（材料学专业论文）低压成型阻燃片状模塑料的制备与研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 低压片状模塑料( 简称l p m c ) 是2 0 世纪9 0 年代发展起来的新一代模压料， 其成型压力和成型温度均较低，可以减少对设备和模具的投资成本，更适合加 工构型复杂的大型构件。是一种经济效益比较高的新型s m c 成型技术，具有广 阔的应用前景。在l p m c 配方中，由于大量可燃有机物的存在，在一定程度上 限制了其应用领域的扩大，因此l p m c 的阻燃问题成为其领域的一个研究热点。 用于l p m c 阻燃的阻燃剂合成是本论文的关键技术之一。本文合成了一种 5 1 8 结晶相( 5 m g ( o h ) 2 m g c l 2 8 h 2 0 ) 含量高的氯氧镁结晶复盐。其独特的镁 质碱式结晶水结构，使其具有较好的阻燃功效，是一种价格低廉的高性能新型 阻燃剂。研究了其对l p m c 力学性能、阻燃性能及热性能的影响。结果表明， 经硅烷偶联剂处理过的氯氧镁结晶复盐添加量为不饱和树脂的4 0 时l p m c 的 综合性能最好，氧指数可达到3 5 6 ，u l 一9 4 燃烧等级为v - - 0 ，拉伸强度与弯 曲强度分别为7 9 6 m p a 和1 5 3 孔但a 。 本文还研究了该阻燃型l p m c 的增稠体系，红外光谱的测试结果表明氯氧 镁结晶复盐中的微量的碱土金属氢氧化物对l p m c 有着增稠的作用，当与结晶 树脂构成联合增稠体系( 结晶树脂的添加量为5 ，氯氧镁结晶复盐含量为4 0 时) ，l p m c 的增稠效果最好。 此外，利用t g d s c ，x i l d ，s e m 等测试手段研究了5 1 8 相氯氧镁结晶盐在 空气中热分解反应和阻燃机理，研究表明，其热分解反应分3 个阶段进行：第 一阶段释放结晶水；第二、三阶段释放h c i 气体及结构水，最终的残余物为氧 化镁。加入到l p m c 中，通过降低l p m c 的最大失重速率，提高u p 在高温下的 热稳定性及残炭率发挥其阻燃作用。综合其热分解过程，氯氧镁结晶复盐通过 气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃机理来实现对l p m c 的阻燃作用。 本文分别应用k i n s s i n g e r 法和d o l y e o z a w a 法对氯氧镁结晶复盐在空气中不 同升温速率下的热解d s c 曲线进行了动力学数据处理。得到的第一、二、三反 应阶段的平均表观活化能e 分别为1 2 5 5 k j m o l ，1 1 3 6 1 k j m o l ，1 1 6 2 6k j m o l ；反 应级数分别为2 1 1 ，2 0 4 ，0 9 8 。，其各分解阶段反应机理的揭示为氯氧镁结晶复 盐阻燃剂与聚合物的复合研究提供了更多依据。 关键词：低压片状模塑料，氯氧镁结晶复盐，增稠，阻燃，阻燃机理 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t l p m c ，an e wg e n e r a t i o no fm o l d i n gc o m p o u n d sd e v e l o p i n gi n1 9 9 0 s ，h a s o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e ss u c ha sl o wm o l d i n gp r e s s u 咒a n dt e m p e r a t u r e ，g r e a t l ys a v e s g r e a to f t h em v e s u n e mi nt h ee q u i p m e n t sa n dm o l l l 正a n di nf a v o ro f t h ed e v e l o p m e n t o f m o l d i n gp r o d u c t s w h i c hm e a n saw i d ea p p l i c a t i o nf i e l d h o w e v e r , i nl o wp r e s s u r e s m cf o r m u l a t i o n s ，a sal a r g en u m b e rc o m b u s t i b l eo r g a n i c m a t t e r ( p a r t i c u l a r l y u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ) t h ec x i 翻p n c eo fl i m i t i n gt h ee x p a n s i o no fi t sa p p l i c a t i o n f i e ：l d s t h es y n t h e s i so ff l u m er e t a r d a n ti so d eo ft h e p i v o t a lt e c h n i q u e o f l p m c m a g n e s i u mo x y c h l o r i d ec r y s t a ls a l t ( 5 m g ( 0 8 ) 2 。m g c l 2 8 h 2 0 ) i sak i n do f l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s d u et oi t s s p e c i a ls t r u c t u r eo fc r y s t a l l i n ew a t e r , m a g n e s i u mo x y c h l o d d ec r y s t a ls a l ti sv e r yp r o m i s i n gf o rt h ea p p l i c a t i o na sh i i g h e f f i c i e n c yf ! a n l er e t a r d a n ta d d i t i v e s ，i th a sg o o dw a t e rr e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，e x c e l l e n t h e a ts t a b i l i t ya n dn i c ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s a n di san e wi n o r g a n i cf l u m e r e t a r d a n ts u i t a b l ef o rl p m c t h et e n s i l ep r o p e r t i e s ，c