烟气二氧化硫测定影响因素分析.pdf

定电位电解法测定烟道气 SO2过程中的干扰和对策 汪 楠, 王同健, 许 亮, 郑 浩 ( 天津市环境监测中心, 天津 300191 ) 摘要: 针对定电位电解法测定烟道气 SO2过程中所存在的湿度、 负压, 以及 NO2、 CO等气体的干扰问题, 依据现场 监测条件, 运用模拟试验方法, 分析了湿度、 负压和干扰气体产生干扰的原因以及对 SO2测定结果的影响, 探讨了消除 湿度、 负压和干扰气体影响的方法, 并对定电位电解法测定烟道气 SO2过程中存在的问题提出了具体的对策和建议。 关键词: 二氧化硫; 定电位电解法; 烟道气; 湿度; 负压; 干扰气体; 干扰性能测试方法 中图分类号: X701. 3文献标识码: A文章编号: (K) 09088(原 1002- 1264) ( 2009) 04- 0041- 03 Counterm easures against Interference in M easurement of Sulfur Dioxide in Flue Gases by Using Fixed- Potential ElectrolysisM ethod WANG Nan , WANG Tong-jian, XU L iang, ZHENG Hao ( T ianjin Environ m entalMonitoring Center, T ianjin 300191 ,China) Abstract : The interference of hum idity ,negative pressure ,and the gases,such asNO2and CO were discussed on the measurement of sulfur dioxide in flue gases by using Fixed- Potential Electrolysis Method .Based on the in- situ monitoring,the si mulation test was introduced to analyse their causes and i mpacts .Methods for eli m inating the interference of the hum idity ,negative pressure and gases were discussed ,the counter m easures and advice were put for ward for i mproving themeasurement of sulfur dioxide in flue gases by using Fixed - Potential ElectrolysisM ethod . Key words : sulfur dioxide ;fixed- potential electrolysism ethod ;flue gases ;hu m idity negative pressure ;interference gases ;interference performance test 基于定电位电解法原理开发的便携式烟气监测 仪器自 20世纪 90年代引入我国, 因其高效的监测能 力和便捷的操作方法, 深受用户欢迎。 2000年 12月 国家环境保护总局发布了 5固定污染源排气中二氧化 硫的测定定电位电解法6 (H J/T57- 2000)标准, 将定 电位电解法上升为国家标准测试方法。 随着烟气脱硫技术的发展和环境质量要求的进 一步提高, 湿式脱硫装置逐渐普及, 烟道气水分增加, 烟气组分也发生较大变化, 给无烟气预处理系统的定 电位电解法监测仪器正常测试造成影响。含湿量增 大、 负压增加、 不明吸收液成分挥发以及 SO2排放浓 度的降低, 导致烟气中共存气体的交叉干扰更加突 出。在使用定电位电解法测定烟道气 SO2浓度的实 践中, 发现烟气的湿度、 负压以及 NO2、 CO、 HF、 H2S 、 NH3气体等因素对 SO2浓度的测定存在一定的干扰, 有时甚至会使测定结果严重偏离其实际值, 影响了监 测数据的准确性。 