 0 ) 中去制备稳定的a - n i ( o h ) 2 成为 镍电极研究的热点。 电化学工作者已经对多种金属离子作为掺杂元素进行了研究，如：c o ，m n ，c r ， f e ，y ，z n ，舢等 3 4 , 3 s 。为了提高镍氢电池正极的性能，除了制各时合理控制n i ( o h ) 2 的结晶度、晶型和结晶水的含量外【3 6 】，还要通过添加无机金属或金属氧化物口5 3 8 ，3 9 , 4 0 来改善n i ( o h ) 2 的性能。研究表明，不同配比的添加剂能够减弱镍电极极化，提高了 镍电极活性物质的利用率，抑制镍电极的膨胀，抑制析氧，改善镍电极的充电接受能 力。 现阶段仍然存在着一些技术难题限制镍氢电池的整体性能，等待研究人员的突 破： 1 镍氢电池在充电过程中特别是过充电时，正极州i ( o h ) 2 易转变为大层间距的 化合物y - n i o o h ，引起镍电极膨胀，电池内阻增大，电极活性物质可逆性变差，甚至 脱落【4 1 4 2 】； 2 在工作过程中会产生大量的热，充电尤其是大电流充电后期电池氢氧复合过 程中释放出的热量尤为显著，使电池工作温度过高，严重影响其使用寿命【4 3 删； 3 在充电后期特别当过充电时镍正极电解液界面上易析出氧气，造成电池的内 压升高，从而影响电池的综合性能【4 5 】。以上这些镍氢电池的缺陷，已经不能适应多变 的使用环境，不能满足现代电器设备对电池性能特别是动力电池的需求 4 6 - 4 9 a 。 1 5选题依据 由于m o c p s 结构复杂，往往具有多个电化学活性基团。文献报道1 4 9 b 在镍氢电 池负极活性物质储氢合金中添加适量的过渡金属有机配合物，能够提高氧的活性，催 化氧气在负极上还原，使电池的消氧速度加快，减弱氧气在负极上的累积，因而使电 5 第一章前言 池正负极能够充分接触，降低了电池反应的电化学极化，减小了电池内阻，使得镍氢 电池的充放电效率明显提高。另有文献报道 5 0 a 选择合适的m o c p s 材料可以充当锂 电池的正极活性物质，并在锂电池的充放电容量等方面取得了较大的突破。另外多羟 基羧酸类m o c p s 材料超分子结构中多含有孔道，能够容纳气体分子，且往往具有较 好的吸湿性和成膜成形性，通过改变掺杂的m o c p s 材料的种类和比例可以调节电池 正极的亲水性和疏水性，使之适合于镍氢电池正极液固两相的界面反应。 研究开发m o c p s 材料修饰镍氢电池，这是一个崭新的思路。目前，有关m o c p s 材料的电化学性能分析及其应用研究相对较少，m o c p s 材料修饰镍氢电池正极一氢氧 化镍电极尚未见文献报道。 莹 本课题筛选了一些相对廉价的m o c p s 材料( 如：葡萄糖二酸、酒石酸、革酸等为 有机配体) ，采用配位化学合成方法直接制备微米级、纳米级m o c p s 材料。将之作为 一种添加剂修饰镍氢电池正极。并对各种m o c p s 材料的电化学氧化还原性质，及其 对镍氢电池正极的作用机理进行了初步研究。 6 2 1m o c p s 的合成 第二章实验部分 2 1 1 主要试剂和仪器 主要试剂： 五水合硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 5 i - 1 2 0 ，皿国药集团化学试剂有限公司) 氢氧化钾( k o h ，腿沈阳圣隆试剂厂) 无水氯化钙( c a c h ，腿沈阳圣隆试剂厂) 四水合氯化锰( m u c h 2 i - 1 2 0 ，氓沈阳圣隆试剂厂) 四水合醋酸锰( m n ( a c h 4 h 2 0 ，贼沈阳圣隆试剂厂) 六水合氯化镍( n i c l 2 6 h 2 0 ，眠沈阳圣隆试剂厂) 六水合氯化钻( c o c h 6 h 2 0 ，氓沈阳圣隆试剂厂) 七水合硫酸钴( c o s 0 4 7 h 2 0 ，氓上海化学试剂有限公司) 四水合醋酸钴( c o ( a c ) 2 2 h 2 0 ，眠沈阳圣隆试剂厂) 六水合硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，腿沈阳圣隆试剂厂) 二水合醋酸锌( z n ( a c ) 2 2 h 2 0 ，腿上海亨达精细化工有限公司) 一水合氯化镉( c d c l 2 h 2 0 ，挑沈阳圣隆试剂厂) 六水合硝酸镧( l a ( n 0 3 ) 3 - 6 h 2 0 ，挑上海帝阳化工有限公司) 六水合硝酸亚铈( c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，腿上海帝阳化工有限公司) 六水合硝酸钕( n d ( n 0 3 ) 3 - 6 h 2 0 ，眠上海帝阳化工有限公司) 六水合硝酸钐( s m ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，珉上海帝阳化工有限公司) 六水合硝酸铕( e u ( n 0 3 ) y 6 h 2 0 ，觚上海帝阳化工有限公司) 7 第二章实验部分 六水合硝酸铽( t b ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，眠上海帝阳化工有限公司) 六水合硝酸镝( d y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，a r 上海帝阳化工有限公司) 氧化镧( l a 2 0 3 ，眠上海帝阳化工有限公司) 邻菲哕啉( 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e = p h e r l ，a 凡上海迈瑞尔公司) 2 ，27 一联毗啶( 2 ，2 - b i p y r i d y l - - 2 ，27 - b i p y , 氓上海迈瑞尔公司) 1 ，3 一二( 4 一吡啶基) 丙烷( 1 , 3 - d i ( 4 一p y r i d y l ) 一p r o p a n e = b p p ，川屯国药集团化学试剂有 限公司) d 葡萄糖( d g l u c o s e ，a r 国药集团化学试剂有限公司) d 葡萄糖二酸钾( d s a c c h a r i ca c i d = s a c ，峨s i g m a ) 粘液酸( m u c i ca c i d 砌u c ，撼s i g m a ) 左旋酒石酸( d t a r t a r i ca c i d = d t a r ，甜乙国药集团化学试剂有限公司) 右旋酒石酸( l t a r t a r i ca c i d = l t a r ，川艮国药集团化学试剂有限公司) 外消旋酒石酸( r a c t a r t a r i ca c i d 可a c t a r ，眠国药集团化学试剂有限公司) 3 5 过氧化氢溶液( h 2 0 2 ，皿国药集团化学试剂有限公司) 2 8 氨水( a m m o n i aw a t e r = n h 3 h 2 0 ，觚金华市医药公司) n ，n 二甲基甲酰胺( n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e = d m f ，腿金华市医药公司) 无水甲醇( m e t h a n o l = m e o h ，眠金华市医药公司) 无水乙醇( e t h a n o l ，腿金华市医药公司) 苯( b e n z e n e ，腿金华市医药公司) 浓盐酸( h c l ，氓上海化学试剂有限公司) 浓硫酸( h 2 s 0 4 ，腿上海化学试剂有限公司) 冰醋酸( g l a c i a la c e t i ca c i d = h a c ，a r 金华市医药公司) 球型 3 - n i ( o h ) 2 ( 含z n 3 0 ，c o1 5 长沙新冶实业有限公司常规型群) 原料未经进一步提纯而直接使用。 主要仪器： 水热反应釜( 2 0 r a l ，聚四氟乙烯内衬) ，电子天平( b s 2 2 4 s ，北京赛多利斯仪器 系统有限公司) ，电热鼓风干燥箱( 1 0 1 c 。l ，上海实验仪器厂) ，体视显微镜( x 兀， 上海勤奋仪器厂) 8 第二章实验部分 贮氢合金等部分用于组装简易镍氢电池的材料来自中科院上海微系统与信息技 术研究所上海万宏动力能源有限公司。 2 1 2 葡萄糖二酸、粘液酸构筑的m o c p s 的合成 1 v l n 2 ( s a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 - 3 3 h 2 0 ( 1 ) 的合成 将反应物m n ( a c ) 2 4 1 - 1 2 0 ，d 葡萄糖二酸钾( k 2 s a c ) ，按摩尔比1 ：1 混合溶解在去 离子水中，在8 5 0 c 下搅拌1h ，缓慢冷却到室温，过滤，滤液室温下放置约2 周后， 析出无色块状晶体。