（化学工艺专业论文）加压下对苯二甲酸（pta）相关物系表面张力的测定研究.pdf

摘要 精对苯二甲酸( p t a ) ，是聚酯生产的主要原料。要进行国内自主设计或开发 p t a 生产的新工艺或者改造现有的设备和工艺，就必须有p t a 生产过程中相关 物系的物性数据。表面张力是其中非常重要的一个参数。由于技术垄断的原因， 所有这些数据都未在公开刊物上发表过。为此，按中国石油化工股份有限公司的 要求，本文测定了p t a 生产过程中相关体系的表面张力数据。 差分最大气泡压力法( d m b p m ) 是最大气泡压力法的改进，可用于测定常压 下的表面张力，也可实现对高压下表面张力的测定。该法是采用两根不同内径的 毛细管，通过压差传感设备测量两个管的最大压力差来计算表面张力。本实验中， 精确测量压力差和采集保存数据，适当地调整了毛细管的高度差和准确地测量了 毛细管半径，保证了测定精度。 与常压相比较，加压下的物性数据的测定要困难得多，且加压下的物性数据 在文献上更难查到。本文根据相关文献，自行建立了一套加压高温下差分最大气 泡压力法测定表面张力的装置。然后对设备进行了密封性、温度控制、流速控制、 压力测量和数据采集保存等一系列的考核。用甲醇校正了压力对表面张力的影 响；用甲醇和苯等进行了温度和重复性的校正，保证了装置的测量精度和准确性。 利用该装置在压力为1 5 m p a ，温度为8 0 - 2 0 0 的范围内，首次测定了邻、 间、对二甲苯，甲苯，苯五种纯物质及对二甲苯+ 乙醇，间二甲苯+ 苯，邻二甲 苯+ 醋酸三个二元体系，不同浓度下的表面张力。首先五种纯物质和三个二元体 系的表面张力对温度进行了线性关联；然后采用两种温度与浓度统一的关联方程 对它们进行计算；此外论文还提出了一个新的方程，用常压下2 3 种体系的表面 张力对新方程进行验证，证明其可靠性，并用它对所测体系的进行了关联。给出 所有计算的平均绝对偏差，对结果进行了说明。对所测得的数据采用了两种对应 状态法进行了估算，并在此基础上进行了修改，误差有所减少，并拟合得到新参 数。为p t a 的工程设计提供了可靠的基础数据。 关键词：精对苯二甲酸二甲苯醋酸表面张力差分最大气泡压力法 a b s t r a c t p u r et e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) i st h em a i nl a wm a t e r i a li nt h em a n u f a c t u r i n g p o l y e s t e r s i ti sn e c e s s a r yt oo b t a i nt h eb a s i cp h y s i c a la n dt h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e s f o rh o m ed e s i g n i n gi n d e p e n d e n t l yd e v e l o p i n gn e wp r o c e s so fp t ao rr e n o v a t i n go l d e q u i p m e n ta n dp r o c e s s t h es u r f a c et e n s i o ni sa ni m p o r t a n tp a r a m e t e ra m o n gt h e m b e c a u s eo ft h et e c h n i q u em o n o p o l y ，a l lt h e s e b a s i ca b o u tp t ad e s i g ni sn o t a n n o u n c e di np u b l i c h e n c e ，t ot h er e q u e s to ft h ec h i n ap e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o n ， t h es u r f a c et e n s i o nd a t ao ft h er e l a t e ds y s t e mi nt h ep t ap r o d u c t i o np r o c e s sw e r e m e a s u r e d t h ed a t ao fs u r f a c et e n s i o nw a sc o r r e l a t e db yl i n e a ra n dp o l y n o m i a l e q u a t i o n t h ed i f f e r e n t i a lm a x i m u mb u b b l e p r e s s u r e m e t h o dw h i c hi s a d o p t e di n t h i s e x p e r i m e n ti st h em a x i m u mb u b b l ep r e s s u r em e t h o d st r a n s f o r m i ti