为了消除烟气湿度、 负压以及 NO2、 CO、 HF、 H2S 、 NH3气体等因素对定电位电解法测定 SO2浓度的影 响, 本文根据现场监测的烟气条件, 运用模拟试验研 究方法, 探讨了消除各影响因素的方法, 并对使用定 电位电解法测定烟道气中 SO2浓度中存在的问题提 出了具体对策和建议。 1 湿度对 SO2的干扰 一般在不采用湿法脱硫的烟道气的含湿量不超 过 3 % , 而采用湿法脱硫后的烟气含湿量往往大于 5 % , 如果脱硫设备脱水不好, 烟气含湿量可高达 12 % 。高含湿量的烟气进入取样管路后, 由于温度下 降超过露点温度, 取样管路将产生冷凝水, 并会吸收 一部分烟气中的 SO2, 导致进入传感器的 SO2浓度降 低, 造成监测结果出现负偏差。 为验证高含湿烟气对使用定电位电解法测定 SO2 浓度的影响, 我们采用蒸汽发生装置对同一台仪器在 标气浓度相同的条件下, 分别进行干态载气和加入水 蒸汽湿载气比较试验, 模拟高湿烟气对测试仪器的干 扰作用。由于仪器的进气系统设置了前置尘过滤器, 水蒸汽可在气路和尘过滤器产生冷凝现象, 为了解冷 凝水在不同部位对 SO2的吸收作用的程度, 分别进行 湿气路干尘过滤器和干气路湿尘过滤器的试验, 从而 掌握水蒸汽对进气系统各部位的吸收程度, 找出烟道 气中水蒸汽对仪器测试结果影响的主要部位。 试验 收稿日期: 2009 - 04 - 29 41 第 22卷 4期 2009年 8月 城市环境与城市生态 URBAN ENV I RONMENT 在干气路状态下, 湿采样枪比干采样枪测试 结果降低了 27 . 8 % ; 在湿气路状态下, 湿采样枪比干 采样枪测试结果降低了 20 . 5 %。通过上述试验结果 可知, 高湿烟气对 SO2测试影响最大的部位是采样枪 中尘过滤器, 而气路结露对 SO2的吸附较小。如果采 用定电位电解法监测仪器长时间监测高湿烟气, 采样 枪中尘过滤器将被打湿可造成大于 20 % 的结果偏差。 表 1 湿气体对 SO2的影响试验结果 管路状况试验方式仪器读数 ( mg /m3) 干燥聚四氟管路气体直接导入仪器270 潮湿聚四氟管路气体直接导入仪器264 干燥聚四氟管路 通过湿滤膜采样枪导入仪器205 潮湿聚四氟管路 通过湿滤膜采样枪导入仪器195 2 压力对 SO2的影响 在现场监测中, 烟道气体压力达到一定负值时往 往发生监测值偏低, 原因有两个: 一是由于气路压力 过低, 使电解池渗透膜两侧出现严重负压状态, 减弱 了 SO2进入电解池的流率, 从而导致输出信号偏低。 二是由于气路负压低于仪器抽气泵的正常工作压头, 造成流量下降, 同样降低了 SO2进入电解池的流率。 厂方为了克服压力变化导致测量结果的的误差, 在气 路中采用了微孔稳流器并在电路设计给以补偿。但 是这种抗压措施当负压达到一定极限时将失去作用, 为了测定负压对定电位电解法监测仪器测量结果的 影响, 试验选用了同型号不同使用年限的 3台 3012H 仪器进行比对, 以判断压力变化对同型号不同使用年 限仪器测试结果的影响情况, 进而确定压力对仪器的 影响规律。压力干扰试验装置见图 2 , 试验结果见表 2 , 压力测试曲线见图 3 。 图 2 压力干扰试验装置 表 2 压力试验结果 仪器型号、 编号参数起始 调整 1调整 2 调整 3 1 #3012H 仪器 仪器编号 4021441 U 型压力计读数 (mm)151720 气路压力 ( Pa)13366522612660 流量 ( L /min)90888685 仪器读数( mg/m3)636639662670 2 #3012H 仪器 仪器编号 0306010 U 型压力计读数 (mm)171618 气路压力 ( Pa)13393121282394 流量 ( L /min)75747170 仪器读数( mg/m3)740747774781 3 #3012H 仪器 仪器编号 03120520 U 型压力计读数 (mm)151121 气路压力 ( Pa)13366514632793 流量 ( L /min)70686665 仪器读数( mg/m3) 762754745721 图 3 不同仪器压力测试曲线 压力测试曲线表明气路系统压力的变化对不同 仪器的影响效果截然不同, 1#、 2#仪器 SO2测试结果 随气路系统压力增加而增加, 但 3 #仪器相反, 压力增 加仪器测试结果反而下降, 表明压力变化对不同仪器 的影响结果没有共性, 有正干扰也有负干扰 (正干扰 与电路补偿过剩有关, 和出厂仪器调试相关, 呈现分 散性 ), 因此新仪器在使用前应进行抗压试验, 以 5 % 误差对应的负压值作为仪器应用的压力临界值, 以实 际压力试验曲线斜率作为误差校正系数。 