（无机化学专业论文）单胺schiff碱配合物的合成、结构及性质研究.pdf

摘要 摘要 s c l l i f r 碱及其配合物在配位化学、生物化学、电化学、超分子化学、催化等方 面表现出许多新颖的性能，长期以来受到化学工作者的普遍关注近年来，s c h i f f 碱配体由单齿发展到多齿及大环另外，过渡金属的s c l l i f r 碱配合物具有独特的结 构、性能和广泛的应用前景，如氧化还原、催化、荧光材料以及生物体系的化学模 拟等以自组装战略为基础的有机无机配位聚合物化学是目前国际化学界最活跃 的前沿研究领域之一，亦是合成新型有机无机复合功能材料的最有效的途径之一 为此本文设计合成了3 羧基水杨醛与含有杂氮原子的4 ( 2 氨乙基) 吗啉，4 ( 3 氨丙 基) 吗啉，2 氨甲基吡啶，n ( 3 氨丙基) 咪唑缩合形成s c h i f f 碱，进而合成一系列配合 物，并对其结构和性质进行了研究 ( 1 ) 用3 羧基水杨醛，4 ( 2 氨乙基) 吗啉和醋酸铜，在常温下，合成了四核铜 的配合物 c u 正2 ( o a c ) 2 ( o h ) 2 6 ( h 2 0 ) ，其中l 代表4 - ( 2 一氨乙基) 吗啉缩3 一羧基水杨 醛s c h i f f 碱的负二价离子用i r , 紫外光谱，荧光光谱，x 射线光电子能谱( x p s ) ， 热分析和x 射线单晶衍射对其结构进行了表征结果表明该晶体属于三斜晶系， p 1 空间群，晶胞参数：a = 8 8 2 7 0 ( 1 5 ) a ，b = 9 6 5 2 6 ( 1 7 ) a ，c = 1 1 6 0 4 ( 2 ) a ，a = 8 8 1 0 1 ( 5 ) o ，= 8 8 2 3 3 ( 5 ) o ，) ，= 8 6 1 9 2 ( 4 ) o ，z = 1 ，r i = 0 0 3 1 6 ，w r 2 = 0 0 8 7 6 在晶 体分子中，每个铜离子都是五配位的，处于四方锥环境中，铜离子通过酚氧原子， 氢氧根以及醋酸根中的氧原子桥联在一起 ( 2 ) 在常温条件下，通过自组装的方法，用3 羧基水杨醛，4 ( 2 氨乙基) 吗啉和 高氯酸镍，合成了四核镍的配合物 n i 4 l 2 a 2 ，其中l 代表4 ( 2 - 氨乙基) 吗啉缩3 一羧 基水杨醛s c h i f f 碱的负二价离子，a 代表3 羧基水杨醛的负二价离子用i r , 紫外 光谱，荧光光谱和x 射线单晶衍射对其结构进行了表征结果表明该晶体属于单 斜晶系，挖l 尼空间群，晶胞参数：a = 1 1 8 6 5 6 ( 6 5 ) a ，b = 1 6 0 4 3 8 ( 8 8 ) a ，c = 1 5 1 7 2 7 ( 8 4 ) a ，仅= 9 0 0 0 ( 1 ) o ，= 9 1 7 2 ( 1 ) ) o ，) ，= 9 0 o o ( 1 ) o ，z = 2 ，r l = 0 0 8 2 1 ，w r 2 = 0 1 8 6 2 在整个分子中，镍离子是六配位，他们通过s c m 疗碱的酚氧原子、三醛基水 杨酸的酚氧原子、醋酸根的桥连，镍离子处于变形八面体的配位环境中 河南大学2 0 0 7 级无机化学专业硕士研究生论文何民会 ( 3 ) 以3 羧基水杨醛和4 ( 3 氨丙基) 吗啉形成的s c h i f f 碱为配体，合成了双核 铜的配合物c u 2 l 2 ，其中l 代表4 ( 3 氨乙基) 吗啉缩3 羧基水杨醛s c h i f f 碱的负二 价离子用hn m l li l l 紫外光谱，t g 荧光光谱和x 射线单晶衍射对其结构进行 了表征结果表明该晶体属于三斜晶系，尸1 空间群，晶胞参数：a = 8 9 1 6 ( 4 ) a ，6 = 1 0 8 0 2 ( 5 ) a ，c = 1 5 9 4 9 ( 8 ) a ，a = 7 4 2 6 ( 1 ) o ，卢= 8 2 4 5 ( 1 ) o ，) ，= 7 8 4 0 ( 1 ) o ，z = 2 ，r i = 0 0 8 3 4 ，w r 2 = 0 2 7 2 4 在晶体分子中，每个铜离子都是五配位的，两个铜原子通过 配体的两个酚氧原子桥连，铜离子处于变形四方锥的配位环境中 ( 4 ) 以3 羧基水杨醛和2 氨甲基吡啶形成的s c h i f f 碱为配体，合成了单核镍配 合物n i l 2 ( c h 3 0 h ) 3 ，其中l 代表2 氨甲基吡啶缩3 羧基水杨醛的负一价离子用 i l l 紫外光谱，t g 荧光光谱和x 射线单晶衍射对其结构进行了表征结果表明该 晶体属于三斜晶系，只1 空间群，晶胞参数：a = 9 5 9 6 1 ( 1 5 ) a ，b = 1 0 7 9 6 9 ( 1 7 ) a ，c = 1 6 1 6 5 ( 3 ) a ，a = 8 0 2 1 ( 0 ) o ，= 7 4 1 7 ( 0 ) o ，) ，= 8 3 0 2 ( 0 ) o ，z = 2 ，r i = 0 0 6 4 5 ，w r 2 = 0 2 1 9 7 镍原子是六配位，处于变形的八面体的配位环境中 ( 5 ) 以3 羧基水杨醛和2 氨甲基吡啶形成的s c h i f f 碱为配体，合成了单核铜 配合物c u l c 1 0 4 ( h 2 0 ) 2 ，其中l 代表2 氨甲基吡啶缩3 羧基水杨醛的负一价离子 用i r 紫外光谱，荧光光谱和x 射线单晶衍射对其结构进行了表征结果表明该晶 体属于单斜晶系，p 2 j n 空间群，晶胞参数：a = 8 7 1 5 3 ( 1 2 ) a ，b = 1 0 1 7 0 5 ( 1 5 ) a ，c = 1 9 3 9 3 ( 3 ) a ，a = 9 0 0 0 0 ，= 9 3 3 0 ，) ，= 9 0 0 0 。