su s e dt om e a s u r e s u r f a c et e n s i o nn o to n l ya ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，b u ta l s oa th i 【曲p r e s s u r e t h i s m e t h o du s i n gt w od i f f e r e n t i a ld i a m e t e rc a p i l l a r i e s ，c a l c u l a t e st h es u r f a c e t e n s i o nw i t h t h ed i f f e r e n t i a lp r e s s u r em e a s u r e db yt h ed i f f e r e n t i a lp r e s s u r et r a n s m i t t e r i nt h i sp a p e r ， a d j u s tt h ed i f f e r e n t i a lh i 曲，a n dm e a s u r et h er a d i io fc a p i l l a r i e sa c c u r a t e l y , r e d u c et h e e r r o ro fe x p e r i m e n t c o m p a r i n ga t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，i ti sm o r ed i f f i c u l tt om e a s u r et h ep h y 7 s i c a l p r o p e r t i e sa th i g hp r e s s u r e t h ed a t a a r es c a r c ei nl i t e r a t u r e i nt h i sp a p e r ，t h e d i f f e r e n t i a l p r e s s u r em a x i m u mb u b b l ep r e s s u r ee q u i p m e n tw e r ed e s i g n e da n d m a n u f a c t u r e di n d e p e n d e n t l y t h ec o n f i g u r a t i o no fi t i s p r e s e n t e di nd e t a i l t h e a i r p r o o f m g ，t e m p e r a t u r ec o n t r o l ，a i r f l o wc o n t r o l ，d i f f e r e n t i a lp r e s s u r ea n dt h e c o l l e c t i o na n ds a v eo fd a t aw e r ee x a m i n e d u s i n gt h em e t h a n o la n dx y l e n e ，t h e p r e s s u r et e m p e r a t u r ea n dr e p e t i t i o no ft h ee q u i p m e n ta r ec h e c k e d u s i n gt h em e t h o d ， t h ec o m p o u n d so fb e n z e n e ，t o l u e n e ，p ，m ，o - x y l e n ea n dt h eb i n a r ym i x t u r eo f p x y l e n e + e t h a n o l ，p - x y l e n e + ，p x y l e n e + a c e t i ca c i dw e r em e a s u r e df i r s t l y ，f r o m3 5 3 1 5 kt o 4 7 3 15 k , a t1 5 m p a i nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n f i r s to fa l l ，t h ed a t aw e r ec o r r e l a t e d b yaf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e s e c o n d ，t l l e ya r ec o r r e l a t e db yt w om e t h o d si n c l u d i n g t h ec o m p o s i t i o na n dt e m p e r a t u r e t h en e wm o d e lw a sp r o v e do u tb yt h e2 3b i n a r ya t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h