压力试验还表明当气路负压增加到 2 300Pa时, 测试结果相对误差全部达到 5%, 具有共性, 可作为定 电位电解法监测烟道气中 SO2浓度时的临界压力。 3 干扰物质种类及对 SO2的干扰 定电位电解法是依据 SO2的特定电解电位制造 42 城市环境与城市生态 22卷 4期 2009年 出 SO2传感器。传感器设置的渗透膜主要作用是防 止电解液受到污染, 影响电解电位发生变化, 但是渗 透膜不能阻挡一些与 SO2分子直径相近的气体分子, 当烟气中这些分子与 SO2共存时, 将会穿透渗透膜进 入电解槽, 当该物质的电解电位与 SO2的电解电位相 近时就会产生电解, 造成正干扰。当其与电解液发生 反应, 将导致 SO2电解电位发生改变, 从而造成传感 器永久性损伤。如氨法脱硫后烟气中有过剩的氨气分 子可穿透渗透膜与稀硫酸电解液发生反应, 形成硫酸 铵, 严重的改变了电解液的 p H 值, 导致传感器失效。 通过资料查询, 氟化氢 (HF)、 硫化氢 (H2S)、 氨气 (NH3)等气体为破坏性干扰气体。在对含有上述气 体的工业废气进行监测时, 应注意避免使用定电位电 解法仪器。表 3是英国凯恩公司提供的 SO2传感器 气体干扰数据。 表 3SO2传感器气体干扰数据表 Lmol/mo l 气体种类浓度值 SO2传感器干扰响应值 硫化氢( H2S) 100U 200 一氧化碳 ( CO)100 3 一氧化氮 ( NO)1000 二氧化氮 ( NO2) 100U - 125 氢气 (H2) 100 3 氯化氢 (HC l)100U 15 乙稀 ( C2H4) 100 50 表 3给出了 7种气体物质在 100 ppm 浓度时对 SO2传感器的气体干扰值, 其中 NO2、 CO是烟气成分 的主要污染物, 而 NO2是干扰影响严重的气态污染 物, 如不考虑 NO2的负干扰, 将会给实际监测结果带 来严重的误差。 为探讨 NO2气体对 SO2传感器的干扰, 我们采用 静态配气法配制系列浓度的 SO2标气袋, 并用注射器 将干扰气体定量注入待测气袋, 重新计算出 SO2和干 扰气体稀释后的浓度, 用定电位电解法监测仪器测试 混合后气体中 SO2浓度, 与 SO2配制浓度值比较得到 气体干扰的误差值。静态配气装置见图 4 。 图 4 静态配气装置 表 4是使用没有安装 NO2传感器的定电位电解 法监测仪进行气体干扰试验的测试结果。测试结果 表明, 在 NO2浓度低于 10 mg /m 3 时相对误差小于 5 % , 符合方法误差要求。一般燃煤锅炉烟气成分中 NO2排放浓度基本小于 10 mg /m 3, 表明这台监测仪器 可以用于燃煤锅炉 SO2的测定。但当 NO2浓度上升 到 20. 9mg /m 3, 其干扰影响的相对误差已达 5 % , 表 明这台监测仪器只能在 NO2共存浓度小于 20 mg/m 3 的条件下使用, 否则将会带来更大的监测误差。 表 4 气体干扰试验测试结果 NO2在气 袋中浓度 (mg /m3) SO2标气值 (mg /m3) 测定结果 ( mg/m3) 绝对误差 ( mg /m3) 相对误差 (% ) 5 . 4810784- 263 . 2 10 . 7799765- 344 . 3 20 . 9780741- 395 . 0 39 . 7743694- 496 . 6 对一般燃烧烟气而言, 烟气中 NO2浓度与锅炉使 用燃料相关, 一般 NO2浓度为燃煤 燃油 燃气。对 同类燃料还与锅炉燃烧温度、 氧气过剩量相关, 特别 要注意烟气尾端治理工程如采用氧化法脱硫工艺, 此 时部分 NO可能氧化为 NO2, 会增加烟气中 NO2的排 放浓度, 导致 SO2监测值偏低, 甚至出现无结果显示 现象。 干扰气体的临界浓度值也可通过气体干扰数据 表 (表 4)近似计算得到。其计算方法是使用方法允 许误差 5 % 除以干扰值的百分数, 例: NO2的干扰百分 数为- 125%, Q( NO2) /Q( SO2) = 0 . 05/1 . 25= 4 % , 为 定电位电解法测试仪测定 SO2时 NO2的临界浓度值。 当 NO2浓度超过临界浓度值时, 将对 SO2监测结果带 来大于 5 % 的监测误差。 