，z = 4 ，r l = 0 0 7 2 5 ，w r 2 = 0 0 9 2 2 镍原 子是五配位，处于变形四方锥的配位环境中 ( 6 ) 合成了3 羧基水杨醛缩n ( 3 氨丙基) 咪唑s c h i f f 碱，拟合成该配体的铜配合 物，但却得到了3 羧基水杨醛缩丙二胺的双核铜化合物。用i r 和x 射线单晶衍射 对其结构进行了表征结果表明该晶体属于单斜晶系，f 2 ( 1 ) c 空间群，参数：a = 8 0 3 4 3 ( 8 ) a ，b = 1 7 0 3 4 4 ( 1 7 ) a ，c = 1 4 0 2 3 6 ( 1 4 ) a ，= 1 0 5 2 2 ( 0 ) o ，y = 1 8 5 1 9 6 ( 1 0 6 ) a 3 ，z = 4 ，d c = 1 8 9 8 7 1g e m 3 ，t = 0 8 8 9m m - 1 ，f ( 0 0 0 ) = 1 0 7 2 0 ，r 1 = 0 0 3 5 9 ，w r 2 = 0 0 8 8 8 ，s = 1 0 3 分子中，两个c u ( i i ) 通过酚氧原子连在一起，c u l 原子处于轻微变 形的四方锥场底心，底面被两个o 原子和两个n 原子占据，水分子中的o 原子位 2 摘要 于锥顶，c u 2 处于同一平面，配位原子为两个酚氧原子和两个端基羧氧原子 河南大学2 0 0 7 级无机化学专业硕士研究生论文 何民会 a b s t r a c t s c h i f fb a s ea n di t s c o m p l e x e sh a v eb e e n f o u n dm a n yn o v e lc h a r a c t e r si n c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r y , e l e c t r o c h e m i s t r y , s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , c a t a l y s i s ，e t c ，s om a n ys c h i f fb a s ec o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n di n v e s t i g a t e d ， i nr e c e n ty e a r s ，t h el i g a n d so fs c h i f fb a s eh a v ed e v e l o p e df r o mm o n o d e n t a t et o p o l y d e n t a t ea n dm a c r o c y c l i c i na d d i t i o n ，t r a n s i t i o nm e t a ls c h i f fb a s ec o m p l e x e sh a v e u n i q u es t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c ea n dw i d e l ya p p l i e dp r o s p e c t s ，s u c ha sr e d o x ，c a t a l y t i c ， f l u o r e s c e n tm a t e r i a l s ，c h e m i c a l sa n db i o l o g i c a ls y s t e m ss i m u l a t i o n s e l f - a s s e m b l y s t r a t e g yf o ro r g a n i c - i n o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e rc h e m i s t r yi st h eb e s ta c t i v ef i e l d si n t h ec u r r e n ti n t e r n a t i o n a lc h e m i c a li n d u s t r y , a n di sa l s oo n eo ft h em o s te f f e c t i v ew a yi n s y n t h e s i so fn e wo r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ef u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，s oi nt h i sp a p e r , w et o o k3 - c a r b o x y s a l i c y l a l d e h y d ea n d4 - ( 2 一a m i n o e t h y l ) m o r p h o l i n e ，4 - ( 3 - a m