em e a s u r e dd a t a w e r ec a l c u l a t e du s i n gi t g i v ea l lt h e r e l a t i n ga d d t h em e a s u r e dc o m p o u n d sa n ds y s t e m sw e r ep r e d i c t e db yt h em e t h o d o fc o r r e s p o n d i n gs t a t e m e a n w h i l e ，i tw a sm o d i f i e d , a n dg a i n e dt l a el l e wp a r a m e t e r s i t i su s e f u la n di m p o r t a n tf o re n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g yd e s i g n k e yw o r d s ：p u r e t e r e p h t h a l i ca c i d ，x y l e n e ，a c e t i ca c i d , s u r f a c et e n s i o n ，t h e d i f f e r e n t i a lm a x i m u mb u b b l ep r e s s u r em e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：洽竞、弓 签字日期： 阳0 7 年 月厂矿e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：珏志。强 导师签名： 签字日期：枷0 7 年f 月矿e l 签字日期： 马乡卡星 嘲年毛其心b 第一章前言 第一章前言 精对苯二甲酸( p t a ) 绝大部分是用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 的，并且是主要原料，而且p e t 的需求量非常大，多年来一直发展很快。除了 用于生产p e t 外，p t a 还可用于生产对苯二甲酸二辛酯( d o t p ) 、聚对苯二 甲酸丁二醇酯( p b t ) 等，其中d o t p 是生产聚氯乙烯( p v c ) 塑料用的一种 新型高效增塑剂，它与目前常用的邻苯二甲酸二异辛酯( d o p ) 相比，具有耐 热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性能好等优点，可广泛应用于耐 7 0 。c 电缆料( 国际电工委员会i e c 标准) 及其他各种p v c 制品中。d o t p 除了 大量用于电缆料、p v c 的增塑剂外，还可作为合成橡胶的增塑剂、涂料添加剂、 精密仪器润滑剂、润滑剂添加剂，亦可作为纸张的软化剂。是一种极其重要的 化工原料。 到目前为止，我国生产对苯二甲酸的装置很多，但其生产技术和设备主要靠 进口，上一个世纪，中国石化总公司在天津又引进一套年生产量为2 2 万吨的生 产设备，但其高昂的建厂成本，使得产品的销售价格不再具有市场竞争力，特别 是在我国在加入w t o 后，必须遵守世贸组织的规则，大幅度降低化工产品的进 口关税，依靠关税来保护民族工业，越来越不现实。为了扩大我国的纺织品的出 口份额，就必须扩大原料生产，同时又要防止合成纤维的原料被国外的大化工公 司垄断，这就要求我们不得不站在战略的高度，彻底改变那种重复引进国外技术 和设备，又不注重消化吸收的老一套做法。因此必须依靠我国自己的科学技术力 量，首先要消化、吸收引进的先进技术，并在此基础上开发出自己拥有专利权的 新工艺、新技术，自行设计和建厂，打破少数西方国家对技术的垄断，降低生产 成本，走良性发展的道路。 要开发精对苯二甲酸( p t a ) 生产的新工艺，或者改造现有的设备和工艺，就 必须有p t a 生产过程中的相关物系的物性数据和热力学数据。表面张力是其中 至关重要的一个参数。由于技术垄断的原因，所有这些数据都未在公开刊物上发 表过，为此，按中国石油化工股份有限公司的要求，本文测定了p t a 生产过程 中相关体系的表面张力数据。同时本文还对二元液体混合物表面张力的关联方法 做了一定的研究。 表面张力是液体的重要物理化学参数之一，无论对科学研究、工程设计和生 第一章前言 产控制都有重要的实际意义。一方面，它对于蒸馏、吸收和萃取等过程的传热效 率有显著的影响，对于泡沫、乳状液的形成也起关键作用；另一方面，在理论研 究上，表面张力能从一个侧面反映液体的微观特性，同时也是非均匀流体性质与 分子大小和作用力相关的重要特性，是多相系统研究的基础和出发点。 在表面张力的测定方法中有很多都用到了密度数据，在测定表面张力的同时 再测定密度，有一定的困难，有些作者就采用别人测定的密度数据或者用经验关 联方程计算密度，这些对表面张力的测定是一个极大的限定，本论文结合实际课 题，研制出用差分最大气泡压力法的表面张力测定仪，在加压条件下测定了一些 纯物质和混合物的表面张力，在不需要密度数据的情况下仍可达到可靠的结果。