为了保证定电位电解法测试烟气中 SO2的准确 性, 在仪器采购时必须配置 NO2、 CO传感器, 这样可 以利用仪器补偿功能减少监测中的误差。当然对新 购置仪器最好先进行 NO2气体干扰试验, 以求得 NO2 的临界浓度值更具有实际意义。 4 结 论 通过湿烟气模拟、 压力控制、 静态配气等装置, 对 定电位电解法测试仪的湿度干扰、 压力影响及干扰气体 对 SO2测试结果影响进行的试验研究, 得到以下结论: 1)使用定电位电解法测试仪, 监测烟道气中 SO2 排放浓度, 受烟道负压影响, 这种影响造成的干扰可 正可负, 但随着负压增强, 测试结果误差也将增大。 (下转第 47页 ) 43 汪 楠, 等 定电位电解法测定烟道气 SO2过程中的干扰和对策 表 52008年 1月 8月进、 出水水质和水量 月份 水量 ( m3/d) COD (mg /L) 进水出水 BOD5(mg /L) 进水出水 SS( mg /L ) 进水出水 NH+ 4 - N( mg/L) 进水出水 TN( mg /L ) 进水出水 TP( mg /L ) 进水出水 170 97043528297113181026. 9611 . 0151 . 7827 . 023. 750. 22 278 570484252126498722. 000 . 1952 . 8123 . 253. 960. 11 374 5203982317374191018. 470 . 8650 . 1423 . 913. 080. 03 474 670274212396239922. 183 . 6657 . 3220 . 313. 960. 13 580 6404153322313437823. 595 . 3971 . 8526 . 096. 320. 08 681 67049541294255271733. 7724 . 8189 . 4543 . 887. 370. 53 783 5505383237014542930. 2921 . 0575 . 4240 . 1411. 500. 19 881 2904123124284021326. 3318 . 3260 . 5741 . 025. 040. 14 4结语 对改良氧化沟系统的 DO、 MLSS 、 泥龄等运行参 数进行了分析、 优化调整, 使该工艺具有良好的去除 有机物及脱氮除磷效果。在实际运行过程中借助 PLC系统, 使整个系统易于操作管理, 最终确保了出 水达标排放。 1)由于该厂采用改良氧化沟独特的设计构造和 转碟曝 气 机的 布 置 形式,其 对 COD、BOD5、SS 、 NH + 4-N、 TP 的去除效果均较好, 去除率分别达到 88. 38 % 、 91 . 30 %、 95 . 47 % 、 71 . 51 %、 87 . 76 % , 出水水 质远远优于设计要求。 2)该系统脱氮除磷的效果在很大程度上取决于 对 DO的控制, 由于该厂氧化沟内 MLSS较高 (一般可 达到 4 000 5 800mg/L), 一般保持缺氧区 DO为 0 . 3 0 . 7 mg /L, 好氧区 DO的经验值是 2. 0 3 . 2mg /L。 实际运行时, 还应根据进水水质波动情况, 进一步加 强对 DO浓度的控制调整, 以保证在最佳的处理效果 基础上节约运行费用、 降低能耗。 3)运行中对氧化沟内的 MLSS要进行严格控制 (该值最佳范围为 4 600 5 400 mg /L), 并通过排泥 将泥龄控制在 16 19 d左右, 以强化氧化沟系统的脱 氮除磷效果。 4)避免过多的硝酸盐随回流污泥进入厌氧选择 池也是该系统工艺控制的关键, 适宜的进水 BOD5/TN 比值以及稳定可靠的反硝化控制也非常重要, 这可进 一步提高该系统的处理效果, 尤其是脱氮效果。 参考文献 1 陈锐, 张志军. 邯郸市沁河退污还清工程介绍 J. 给水排水, 2007 , 33( 2): 51- 54 . 2李思敏, 李艳平, 秦卫峰, 等. 改良型氧化沟工艺处理城市污水的 优化控制 J. 中国给水排水, 2008 , 24( 10): 91- 94. 3郑兴灿, 李亚新. 污水除磷脱氮技术 M . 北京: 中国建筑工业 出版社, 1998: 51- 55 . 作者简介: 张志军 ( 1970 - ), 男, 河北曲周县人, 学士, 市政工程专业, 高 级工程师, 从事排水设施运行管理工作, 发表论文 16篇。 (上接第 43页