i n o p r o p y l ) m o r p h o l i n e ，2 - ( i m i n o m e t h y l ) 一p y r i d i n e ，n 一( 3 一a m i n o p r o p y l ) i m i d a z o l ea st h er a w m a t e r i a l a n dd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds e v e r a ls c h i f fb a s ec o m p l e x e s m o r e o v e r , t h es t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x e sw a sc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e - c r y s t a lx - r a ya n a l y s i s ，1 hn m r , i r , u v - v i s ， t 1 3 le t c t h em a i nc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： ( 1 ) at e t r a n u c l e a rc o p p e r ( i i ) c o m p l e x c 吼2 ( o a c ) 2 ( o h ) 2 。6 ( h 2 0 ) ，i nw h i c hls t a n d s f o rt h ed i a n i o n o f n ( 3 - c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e ) - 4 - ( 2 - i m i n o e t h y l ) m o r p h o l i n e ，w a s s y n t h e s i z e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r u m , u v - v i ss p e c t r u m ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，x p s ，t h e r m a la n a l y s i sa n dx - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ec r y s t a lb e l o n g st o t r i c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp - 1 ，c r y s t a l p a r a m e t e r ：a = 8 8 2 7 0 ( 1 5 ) a ，b = 9 6 5 2 6 ( 1 7 ) a ，c = i i 6 0 4 ( 2 ) a ，仅= 8 8 1 0 1 ( 5 ) 。，2 8 8 2 3 3 ( 5 ) 。，= 8 6 1 9 2 ( 4 ) 。，z = 1 ，r 1 = 0 0 3 1 6 ，w r 2 = 0 0 8 7 6 t h ec o p p e r ( i i ) i o ni s p e n t a c o o r d i n a t e di ns q u a r ep y r a m i d a lc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y t h ec o p p e r ( i i ) i o n sw e r e c o n n e c t e db yt h eb r i d g i n ga t o m so ft h ep h e n o l a t eo x y g e n ，t h eo h 。o x y g e na n da c e t a t e o x y g e n 4 ( 2 ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ，at e t r a n u c l e a rn i c k e l ( i i ) c o m p l e x n i 4 l 2 a 2 ，w h e r els t a n d s f o rt h ed i a n i o no fn 一( 3 一c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e ) 一4 一( 2 一i m i n o e t h y l ) m o r p h o l i n e ，as t a n d sf o r 3 - c a r b o x y l s a l i c y l a l d e h y d e ，w a so b t a i n e dt h r o u g hs e l f a s s e m b l ya n dw a s c h a r a c t e r i z e db y i rs p e c t r u m ，u v - v i ss p e c t r t t m ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n ds i n g l ec r y s t a la n a l y s i s t h e c r y s t a lb e l o n g s t om o n o c l i n i c s y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 d c ，c r y s t a lp a r a m e t e r ：a = 1 1 8 6 5 6 ( 6 5 ) a ，b = 1 6 0 4 3 8 ( 8 8 ) a ，c = 1 5 1 7 2 7 ( 8 4 ) a ，a = 9 0 o o ( 1 ) 。