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 精对苯二甲酸的主要生产方法 目前工业上p t a 是由p x 在醋酸溶剂中进行液相氧化制取，采取醋酸钴作催化 剂。氧化反应的大致条件是：温度1 8 5 - 2 0 0 ，压力0 9 8 - - - , 1 5m p a 。现在对苯 二甲酸制造工艺可分为两大类。第一类是以a m o c o 公司为代表的高纯度对苯二甲 酸生产技术，目前世界上拥有这种工业化生产专利技术的主要公司为美国a m o c o 公司( 1 2 6 m p a ，1 9 1 ) 、日本三井石油化学株式会社( m i t s u ip e s o c h e m i c a l i n d u s t r i e sl i m i t e d ) ( 1 0 6 m p a ，1 8 5 ) 和英国的i c i 公司等。应用该法生产的p t a 约占整个市场的8 0 以上。第二类是以日本三菱化学株式会社( m i t s u b i s h i c h e m i c a li n d u s t r i e sl i m i t e d ) 和美i 垂ie m s t m a n 公司( 0 5 6 m p a ，16 0 ) 为代表的精 密氧化法【z j 。 2 1 1 精密氧化法 该方法直接通过氧化反应得到p t a 。即在氧、h o a c 存在情况下，以重金属 b r 作催化剂氧化对二甲苯( p x ) ，在追加催化剂、氧并且降低温度的情况下继续 进行氧化，然后结晶分离。 2 1 2d m t 水解法 该法先将粗对苯二甲酸用甲醇酯化成对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，在2 6 0 , - - 一2 7 0 和5m p a 压力下水解，然后经结晶、洗涤、分离和干燥得到产品p t a 。h i i e l s a 1 2 g 1 公司的研究人员在氧气氛液相中氧化对二甲苯和对甲苯甲酸甲酯，用甲醇 使酯基转移，对酯基转移得到产物加以精馏，产生富含对甲苯甲酸甲酯的馏分a 、 纯度大于9 9 的d m t 馏分b 以及高沸点残渣馏分，馏分b 经过溶剂再结晶而得到 纯化。 2 1 3n m p 结晶精制法 g t c 公司( g l i ts c ht e c h n o l o g yc o r p o r a t i o n ) 用甲基一吡咯烷酮( n m p ) 作为 3 第二章文献综述 对苯二甲酸选择性再结晶溶剂，在这个系统中，氧化中间体被回收和再循环氧化， 加氢精制过程被省去。由氧化阶段得到的p t a ( 纯度7 0 ) ，可用- 甲基吡咯 烷酮作为选择性再结晶溶剂来纯化，经过在n m p 中的再结晶，p t a 的纯度可达 9 9 9 9 。 2 1 4 加氢精制法 对苯二甲酸加氢精制主要用钯碳催化剂作为加氢还原催化剂，将粗对苯二甲 酸中的杂质对羧基苯甲醛( 4 c b a ) 还原成水溶液中溶解度大的对甲基苯甲酸，溶 液降温结晶即得p t a 。加氢还原反应方程式为： h o o c 彳n c h o + 2h 。旦h o o c 彳一c h 3 + h 2 0 = = = 一 该反应的催化剂以及催化剂载体的选择有了很大的发展：2 0 世纪8 0 年代， 美国标准石油公司使用四硝基钯酸钠的水溶液和碳质接触制备钯碳催化剂，1 9 9 6 年，e n g e l h a r d 公司改进了催化剂的制备工艺，在催化剂表面涂上一层聚合物组 成的不溶于水的材料，可以延长催化剂使用寿命。2 0 世纪9 0 年代，德国d e g u s s a 公司采用高比表面积的二氧化钛作载体制成p d t i 0 2 催化剂，4 c b a 的转化率可 达到9 7 3 ，选择性可达到9 8 。随着催化剂制备技术的提高，金属钯的负载 量下降到目前的0 5 左右，加氢精制工艺正在不断得到完善。 2 1 5 其它方法 英国诺丁汉( n o tt i i l g h o m ) 大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了一种更环 保的绿色工艺，即在超临界水( s c h 2 0 ) 中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法。 与其它工艺相比，此反应路线大大提高了能效并且减少废弃物。常规的对二甲苯 在醋酸中氧化生产对苯二甲酸的路线中，由于水的存在降低了催化剂的活性。该 工艺路线在s c h 2 0 中进行反应，因为超临界流体的极性低于水的极性，催化剂 就不会有太大的失活。 在上述的几种方法中，加氢精制法和精密氧化法，前者需要连续结晶、分离、 洗涤、干燥即得产品，生产工艺成熟：后者不需要化学方法精制，仅用氧化反应 工序就可，成本低，但后者的纯度低，醋酸消耗量大。因此就涉及到原料与溶剂 的吸附，分离等问题，而对二甲苯和醋酸混合体系的表面张力是非常重要的物性 数据。因为表面张力可以表明在反应过程中分子相互作用产生的变化，还可以用 来作为解释二元混合体系所产生的现象。