o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n d t h e r m a lb e h a v i o ra f f e c t e db ym a g n e s i u mo x y e h l o r i d ec r y s t a ls a l to ft h ec o m p o s i t e s w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n t e g r a t e dp e r f o r m a n c e so fl p m ca r e e x c e l l e n tw h e nt h ea m o u n to fm a g n e s i u mo x y c h l o r i d ec r y s t a ls a l t u s i n gi nr e s i np a s t e i s4 0 ，a tt h a tp e r c e n t , t h el o io f t h el p m ci n c r e a s e e dt o3 1 5a n du l - 9 4r e a c h e d v - 0g r a d e ，e m i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t hw e r e7 9 6m p aa n d1 5 3 7m p a i na d d i t i o n , t h i c k e n i n gs y s t e m so fl p m cw e r es t u d i e di nt h i sp a p e l i rt e s t r e s u l t ss h o wt h a tt h eg r o u pi i am e t a lo x i c i e sa n dh y d r o x i d e so fm a g n e s i u m o x y c m o r i d ec r y s t a ls a l tt a k e t h et h i c k e n i n gr o l et ol p m c t h ee f f e c to ft h eu s i n g a m o u n to fm a g n e s i u mo x y c l d o r i d ec r y s t a ls a l to nt h et h i c k e n i n gp m p e r t yo f u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r r e s i nw e r e d i s c u s s e d b y m e a 1 岱o fu s i n gc o m b i n e d t h i c k e n e r s , t h em a g n e s i u mo x y c h l o r i d ec r y s t a ls a l tw a sc o m b i n e d 、析t l lc r y s t a l l i n e p o l y e s t e rt ot h i c k e nt h eu pr e s i ns y s t e m , t h et h i c k e n i n ge f f e c tw a si m p r o v e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h et h i c k e n i n ge f f e c ti se x c e l l e n tw h e nt h ea m o u n to fc r y s t a l l i n e p o l y e s t e rr e s i nu s i n gi n r e s i np a s t ei s5 t h ea m o u n to fm a g n e s i u mo x y c h i o r i d e c r y s t a ls a l t i s4 0 i i 武汉理工大学硕士学位论文 t g - d s c , x r d ，s e mw e t ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t em a g n e s i u mo x y c h l o r i d e c r y s t a ls a l t st h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s sa n df l a m er e t a r d a n c em e c h a n i s m si i lt h e a i r r e s u l t ss h o wt h a tm a g n e s i u mo x y c l a l o f i d ec r y s t a ls a l tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni n a i rp r o c e e di i lt h r e es t e p s ：t h ef i r s ts t a g ei st or e l e a s ei t sc r y s t a l l i n ew a t e rp r o c e s s ； t h es e c o n da n dt h i r dp h a s e sf o rt h er e l e a s eo fh c lg a sa n d1 啦e rs m 】c t u r eo ft h e c o u r s e ，t h ef i n a lr e m n & n t so ft h em a g n e s i u mo x i d e m a g n e s i u mo x y c h l o d d ec r y s t a l s a l t i m p r o v e dt h el p m c sf l u m e - r e t a r d , a n tp r o p e r t i e sb ys t a b i l i z i n gu pa ll l i g h t e m p e r a t u r e ，e n h a n c i n gi t sc a r b o nr e s i d u er a t ea n dr e o u c i n gt h em a s sl o s sr a t e t o i n t e g r a t e di t st h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s s ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm a g n e s i u m