，= 9 1 7 2 ( 1 ) ) 。，) ， = 9 0 o o ( 1 ) o ，z ；2 ，r 1 = 0 0 8 2 1 ，w r 2 = 0 1 8 6 2 i nt h em o l e c u l a ru n i t ，t h en i ( i i ) i o n s a r eb r i d g e db yt w op h e n o l a t eo x y g e na t o m sa n da c e t a t eo x y g e na t o m s ，e a c hm e t a l c e n t r eh a sad i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r y ( 3 ) s c h i f fb a s ec o m p l e xc u 2 l 2 ，w h e r e li s n - ( 3 - c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e ) - 4 - ( 2 一i m i n o p r o p y l ) m o r p h o l i n e ，w a ss y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d b yh - n m r ，i r s p e c t r u m ，u v - v i ss p e c t r u m ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，t h e r m a la n a l y s i sa n ds i n g l ec r y s t a l a n a l y s i s t h ec r y s t a lb e l o n g st ot r i c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp - 1 ，c r y s t a lp a r a m e t e r ：a = 8 9 1 6 ( 4 ) a ，b = 1 0 8 0 2 ( 5 ) a ，c = 1 5 9 4 9 ( 8 ) a ，n = 7 4 2 6 ( 1 ) 。，= 8 2 4 5 ( 1 ) 。，) ，= 7 8 4 0 ( 1 ) o ，z = 2 ，r l = 0 0 8 3 4 ，w r 2 = 0 2 7 2 4 t h ec o p p e r ( i i ) i o n sa r ep e n t a c o o r d i n a t e di n s q u a r ep y r a m i d a lc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y ，a n da r ec o n n e c t e db yp h e n o l a t eo x y g e na t o m s o ft h el i g a n d ( 4 ) s c h i f fb a s ec o m p l e xn i l 2 ( c h 3 0 h ) 3 ，w h e r eli sn ( 3 - c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e ) 2 - ( i r n i n o m e t h y l ) - p y r i d i n e ，w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m ，u v - v i s ，t o , f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n ds i n g l ec r y s t a la n a l y s i s t h ec r y s t a lb e l o n g st ot r i c l i n i cs y s t e m ， s p a c eg r o u pp 1 ，c r y s t a lp a r a m e t e r ：a = 9 5 9 6 1 ( 1 5 ) a ，b = 1 0 7 9 6 9 ( 1 7 ) 人c = 1 6 1 6 5 ( 3 ) a ，仅= 8 0 2 1 ( 0 ) o ，卢= 7 4 1 7 ( 0 ) o ，) ，= 8 3 0 2 ( 0 ) o ，z = 2 ，r l = 0 0 6 4 5 ，w r 2 = 0 2 1 9 7 t h e n i c k e la t o mi sh e x a c o o r d i n a t e di na no c t a h e d r a lg e o m e t r y ( 5 ) t h ec o m p l e xc u l c 1 0 4 。