本课题研究其表面张力，不仅可以充分 提高原料的利用率，还可以达到很好的经济效益。 4 第二章文献综述 2 2 气液的表面张力理论及测量方法 2 2 1 气液的表面张力理论 液体内一分子所受其它分子吸引力各方向相同，而液体表面分子受上方气相 分子的引力远小于下层液体分子的引力，使液面趋向于液体内部，此种内向引力 使表面尽量收缩而形成表面张力( o ) 。表面张力定义为抗拒表面积扩展单位长度 的力，或单位表面长度所具反抗表面积增加的力，对应的在恒温恒压下增加单位 表面积时，体系g i b b s 自由能增量称为表面自由能( r ) 。 气液、液液、固液、气固界面间都有内向引力，统称为界面张力。在各种界 面张力中，气液( 或汽液) 表面间的表面张力最重要。因为表面张力是多相系统 的重要界面性质，对于泡沫分离、蒸馏、萃取、乳化、吸附、润湿等过程存在重 要影响。 表面张力的s i 单位是n m - l 过去常用的单位是d y n c l l l 。1 换算关系是： 1n m - 1 - - 1j m - e = lx1 0 3d y n e m - 1 = l k g s 2 2 2 2 影响表面张力的因素 影响液体表面张力的因素有很多。具体分析如下： 2 2 2 1 温度 温度升高，表面张力减小。因为一方面温度升高，体积增大，分子间距增大， 液体内分子对表面层分子的作用力减小；另一方面温度升高，气相蒸气压变大， 密度增大，气相分子对液体表面分子的作用力增强。 也可用热力学公式说明： ( 荨t , p , n m ( 飘 。1 d g = - s d t + v d p + z d n 口+ 毗 口 ( 2 2 ) 运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的。所以，o 随丁的增加而下降。 2 2 2 2 压力 在沸点前，表面张力的测定一般是在空气存在下进行的，一般可以认为此时 外压对表面张力没有多大的影响。高于沸点时，大部分实验是在饱和气相下进行 的。此时再增加外压，必须引入第二个成分，它在液体中的吸附、溶解等作用不 5 第二章文献综述 可避免得使过程复杂化，对表面张力的影响远远超过压力本身的作用。实验表明， 大多时候，随着压力的增加表面张力下降，但也有增加，可见压力对表面张力的 影响比较复杂【3 4 ，5 1 。 气相的组成和成分都会对表面张力产生影响。增加气相的压力，可使气相的 密度增加，不同的气相和成分会影响气体在液相中的吸附、溶解( 改变液相成分) ， 对液相表面分子的引力也不相同，导致液体表面分子受力不对称的程度变化，从 而表面张力发生变化。 2 2 2 3 其他因素 ( 1 ) 与物质的本性有关。不同的物质，分子间作用力不同，而表面张力是 分子间相互作用力不均衡造成的。因为分子间作有用力大的，d r 也大。所以表面 张力有以下关系：金属键物质( f e ) 离子键( n a c l ) 极性共价键( 水) 非极 性共价键( n 2 ) 。 ( 2 ) 与接触相的性质有关。在相同条件下，同种物质与不同性质的其它物 质接触时，表面分子所受到的作用力也不相同，d r 也会不同。 ( 3 ) 分散度增大，表面现象增大。当颗粒曲率半径接近分子大小时，分散 度对仃很重要。 这些因素都影响这表面张力，其中温度影响最明显。 2 2 3 表面张力的测定方法 液体表面张力的测量方法有很多种，分静力学法和动力学法。静力学法有毛 细管上升法、d un o u y 环法、w i l h e l m y 盘法、悬滴法、滴体积法，最大气泡压 力法，动力学法有震荡射流法、毛细管波法。其中毛细管上升法和最大气泡压力 法不能用来测液一液界面张力。而w i l h e l m y 盘法、最大气泡压力法、震荡射流 法、毛细管波法可以用来测定动态表面张力【6 】。本文就对几种重要的静力学测量 方法分别作一介绍。 2 2 3 1 毛细管上升法 毛细管上升法是由l a p l a c e 方程直接引出的： 1 7 = ( 乃一p g ) g h r c o s o 】 ( 2 3 ) 式中伊为表面张力，为毛细管的半径，h 为毛细管中液面上升的高度和两 流体的密度差( p 厂服) ，g 为当地的重力加速度，0 为润湿角。 本法是用来直接测量液体表面张力的最为准确的绝对方法之一【7 】，也是应用 最多的方法之一。由于它不仅理论完整，而且实验条件可以严格控制，是一种重 6 第二章文献综述 要的测定方法。随着技术的发展，毛细管上升技术【8 】也可以用来测定动态表面张 力。它还曾被用于在高温高压测量 9 , 1 0 】，但温度一般不超过1 0 0 c ，压强可达到 1 3 8 m p a 。但是半径均匀的毛细管不易选得，另外毛细管的半径不易准确测定； 液体与管壁的接触角很难测量。差分毛细管上升法【1 1 1 2 】是f h s u g d e n 于1 9 2 1 年提出 来的，用两个不同内径的毛细管插入被测液体，其计算方程为： 仃；! 刍二型鱼二型( 2 - 4 )仃= 三一l = z - 4j 2 ( 1 一1 r e ) 式中，和吒分别为两毛细管的半径，此法不仅提高了精度，可以达n + 0 1 m n m ，测量液体的用量少，而且可以用于高温、低温高压的测量。 