产率6 7 ，化学式：c 1 2 h 2 6 m 1 1 2 0 2 2 ，元素分析理论计算值( ) ： c ，2 3 1 9 ；h ，4 3 1 。 m n 2 ( s a 晚( h 2 0 ) 2 1 2 2 2 i - 1 2 0 0 1 3 h ( 2 ) 的合成 将化合物1 ( 0 1 2 4 3 曲放置在2 0 0 c 的饱和碘蒸气中7 天，获得暗红色的晶体( 2 ) ， 质量增重为0 1 2 7 3 9 ，用碘量法滴定确定1 2 的存在。化学式：c 1 2 h 2 2 4 0 i o 2 6 m n 2 0 2 0 2 0 。 吸附前后质量增加的理论计算值( ) ：m n 2 ( s a c ) 2 h 2 0 3 3 h 2 0 到m n 2 【( s a c ) ( h 2 0 ) 2 1 2 2 2 h 2 0 ( 2 ) 0 1 3 1 2 增重1 7 。 c 0 2 ( s a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 2 i - 1 2 0 ( 3 ) 的合成 将反应物c o ( a c ) 2 4 h 2 0 ，d 葡萄糖二酸钾，按摩尔比1 ：1 混合溶解在去离子水 中，在8 5o c 下搅拌lh ，缓慢冷却到室温，过滤，滤液室温下放置约2 周后，析出 洋红色块状晶体。产率4 7 ，化学式：c 1 2 h 2 4 c 0 2 0 2 0 ，元素分析理论计算值( ) ： c ，2 3 7 8 ；h ，3 9 9 。 z n 2 ( s a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 2 h 2 0 ( 4 ) 的合成 将反应物z n ( a c ) 2 2 u 2 0 ，d 葡萄糖二酸钾，按摩尔比l ：1 混合溶解在去离子水 中，在8 5o c 下搅拌1h ，缓慢冷却到室温，过滤，滤液室温下放置约2 周后，析出 洋红色块状晶体。产率4 7 ，化学式：c 1 2 h 2 4 0 2 0 z n 2 ，元素分析理论计算值( ) ： c ，2 3 2 8 ；h ，3 9 1 。 k ( h m u c ) 】( 5 ) 的合成 将反应物k o h ，粘液酸( 1 - 1 2 m u c ) ，按摩尔比1 ：1 混合溶解在去离子水中，过滤， 滤液室温下放置约l 周后，析出无色针状晶体。产率8 5 ，化学式：c 6 h 9 k 0 8 ，元素 分析结果理论计算值( ) ：c ，2 9 0 3 ；h ，3 6 5 。 瞰z ( m u c ) ( 6 ) 的合成 9 第二章实验部分 把0 2 0 0 9 m o c p s7 溶解在2 0 m l8 0 d m f 溶液中，调节p h 值为1 0 5 - - , 1 1 5 ，在4 0 o c 下重结晶，3 周后溶液中析出无色块状晶体( 1 ) 化学式：c 6 h s k 2 0 8 ，元素分析 结果理论计算值( ) ：c ，2 5 1 7 ；h ，2 8 2 。 m n ( m u c ) q - 1 2 0 ) 3 h 2 0 ( 7 ) 的合成 将反应物m n ( a c ) 2 4 i - 1 2 0 ，粘液酸( h 2 m u c ) ，按摩尔比1 ：1 混合溶解在去离子水中， 在8 5 下搅拌1h ，缓慢冷却到室温，过滤，滤液室温下放置约2 周后，析出无色 块状晶体。产率5 2 ，化学式：c 6 h 1 6 m n o l 2 ，元素分析结果理论计算值( ) ：c ，2 1 5 0 ； h ，4 8 l 。 m n ( s a c ) ( p h e n ) 】h 2 0 ( 8 ) 的合成 将反应物m n ( a c ) 2 4 h 2 0 ，d 葡萄糖二酸钾，邻菲哕啉，按摩尔比1 ：l ：0 6 混合 溶解在去离子水中，在8 5o c 下搅拌2h ，缓慢冷却到室温，过滤，滤液在室温下放 置约2 周后，析出黄色块状晶体。产率4 7 ，化学式：c 1 8 h 1 8 m n n 2 0 9 ，元素理论计 算值( ) ：c ，4 6 8 7 ；h ，3 9 3 ；n ，6 0 7 。 