( h 2 0 ) 2 ，w h e r el i sn 一( 3 一c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e ) 一2 - ( i m i n o m e t h y l ) - p y r i d i n e ，w a ss y n t h e s i z e d i t sc r y s t a ls t r u c t u r eh a sb e e nd e t e r m i n e db y i rs p e c t r u m ，u v - ss p e c t r u m ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，x - r a ya n a l y s i s t h ec r y s t a l 5 河南大学2 0 0 7 级无机化学专业硕士研究生论文何民会 b e l o n g st om o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) n a = 8 7 1 5 3 ( 1 2 ) a ，b = 1 0 1 7 0 5 ( 1 5 ) a ，c = 1 9 3 9 3 ( 3 ) a ，口= 9 0 0 0 。，= 9 3 3 。，) ，= 9 0 0 0 0 ，z = 4 ，r i = 0 0 7 2 5 ，w r ：20 0 9 2 2 t h ec o p p e ra t o mi sp e n t a c o o r d i n a t e di ns q u a r ep y r a m i d a lc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y ( 6 ) t h ec o m p l e xc u 2 l 2 h 2 0 ，w h e r e li s n ( 3 一c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e ) 一1 ，3 。 d i i m i n o p r o p a n e ，w a ss y n t h e s i z e d i t sc r y s t a l s t r u c t u r eh a sb e e nd e t e r m i n e db yi r s p e c t r t m a ，x r a ya n a l y s i s t h ec r y s t a lb e l o n g st om o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pe 2 ( 1 ) c a = 8 0 3 4 3 ( 8 ) a ，6 = 1 7 0 3 4 4 ( 1 7 ) a ，c = 1 4 0 2 3 6 ( 1 4 ) a ，p = 1 0 5 2 2 ( 0 ) 。，v = 1 8 5 1 9 6 ( 1 0 6 ) a 3 ，z = 4 ，风= 1 8 9 8 7 1g c m 3 ，= 0 8 8 9r a m - 1 ，f ( 0 0 0 ) = 1 0 7 2 0 ，r l = 0 0 3 5 9 ，w r 2 = 0 0 8 8 8 ，s = 1 0 3 ，t h ec r y s t a li sc o n s t r u c t e dw i t hb i n u c l e a ru n i t s ，i nw h i c h t h et w oc o p p e ra t o m sa r eb r i d g e db yt w op h e n o l a t eo x y g e na t o m s c o p p e ra t o m1i s p e n t a c o o r d i n a t e di nt e t r a g o n a lp y r a m i dg e o m e t r y , w i t ht w op h e n o l a t eo x y g e na t o m sa n d t w ona t o m so c c u p y i n gt h es q u a r ep l a n e ，a n dt h ew a t e r soa t o ml o c a t i n ga tt h ea x i a l s i t e c o p p e ra t o m 2i sc o o r d i n a t e db yt w op h e n o l a t eo x y g e na t o m sa n dt w oc a r b o x y l a t e o x y g e na t o m si nt h es a m ep l a n e 6 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学住申请。