2 2 3 2w i l h e l m y 盘法 w i l h e l m y 盘法是将铂片、云母片或显微镜盖玻片挂在扭力天平或链式天平 上，测定片的底边平行于液面并刚好接触液面时的压力，这样就可以算出表面张 力，依据的公式如下： 凸一w 些= 2 1 0 c o s 9 ( 2 5 ) b，1 式中，既为薄片与液面拉脱时的最大拉力，为薄片的重力，为薄片的 宽度，薄片与液体的接触的周长近似为2 1 ，妒为薄片与液体的接触角。 此法是1 8 6 3 年由w i l h e l m y 提出来的，后来d o g n o n 和a r b r i b u t 将其进行了 改进，这是常用的实验方法之一，设备简单，操作方便，不需要密度数据，直观 可靠，具有完全平衡的特点。不但可以用来测气液表面张力，还可以用来测液 一液界面张力。缺点有：必须很好地用液体湿润薄片，而且必须保持接触角为零； 需要标准物质校正浮力；测定容器一定要足够大；高温高压和深颜色液体的测量 不适合采用这种方法：测量时稳定慢，不适合及时测量；清洁程序复杂。 2 2 3 3 悬滴法 悬滴法是根据在水平面上，自然形成的液滴形状计算表面张力的。在一定的 平面上，液滴的形状与液体表面张力和密度有直接的关系。 定义 s d e( 2 6 )l z - o ， 式中d p 为悬滴的最大直径，出为离顶点距离为出处悬滴截面的直径。 再定义 = ( 屏一破) 驴2 仃 ( 2 7 ) 、 h = ( 芈) ： ( 2 8 ) 7 第二章文献综述 则得 。一( 岛一p x ) g d e 2 仃= 一 h ( 2 9 ) 式中b 为液滴顶点o 处的曲率半径。此式最早是由a n d r e a s ，h a u s e r 和 t u c k e r t l 3 】提出的，若对应于悬滴的s 值得到的1 h 为已知，即可求出表( 界) 面 张力，应用b a s h f o r t h a d a m s 方法，计算出作为s 的函数的1 h 值【7 1 ，数据表见 文酬1 4 1 。 此方法具有以下特点：对样品的湿润性没有严格要求，不受接触角影响，测 量范围广。这种方法不但适用于高温高压液体表面张力陋1 7 1 和低表面张力【18 】的测 量，还可以用来测量2 0 0 和8 1 7 m p a 条件下的表面张力。是一种液体用量少而 应用广泛的表面张力测量方法。但是，设备较为复杂，操作也比较麻烦；实验后 期数据处理复杂；液体的性质需要精确知道。 悬滴法测量技术的关键在于获取悬滴的几何图形，近期，已有双坐标读数显 微镜和x 光照相技术替代传统光学照相的实例。由于可以克服诸多光学干扰因 素，所以可大大提高悬滴法照片的清晰度和保真度，从而提高测量精度【1 9 1 。罗敏 等【2 0 】提出的一套悬滴装置，亦可作滴体积法表面张力测定，它测定时快速、精确， 不必扰动表面，所用样品少，理论完整。 2 2 3 4 滴体积法 一滴液体从毛细管滴头滴下时，液滴的重力与液滴的表面张力以及滴头的大 小有关。根据这个原理可以计算表面张力的大小，t a t e 首先提出了表示液滴重力 ( r a g ) 的简单关系式： 一 m g = 2 兀r c r ( 2 - 1 0 ) 实验结果表明，实际体积比按式( 2 1 0 ) 式计算的体积小得多。于是h a r k i n s 【2 1 】 就引入了校正因子彤勺，则更精确的表面张力可以表示为： 仃： 塑 ( 2 1 1 ) 2 n r f ( r l ，u 3 ) 其中m 为液滴的质量，y 为液滴体积，厂为校正因子，可查表得到【7 ，1 4 2 1 1 。 这种方法是一个相对精确并且有可能是最方便的方法之一，它的样品制备过 程比较简单，而且只需要简单的温度控制即可，可以测定气一液和液一液界面张 力，样品的用量比较少。但是由于只能算是一个经验方法，所以精确度不是很大： 不能用来测定达到平衡较慢的表面张力，同时也不可能达到完全的平衡：不能良 好的解决准确测定液体体积和很好地控制液滴滴落速度的问题。 2 2 3 5 最大气泡压力法( m b p m ) 把一个半径为，的毛细管插入在密度为p 的液体中，深度为t ，经毛细管吹 8 第二章文献综述 入一极小的半径恰好与毛细管半径相等气泡。在这种情况下，气泡内压力最大。 根据拉普拉斯公式，气泡最大压力为 2 仃 t 7 = p g t + 耳口仃= ! x 【，( p 。一p g t ) 2即 ” ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 这是由s i m o n 于1 8 5 1 年提出的方法，后来由c a n t e r 、j a e g e r 分别从理论和 实用角度加以发展。此种方法设备简单，操作方便，不需要完全湿润，它既是相 对的方法，也是绝对的方法。可以测量静态和动态的表面张力，测量的有效时间 范围大，温度范围宽。但存在一些缺点：不断生成的气泡可能扰动液面平衡，改 变液体表面温度，另外不易控制气泡形成速度；在气泡逸出瞬间气泡的最大压力 是最关键的数值，此值很难被准确测量；毛细管的半径不易测定，将影响测量【2 2 】； 此实验原理中，最大压差为大气压与系统压力的差值，而当室内气流流动时，会 造成大气压的变化，使得最大压差有一定的偏差，使实验测得的数据产生一定的 误差；为了消除溶液静压对测量结果的影响，精确测量时要求测量的毛细管在溶 液中插入深度以0 为最好，即调整毛细管细管端面与被测液面相切，而很难做到 使其与液面相切。