2 1 3 酒石酸构筑的m o c p s 的合成 【c a ( l - t a r ) o 5 ( d - t a r ) o 5 ( i - 1 2 0 ) 4 】( 9 ) 的合成 将1 0m m o lc a c l 2 ，1 0m m o ld 葡萄糖混合在1 5m l 去离子水中，加入3 m l3 5 过氧化氢溶液，在8 5o c 下搅拌2 h ，缓慢冷却到室温，过滤，滤液室温下放置约2 周后，析出无色块状晶体。产率6 5 ，化学式：c 4 h 1 2 c a 0 1 0 ，元素分析理论计算值 ( ) ： c ，2 2 8 0 ；h ，4 1 4 。 l n 2 ( d - t a r ) ( l t a r ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 】。4 h 2 0 【l n = l a ( i i i ) ( 1 0 ) ，c e ( i i i ) ( 1 1 ) ，n d ( i i i ) ( 1 2 ) 的合成 将0 3 0 0 9 稀土硝酸盐，0 3 0 0 9 外消旋酒石酸和2 0 m l 去离子水混合密封在聚四 氟乙烯的不锈钢反应釜内，1 6 0 0 c 下晶化3 天，缓慢冷却到室温，过滤，洗涤，得到 无色片状晶体。产率约4 0 。化学式为c l o h 2 0 l n 2 0 2 2 ，元素分析理论计算值( ) ： l n = l a ( i i i ) ( 9 ) ：c ，1 5 6 0 ；h ，2 6 2 ；l n = c e ( i i i ) ( 1 0 ) - c ，1 5 5 5 ：h ，2 6 3 ( 2 6 1 ) ； l n = n d ( i i i ) ( 11 ) ：c ，1 5 3 8 ：h ，2 5 8 。 n d 2 ( l t a r ) 3 ( h 2 0 ) 3 3 h 2 0 ( 1 3 ) 的合成 将0 3 0 0 9n d ( n 0 3 ) 3 6 1 - 1 2 0 ，0 3 0 0 9l - 酒石酸和2 0 m l 去离子水混合密封在聚四氟 1 0 第二章实验部分 乙烯的不锈钢反应釜内，1 6 0 0 c 下晶化3 天，缓慢冷却到室温，过滤，洗涤，得到紫 色块状晶体。产率约6 0 。化学式为c 1 2 h 2 4 n d 2 0 2 4 ，元素分析理论计算值( ) ： c ， 1 7 1 4 ：h ，2 8 8 。 n d 2 ( d t a r ) 3 ( h 2 0 ) 3 】3 h 2 0 ( 1 4 ) 的合成 将0 3 0 0 9n d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，0 3 0 0 9d - 酒石酸和2 0 m l 去离子水混合密封在聚四氟 乙烯的不锈钢反应釜内，1 6 0 0 c 下晶化3 天，缓慢冷却到室温，过滤，洗涤，得到紫 色块状晶体。产率约6 0 。化学式为c 1 2 h 2 4 n d 2 0 2 4 ，元素分析理论计算值( ) ：c ， 1 7 1 4 ；h ，2 8 8 。 【c e 2 c d t a r ) 3 ( h 2 0 ) 3 3 h 2 0 ( i s ) 的合成 将0 3 0 0 9c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，0 3 0 0 9d 酒石酸和2 0 m l 去离子水混合密封在聚四氟 乙烯的不锈钢反应釜内，1 6 0 0 ( 2 下晶化3 天，缓慢冷却到室温，过滤，洗涤，得到紫 色块状晶体。产率约6 0 。化学式为c 1 2 h 2 4 c e 2 0 2 4 ，元素分析理论计算值( ) ：c ， 1 7 3 1 ；h ，2 9 1 。 f l a 2 ( d t a r ) 3 ( h 2 0 ) 4 6 h 2 0 ( 1 6 ) 的合成 将0 3 0 0 9l a ( n 0 3 b 6 h 2 0 ，0 3 0 0 9d 酒石酸和2 0 m l 去离子水混合密封在聚四氟 乙烯的不锈钢反应釜内，1 6 0 0 c 下晶化3 天，缓慢冷却到室温，过滤，洗涤， 得到紫色块状晶体。产率约6 0 。化学式为c 1 2 h 3 2 l a 2 0 2 8 ，元素分析理论计算值( ) ： c ，1 5 。9 8 ：h ，3 5 7 。 2 2 谱学表征 2 2 1 红外光谱( i r ) m 谱是在德国b r u k e r 公司的e q u i n o x5 5 型红外光谱仪或美国尼高利公司 的n e x u s8 7 0 傅立叶变换红外光谱仪上完成，波段4 0 0 0 4 0 0e m - 1 ，样品均采用k b r 压片，1c m - 1 分辨率。 