本人郑重声明：所呈变的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发袁或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并袁示了谢意。 学位审请人( 学位论文作者) 鍪名： 鱼筐乏 诫| 9 年6 琵l 甚 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授子硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学住论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目，的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 氟质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学住获得者( 学住论文作者) 签名：纽最未 2 0年 月 日 学位论文指导教师釜名：主兆壑 2 0年 月 目 关于同意中国科学技术信息研究所使用本人 学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务机构， 是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保障的任 务从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学位办、国 家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行全面的收藏、 加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多万册 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富为更好地利用这一重要的信息资源，为 国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者提 议下，中国科学技术信息研究所承担了开发建设中国学位论文全文数据库的加 工和服务的任务，通过对学位论文全文进行数字化加工处理，建成全国最大的学 位论文全文数据库，并通过网络进行信息服务 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所将本人熊( 唇) 亟( 回笠堂左) 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会 公众提供信息服务 本人保留在其他媒体发表论文的权利 论文题目：曼璺丛笪亟醒金物笪金盛：缱趁区：眭厦班究 毕业院校：逦直太堂 毕业时间：2 q l q 生q 2 旦q ! 旦 论文类型：博士论文 口硕士论文 口 博士后研究报告 口同等学力论文口 授权人签字： 日期：2 0 1 0 年0 5 月 日 引言 引言 1 配位化学的发展概况 配位化学也称络合物化学，是无机化学的一个重要分支，配位化学的理论的 确立约有一百多年历史，但随着分析技术，合成技术的不断发展，目前已渗透到有 机化学，分析化学，物理化学和生物化学等领域，并且和其他基础学科交叉，其研 究成果已被广泛应用于催化工业，生物模拟工程，新型无机材料制备等诸多具有 实际前景的领域配位化学的萌芽时期可追溯到有氨基酸的动物肥料与苏打在铁 锅中共热制的普鲁士蓝( 1 7 0 4 年) ，其后又有多种配合物出现如：黄血盐( 1 7 5 3 年) ， 钴氨橙黄盐 c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 ( 1 7 8 9 年) ，直到1 8 9 1 年，年仅2 6 岁的w e m e r 发表了论文 “论无机化合物的组成与结构”，并与1 9 0 5 年出版了第一部配位化学的专著“无机化 学领域的新观点”，比较系统的理论观点才形成【l 】 1 9 世纪末，电子的发现，人们对原子内部结构奥秘的了解，以及p a u l i n 9 1 9 4 0 年提出的价键理论( v b t ) ，h b e t h e 在1 9 2 9 提出的晶体场理论( c f t ) ，1 9 3 5 年j h v a n v l e c k 把分子轨道理论( m 0 ) 应用到配合物，这些都促进了配位化学的发展，随后， 在1 9 8 1 年度获得诺贝尔化学奖的化学家福井谦一( k f u k u i ) 和r h o f f m a n n 在前沿 分子轨道理论方面的研究，1 9 8 3 年和1 9 9 2 年诺贝尔奖获得者h t a u b l e 和 i l a m a r c u s 分别在金属配合物电子转移反应机理和溶液中电子传递理论中的贡献， 又给配位化学注入了新的活力【2 4 】随着科技的进步，红外光谱，紫外光谱，荧光光 谱，核磁，质谱，电子衍射，x 射线和磁学测量等现代研究方法应用于配位化学中， 从而使人们进一步了解了配合物的结构和性质 2s c h i f f 碱的合成 s c h i f f 碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团( r c = n ) 的一类有机化合物【5 】， 它是由醛或酮与伯胺( r n h 2 ) 发生缩合反应生成的亚胺其合成是一种缩合反应， 