许多科学工作者提出了不少的改进： ( 1 ) 控制气泡的生成速度：一般采用滴液漏斗减压，试验中有人在滴液漏 斗的出水口接一个尖嘴，或将其改用注射器，或将其改为减压瓶，或采用针型阀 准确控制气泡脱离速度【2 3 】。 ( 2 ) 最大气泡压力的测定：以前用u 型压力计测量，后选用斜管压力计。 随着电子技术的发展，数字压力计 2 3 】或数字式微压差测定仪，这样测得的系统压 力值是正确的，更精确，甚至用a d 转换器和计算机相连，使数据处理也更为 方便。田峰等【2 3 】采用精密压力传感器，医用放大器，4 1 2 位a d 即m c s 5 1 单 片机研制了一种新型气泡最大压力法表面张力仪，李英等【2 5 】提出了一套动态表面 张力的测定装置，采用了差压变送器，并获得国家专利。 ( 3 ) 快速调整液面：如果预先在大试管壁上作了标记( 如用有刻度的大试 管则更好) 表示液面高度，则可根据标记倒入溶液，再用毛细管调整【2 6 1 ，或者用 双管反应器代替试剖2 3 2 7 1 。 ( 4 ) 毛细管的半径的测定：测定不同温度下的p 一气泡发生频率序1 s ) ， 然后查阅到的标准表面张力值对照，通过计算标定毛细管的半径或者用读数显微 镜测定毛细管的半径【2 引。如果是玻璃管，除了上述方法外，还可用向毛细管中充 满干净的汞，测定毛细管中不同长度下汞的质量，根据该长度下汞的质量数据及 汞的密度，可以算出该段毛细管的平均半径【1 2 】。 2 2 3 6 差分最大气泡压力法( d m b p m ) 9 第二章文献综述 差分最大气泡压力法【2 6 】最早是由s u g d e n 于1 9 2 1 年提出来的并提出计算公 式，后经过c u n y 和w o l f 等人的不断改进，原理是： 把两个不同内径同质的毛细管插入被测液体中，让气泡从毛细管中通过到液 体中，不断测定两只毛细管中气泡最大压力p 】和p 2 ，得知表面张力是压差的函 数，计算公式为 一一1 2 卸+ ( p i 一乓) g ( ( 巴一q ) 3 1 2 a d ) + 9 2 ( 吒3 一3 ) ( 岛一乓) 2 ( 2 4 0 ) ( 2 1 4 ) 1 ，l 一1 吒 式中a p 为两毛细管的压差，a d 为两管插入液面的高度差。 通过调整毛细管的插入深度降低了测量和计算的复杂程度：目前的技术可以 用来测绝对表面张力也可以用来测量相对表面张力；大范嗣的气泡生成周期通过 选择合适的毛细管是可以达到的，从十分之一秒到几分钟，可以用来测量动态表 面张力。 有人提出把( 2 1 4 ) 式中的第二项中的高度差a t = d ，此方程就简化为了 s c h r 6 d i n g e r 方程，为此很多人用它作了测定，在一定的误差范围内，第三项可 以忽略不记【2 9 3 0 】；有人也提出可以通过调整插入液面的深度，把整个第二项除去， 在一定的误差范围内可以把第三项略去进行测量，t e n n y s o ns m i t h 等就运用此想 法不仅测了数据，并获得了美国专利u s 3 4 2 6 5 8 4 ，其他的还有2 6 ，3 1 ，3 2 】；还有人提 出在线同时测量密度和表面张力3 3 1 ，同时此法也可以用于高温、高压的测量【3 4 3 5 ，3 6 , 3 7 】；有人还获得了美国专利u s 4 4 1 6 1 4 8 ，u s 6 0 8 5 5 7 7 3 8 , 3 9 】。此种方法比差分 毛细管上升法有更好的重复性。 2 2 3 7 界面激光散射分光法 界面激光散射分光法利用了非平面界面假设。当激光光束在界面被反射时， 由于界面波的存在，部分光强被发射，散射强度和一定波数的界面波振幅对时间 有同样的依赖关系。它是以散射强度的自动关联函数的形式通过测定对时间的依 赖性来实现对界面性质的测定。 界面激光散射法已经证明与悬滴法测定表面张力同样的准确而简易：两者相 比，界面激光散射法更适合于低界面张力的测定，因为其不需要接触试样，对试 样干扰小，也由于其测定时信号强度随界面张力的降低而增强。 但是这种方法也有缺陷，主要是难于准确测定实际存储层流体体系的界面张 力。 2 2 4 压力下表面张力的文献成果【删 常压下气液间的表面张力已经有不少人测定过。但加压下的表面张力数据十 分少。 1 0 第二章文献综述 r o b i n s o n 等自1 9 8 5 年到1 9 9 3 年间使用悬滴法，在温度1 1 5 - - - 2 2 0 之间 分别测定了7 个二氧化碳与混合烃的表面张力。u y g e n s 等( 1 9 9 3 ) 使用悬滴法 测定了挥发油一氮气体系在温度1 0 0 ，压力范围3 0 - - 4 0m p a 时的表面张力。 h u y g e n 还将实测值与等张比容法、临界标度法、l e e - - c h i e n 法的表面张力预测 值进行比较，发现等张比容法与l e e c h i e n 法对但其体系预测偏差比较大。 