2 2 2 拉曼光谱( r a m a n ) m o c p s 的拉曼光谱是在英国r e n i s h a w 公司生产的r m l 0 0 0 显微共焦激光拉曼 光谱仪，光谱范围：1 0 0 4 0 0 0 e m - 1 ，精度：- 4 - 1 e r a - 1 ，空间分辨率：1 - 2 1 m a ，最小采谱 第二章实验部分 时间0 0 0 1 s ，使用的激发波长为5 1 4 n m 和6 3 3 n m 。 2 2 3 热重( t g ) 分析 热重实验在瑞士梅特勒公司的t g a s d t a8 5 1 。热重分析仪上进行，测定条件均 为n 2 气氛，3 0 - 8 0 0 。c ，升温速率为1 0 。c m i n 。 2 3x 一射线单晶衍射实验和单晶结构分析 2 3 1x 射线单晶衍射实验 m o c p s 晶体结构是在德国b r u k e r 公司生产的s m a r t a p e xi i 单晶x 射线衍射 仪上进行的，在2 9 6k 温度下，采用经石墨单色器单色化的m o k a 射线( 入= o 7 1 0 7 3 a ) ，扫描方式为拥描。设定衍射实验时所需电流电压为4 0 毫安5 0 千伏，根据晶体 的类别、大小和衍射强度等设定衍射实验时所需时间。在适宜衍射角范围内收集衍射 数据。 2 3 2 单晶结构分析 配合物晶体衍射数据的还原使用t e x s a n 程序或s a i n t 程序完成，所有晶体结 构分析工作是在p c 机上用s h e l x9 7 程序系统进行解析。所有配合物的衍射强度数 据经却因子和经验吸收校正，采用直接法或p a t t e r s o n 法，并经数轮差值f o u r i e r 合 成，找到全部非氢原子。氧原子上的氢原子由差值f o u r i e r 合成法得到，其它氢原子 坐标采用几何加氢法得到。所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二 乘法进行精修【5 0 b 。m o c p s 的晶体学数据及衍射强度等收集条件见附录表1 ，主要键 长键角列于附录表2 。 结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子，权重因子等数 学表达式如下： ，、2 最小二乘函数2 形il e | - i c i j 温度因子：u o q = ( 1 3 ) z ，z j u , j a l 吩a ，a g 1 2 第二章实验部分 偏离因子：r = 至丑至岂f 权重偏离因子：w r ：= 权重因子：w = 仃2 ( f 弓) + ( 彳尸) 2 + b p 尸= ( f 言+ 2 f 三) 3 2 4 电池的组装与测试 2 4 1 锂电池的组装与测试 锂电池的组装与测试由浙江振华新能源科技有限公司完成。 2 4 2 镍氢电池电极片的制备、电池的组装和电化学性能测试 m o c p s 电极片采用m o c p s 粉末和p t f e 按质量比4 9 ：1 混合均匀后，填充到 2 e r ax2 c m 的泡沫镍基体中，在干燥箱中以5 0 0 c 恒温烘干，在3 0 m p a 压力下加压5 m i n 成型。 空白氢氧化镍电极片是将生产用球形球型p n i ( 0 h ) 2 、p 邗e 按质量比4 7 ：3 的比 例混合均匀，调成浆状，填充到2 e mx2 c m 的泡沫镍基体中，在干燥箱中以5 0 0 c 恒温 烘干，在3 0 a 压力下加压5 m i n 成型。 循环伏安测试：采用c h l 6 6 0 c 电化学工作站，三电极系统；工作电极为制备的电 极片，对电极为大面积泡沫镍电极，参比电极为h g h g o 电极，电解液为7 m 0 1 l 以k o h 溶液。制备的电极片均在7 m 0 1 l 。1 k o h 溶液中浸泡2 4 h 开放镍氢电池的充放电测试： 开放镍氢电池采用三明治式结构：两片负极夹一片正极，正负极间用隔膜纸隔 开，然后将正负极片用穿孔塑料板夹紧覆钴球型d - n i ( o h ) 2 电极片由中科院上海 微系统与信息技术研究所上海万宏动力能源有限公司提供，电极片面积为l e m x l 8 e r a 。 储氢合金负极片(