涉及到加成、重排、消去等过程反应物的立体结构及电子效应起着重要作用【6 】，其 反应机理如图所示： 7 河南大学2 0 0 7 级无机化学专业硕士研究生论文何民会 r eo 水 盖脯 3s c h i f f 碱配合物的研究概况 二十世纪七十年代h o d n e a 等发现含有s c h i f f 碱双键的化合物具有特殊的活 性，在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色等领域具有重要应用，另外s c h i 仃 碱的衍生物还存在于脱酸、转移酞氨基等生命过程中，并具有一定的生理活性因 此，s c h i f f 碱类化合物引起了化学工作者的极大关注，从而推动了对其深入地研究， 多年以来备受人们的青睐由于s c h i f f 碱配体能和周期表中绝大多数金属形成稳定 配合物，其配位功能被广泛地应用于生物模型化合物的研究近年来，s c h i f f 碱类 化合物及其金属配合物在生命科学领域的研究一直十分活跃，某些s c h i f f 碱具有一 定的抗癌活性，它与某些金属离子作用所生成的配合物的抗癌效果更佳因此对 s c h i 行碱及其配合物的研究至今仍是无机化学、医药化学、配位化学的研究热点目 前，其研究对象已由简单的小分子发展到大环s c h i f f 碱及其配合物，研究内容己由 简单的合成和结构表征发展到对其在生物、医药及物理等交叉学科领域中特性功 能的研究，研究范围越来越广泛，研究领域仍十分活跃 我国s c h i 蹴稀土配合物的研究起步较晚八十年代才开始有关于这类配 合物的报道，但其发展比较迅速，近三十年来，我国化学工作者合成了大量的 s c h i 蹴配合物，并采用多种结构测试手段，对此类化合物进行了表征，促进了世 界s c h i f i 蹴配合物的发展 4s c h i f f 碱及其配合物的应用 s c h i f f 碱的应用比较广泛，主要源于它的所含基团的功能性， c _ n 基团可以 引入多种基团，从而衍生出很多物质，进而具有各种各样的性质，在药学、催化、 分析化学、腐蚀以及光致变色等领域的具有重要应用 8 引言 ( 1 ) 在生物与药物化学方面的应用 有些s c h i f 蹴具有特殊的生理活性，近年来越来越引起医学界的关注，研究发 现，氨基酸水杨醛s c h i 蹴具有良好的抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用划卜引， 其配合物因具有更强的脂溶性和细胞穿透性，抗菌谱更广，且不易产生耐药性，拥 有很好的医药价值，n a k a h a r a 等先后合成许多氨基酸s c h i f 蹴及其金属配合物，并 对其中一些化合物进行了抗菌、抗癌活性试验，发现它们大都具有不同程度的生物 活性另外据报道缩氨脲类、缩胺类、腙类s c h i 纾嘁及其相应的配合物也具有相似 的性质张建民等研究发现，许多二价过渡金属离子的甲酰基甲酸缩氨基硫脲甘 氨酰甘氨酸s c h i f 蹴配合物同样具有杀菌活性，且杀菌活性的大小与配合物的稳定 性有关，配合物越稳定其杀菌活性越强唧 s e n 蹴中的腙类化合物具有抗肺结核、抗麻风病、抗细菌和抗病毒传染等作 用，更有意思的是这类配体与过渡金属离子形成的配合物同样具有生理活性，这 主要是由于它与细胞中的金属离子形成稳定的化合物所致，随着科技的进步，会 有更多的s c h i 仃碱应用于医药领域，在不久的将来，癌症将会被人类征服叶勇等 【l o 】用二羟基萘基甲醛与d 葡萄糖胺合成y s c h i f f 碱，发现此s c h i 蹴的铜、铁、钻的 配合物与d n a 有很强的作用，有望成为一种新的抗癌药物，hc h e n 和jr h o d e s 研究 了s c h i f f 碱及其配合物的杀菌机理【1 1 】h o d n e t t 等1 1 2 试验了结构为 r c 6 i - 4 c h = n c 6 i - h r 的2 4 种s c h i 蹴用于抵抗老鼠白血病及肉瘤的活体，结果表明在 减慢肿瘤生长方面，r = 2 c h 3 及r ，- 2 o h 基的s c h i f - 鳓最具活性，醛取代基抗癌效 应优于胺取代基，水杨醛类s c h i 蹴优于其他醛类 国内对s c h i 蹴及其金属配合物的抗菌性研究也做了大量工作吴自慎等合成 的对羟基水杨醛丙氨酸及其锌( i i ) 配合物，对腹水癌、喉癌和宫颈癌均有不同程度 的抑制作用；邻香草醛缩甘氨酸、缩丙氨酸及其铜( i i ) 、锌( i i ) 、镍( i i ) 配合物分 别对白色念珠球菌和新型隐球菌有较好的杀菌作用；而邻氯苯甲醛缩甘氨酸和对 氯苯甲醛缩甘氨酸过渡金属配合物对石膏祥毛癣菌、絮状表皮癣菌、犬小孢子菌 和红色毛癣菌有较强的抗菌作用柳英翠等【1 3 j 为寻求水溶性更好及活性更佳的抗 9 河南大学2 0 0 7 级无机化学专业硕士研究生论文何民会 癌、抑菌药物，在水杨醛苯环上引入硝基或氯原子，合成了新的s c h i 蹴配合物，大 大增加了药物的水溶性，使它能更好的发挥药效某些s c h i f 蹴可作为除草剂，如 三氮唑类s c h i f 蹴可以作为植物生长抑制剂芦冰熙等【1 4 】合成含有三唑环、四唑环 的s c h i 碱类配合物，同时发现具有优良的植物激素特性，为开发植物生长调节剂 指明了方向 医学研究表明，在生物体内，超氧自由基( o o 产生过多或其清除受阻，就会 