w i e g a n d 等( 1 9 9 4 ) 利用悬滴法和静泡法测定了水与非极性流体( 氦、氖、 氩、氮、甲烷) 体系于4 7 3 k 以下( 对n 2 ，5 7 3 k 以下) ，压力8 0 m p a 以下的表 面张力。发现不同于水一液态烃体系，水一气体体系的表面张力一般随着压力升 高而降低，并且在大约1 0 0 m p a 左右达到最小值，如水一氮体系在3 7 3 k 时，表 面张力对应于2 0 、1 4 0 、2 8 0 m p a 时的值分别为5 2 2m n m 、4 6 5m n m 、4 8 3 m n m 。 只有水一氮体系的表面张力随着压力持续升高。 l o c k m a r m ( 1 9 9 4 ) 通过观察体系在一可视高压室中玻璃毛细管内的上升测 定研究了二氧化碳一油酸，二氧化碳一甲基十一烷酸，二氧化碳一甲基十六烷酸 二元体系以及二氧化碳一甲基十一烷酸一甲基十六烷酸三元体系的表面张力行 为。测定温度分别为4 0 、5 0 、6 0 ，最高测定压力为1 7 5 m p a 。同时测定 了近临界三元体系于4 0 、5 0 ，压力到1 7 5 m p a 下的表面张力。在临界点处 表面张力为0 。在液相二氧化碳浓度一定时，升高温度会使表面张力减小；而压 力一定，温度升高时，除共溶点外，表面张力几乎不变，作者认为降低液相二氧 化碳浓度产生的表面活化效应正好抵消了温度的影响。 p e t e r 等( 1 9 9 4 ) 使用悬滴法测定了含非挥发性溶质及气相( 二氧化碳，乙 烷，氮气，氩气，及氢气) 体系的表面张力随压力( 2 5 m p a ) 和温度( 3 1 3 k 3 9 3 k ) 的变化规律，认为表面张力受压力及液相中溶解气体饱和度的影响较大。 随着液相中气体组分浓度的增加( 黏度的下降) 和压力的下降，表面张力增大。 s a c h s 和m e y n ( 1 9 9 5 ) 利用悬滴法( 静泡法) 测定了纯水一甲烷体系( 天然 气于盐水体系的近似模型) 在高压下的表面张力，并报道了与前人所发表的数据 相差很大的结果。他认为这种误差应该是由于他们所使用的温度特性不一致或表 面张力因实验中甲烷在水相中的摩尔分率不同而引起的。 田宜灵等人( 1 9 9 6 ) 利用悬滴法和静泡法测定了氮气一水，氧气一水，甲烷 一水体系2 9 8 ，3 7 3 ，4 7 3 k ，0 1 一- 1 0 0 m p a 内的表面张力，发现三个体系有共同 的特性：在低温下表面张力随着压力升高而降低的趋势比在高温下大；在相同温 度下，在低压区表面张力下降的速度要明显大于在高压区。 m i c h e l ( 1 9 9 5 ) 应用悬滴法测定了气体在盐水体系中的4 个表面张力数据点。 气体组成为( 甲烷9 7 ，二氧化碳3 ) ，常温下盐水总含盐量1 6 1 5 9 m l ，实验 温度1 2 0 ，1 3 0 ；压力3 5 3 ，4 5 - 3m p a ，4 个数据点分布比较集中。 第二章文献综述 w e s e h 等( 1 9 9 8 ) 利用悬滴法测定了水一二氧化碳体系于0 1 - - - - 3 0 m p a ，温 度分别为2 9 8 k 、3 1 3 k 、3 7 3 k 时的表面张力。r o b e r ta m i n 利用悬滴法测定研究 了甲烷+ 戊烷，庚烷，葵烷三种体系的表面张力，发现在高压区即使有较大的压 力下降，几种体系的表面张力也不会有明显的改变。l i n d e b e r g 等( 1 9 9 6 ) 利用 激光散射法技术对油一气体系在高温( 1 2 4 ) 、高压( 3 0 - - - 4 0 m p a ) 地层条件下 的表面张力进行了实际测量。 由以上关于实验数据的综述可以看出，关于气液表面张力在加压、高温下的 数据还十分缺乏，这方面的实验数据还需要更多，才能建立良好的表面张力模型。 2 3 关联性和估算性方程 表面张力数据通过实验来获得往往比较困难，文献中报道的混合体系的数据 也不多，特别对于多元体系，因此可靠的关联方法有重要意义。计算方法大致分 为经验关联法和理论关联法。 经验关联法以等张比容方法为代表，m a c l e o d 和s u g d e n 提出表面张力与气 液密度差之间可以通过一个与温度无关的参数即等张比容联系起来，并提出如何 由物质特性参数计算等张比容，此法后来不断被改进。简单的线性和多项式经验 关联法也常常被用来关联表面张力数据。 基于热力学的方法是将表面层看成单独的一相，有均一组成，其组成与相邻 的主体的气液相组成不同。例如梯度理论h 1 1 和s p r o w 和p r a u s n i t z 4 2 1 模型。其中 b u l t e r 方程【4 3 1 以不同的形式出发，s o n a w a n e 和k u m a r l 4 4 提出了一个新的关联二 元液体表面张力的方程。最近，l i 等提出了一个表面张力热力学模型。有时 结合一些状态方程被广泛的应用。 2 2 4 1 等张比容法 m a c l e o d ( 1 9 2 3 ) 和s u g d e n ( 1 9 2 4 ) 【5 2 】提出的 尸： 丝 仃； 【岛一成) ( 2 1 5 ) 其中仃为表面张力，岛，只，为气液相密度，p 为等张比容。