引发多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等，超氧化物歧化酶( s o d ) 在生物体中起着 催化超氧离子自由基( 0 2 - ) 歧化生成0 2 和h 2 0 的作用，因此超氧化物歧化酶模型物 的研究越来越受到人们的关注某些氨基酸类s c h i f 蹴对超氧离子具有清除作用， 因而起到了抗病毒的作用，浙江大学的陈德余等5 1 ，发现甲酰氨酸s c l l i f - 蹴的铜锌 配合物都对0 2 有清除作用，特别是铜( i i ) 配合物的清除功效最佳，并认为其清除 效果可能与配合物中心离子d 轨道电子层结构及周期数有关鲁桂等发现e r 的直链 醚组氨酸s c h i f 蹴配合物也有清除效果，并且配合物浓度的增高，自由基信号不断 减弱叶勇 1 6 1 对2 氯苯甲醛丙氨酸s c h i 蹴配合物系列与d n a 的作用经光谱研究 发现，其铜配合物有一定的抑制超氧离子的作用，而钴配合物可发生与d n a 的插 入作用，锌配合物则与d n a 的侧键碱基发生作用，并认为钴和锌的配合物是值得 进一步研究的抗肿瘤药物贤景春等【1 7 】发现n 、0 、s 的新型s c h i f f 碱配体及其c u ( i i ) ， z n ( i i ) 所形成的环状配合物，与非环、相对分子质量较低的铜、锌配合物相比有较 高的热力学稳定性和生物活性，对超氧离子0 2 具有一定的抑制作用，可作为超氧 化物歧化酶的模型物 2 在分析化学方面的应用 在分析化学中，许多s c h i 蹴用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、 荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析s c h i 蹴往往含有共轭双 键，具有一定的荧光性，因此可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果弓 巧娟等【1 8 】发现新的荧光试剂4 氨基安替比林芳香s c m 绑成可用来测定c u 2 + ，肉桂醛 邻氨基苯甲酸s c h i 蹴简称c a a 在一缓冲溶液中与铜形成淡绿色络合物，用光度 1 0 引言 法测定食品中铜的含量比常规法准确、简单、可行。刘绍璞等用水杨醛与天冬氨酸 反应得到的n 水杨醛天冬氨酸钾可作为荧光分析试剂测定水、人发、面粉等样品 中的痕量锌stg i r o u s i 禾l j 用芳香胺与甲醛生成的s c h i 蹴，然后通过测其荧光性来 确定微量甲醛的存在，在环境科学中有重要意义 另外，s c h i 喇与许多金属离子形成的配合物有颜色，因此也可应用在分析化 学中对金属离子进行分离、鉴定，并可借助光度分析，荧光分析，色谱分析等手段 对某些离子进行定量分析有研究证实用桑色素甲硫氨酸s c h i 蹴荧光法测定锡青 铜中痕量铝的方法简单、快速孔淑青合成了新的s c h i f 蹴，用c a a 钡, 4 定部分食品 中的铜含量，与一般的方法相比较，有较好的准确性，且简单可行还有许多 s c l l i 行喊用来检测、鉴别金属离子，用碱式水杨醛s c h i 蹴做试剂，李锦州等合成了 新型s c h 碾碱萃取剂，并应用在反相纸色谱中分离稀土离子s c h i f f l 减制作成的 p v c 薄膜可用在离子选择性电极上，现在已经制成的s c h i f 城型的铜、镉、钒等离 子的选择性电极，有很高的选择性k h u h a w a r 等用普通相转移色谱仪和气相色谱仪 分离出金属合金中的铜和镍，用反相高选择性气相色谱仪分离出药物制备物中钴 和铁，用液相高选择性气相色谱仪法分离出混合在铜、铁、镍合金矿样中的铀 3 在催化化学方面的应用 s c h i 蜀f 戒及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，s c h i f j f 喊做催化 剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷反应以及烯烃催化氧化方面和电催化 领域不对称合成是近年来有机化学学科中一个极为重要且富有活力的研究领域， 在结构和立体化学复杂的天然产物合成中得到越来越广泛的应用在其催化剂体 系中铜的s c h i f f 喊配合物是被研究最早最深入的体系之一，浙江大学的姚克敏等报 道了脂肪族s c h i 蹴及其配合物对m m a 聚合反应的催化活性水杨醛与二胺组成 的化合物对甲醛聚合成热塑聚甲醛时有显著的催化作用【1 9 - 2 2 1 9 8 5 年k o c h ij k 等 人合成tc r ( 1 1 1 ) ( s a l e n ) o t f ( o t f = t r i f l a t e ) 型s c h i f f 碱过渡金属配合物，以p m o 作氧源， 室温下用于催化不同非官能性烯烃的环氧化反应【2 3 j 1 9 8 6 年k o c h i 又报道了中心金 属离子是m n ( i i i ) 的s a l e n 型配合物，以p h i o 为氧源，室温下催化烯烃环氧化反应的 河南大学2 0 0 7 级无机化学专业硕士研究生论文何民会 结果【2 4 1 袁淑军等合成的双亲媒性s c h i 蹴型配合物，克服了s c h i 蹦配合物必须 在某些非质子极性