o x y c h l o f i d ec r y s t a ls a l t e a nr e a l i z et h ef l a m er e t a r d a n c ea n ds m o k es u p p r e s s i o ni n l p m cb yg a sp h a s ef l a m er e t a r d a n c e 、c o n d e n s e dp h a s ef l a m er e t a r d a n c e 、h e a t c h a n g ef l u m er e t a r d a n e em e d m n i s m s k i s s i n g e rm e t h o da n dd o l y e - o z a w am e t h o dw e r eu s e dt oa n a l y s et h ed s c c u r v e so fs a m p l e sa td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s ，a n dt h ec a l c u l a t e dk i n e t i cp a r a m e t e r sf o r t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fd i a s p o r ef r o mt h et w om e t h o d sa r cr a t h e rc l o s et o e a c ho t h e r , 嬲t h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g i e sa n dt h er e a c t i o no r d e r sa l e1 2 5 5 k j m o l ，1 1 3 6k j m o l ，1 1 6 2 6k j m o la n d2 1 1 , 2 0 4 ，o 9 8r e s p e c t i v e l y t h ef l a m e r e t a r d a n c em e c h a n i s m so fm a g n e s i u mo x y c h l o r i d ec r y s t a ls a l tw e r ed e d u c e db yt h i s s t u d y t h er e s e a r c hp r o v i d em o r eb a s i so nm a g n e s i u mo x y c h l o r i d ec r y s t a ls a l tf o r f l a m er e t a r d a n t st op o l y m e rc o m p o s i t e s k c y w o r d s ：l p m c ，m a g n e s i u mo x y c h l o r i d ec r y s t a ls a l t ，t h i c k e n i n g ，f l u m e r e t a r d a n t ，f l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m s m 武汉理工大学硕士学位论文 1 1s m c 简介 第1 章绪论 s m c 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种干法制造纤维增强塑料的模压料。 是用不饱和聚酯树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、填料、内脱 模剂和着色剂等混合成树脂糊浸渍短切纤维粗纱或玻璃纤维毡，并在两面用聚 乙烯或聚丙烯薄膜包覆起来形成的片状模压料。在浸渍玻璃纤维时体系的粘度 较低，浸透后粘度急速上升，达到并稳定在可供模压的程度【l 圳。 因为它具有机械化程度高、生产效率高、产品质量稳定、生产成本低等优 点，所以迅速成为纤维增强塑料( f i b e rr e i n f o r c e dp l a s t i c ，简称f r p ，俗称 玻璃钢) 行业的一种重要成型工艺。在2 0 世纪7 0 年代至8 0 年代，发达国家的 s m c 制品的增长率直高达2 0 2 5 ，在玻璃钢产品中所占比例达4 0 6 0 ，由 于它的性能优异、可大规模生产和可达到a 级表面等优势，其产品已大量应用 于交通运输( 尤其是汽车工业) 、建筑和电子、电器领域。如汽车的保险杠、 后举升门、前散热器罩和支架、引擎盖、挡泥板、扰流板、卡车驾驶室及卡车 箱板；建筑用卫生间及内部设施、饮用水箱：各种计量仪表外壳及其内部零件、 通讯电缆分配箱、办公及家用电器外壳及其内部零件等掣3 - 4 。 4 0 年来，s m c 增长迅速，应用日益扩大，主要得益于s m c 工艺的长足发 展，主要表现为如下几个方面i 卜6 】。 ( 1 ) 由于混料设备的自动化、快速增稠系统的研究成功，从而建立起从 备料到制片的全过程自动化生产线，日产量可高达2 5 0 t 。 ( 2 ) 为实现固化无收缩，对低收缩机理进行了解析性的研究，并开发出 橡胶系、聚氨酯系等新型低收缩系统。 ( 3 ) s m c 品种日趋完善，除一般电器、耐腐蚀、阻燃、低收缩、低轮廓 等类型外，新近开发出韧性s m c 、挠性s m c 、a 级表面s m c 、a 级精度s m c 、 结构s m c 、低密度s m c 、低压型s m c 、吸能型s m c 等，满足了各种需要。 ( 4 ) 开发出富有大理石条纹及卵石条纹的s m c 材料，极大推动了s m c 在建筑中的应用。在技术上打破了无收缩s m c 着色困难的观念，开发出无收缩 武汉理工大学硕士学位论文 着色s m c 。 ( 5 ) 开发出在成型面上减压脱泡成型技术和模内涂饰技术，减少了s m c 成型制件表面气孔，提高了制品表面质量。 ( 6 ) 采用能够保持稳定性的固化引发体系，开发出快速固化s m c 和高速 压机以及相关技术，保证可在3 8 r n i n 内完成一件住宅部件，l 3 m i n 内完成一 个汽车部件的成型周期。 ( 7 ) 最新开发出废弃s m c 及其制品的回收再利用技术。 早在6 0 年代末，我国即开始研制s m c 。7 0 年代初，我国开始研制s m c ( 包 括s m c 机组、s m c 及其制品的生产工艺) ，在1 9 7 6 年我国第一套年产1 0 0 0 t 的 s m c 机组在北京玻璃钢研究所研制成功，并于1 9 7 7 年底试制出铁路客车用s m c 窗框。1 9 8 2 年s m c 的推广应用被国家经贸委列为国家重点项目。此后，在“七 五”、“八五”期间，又被国家科委列为科研攻关项目，并取得了突破性进展。 目前我国玻璃钢水平与世界发达国家差距还较大，手糊工艺仍居绝对的主 导地位。据统计，1 9 9 9 年玻璃钢总产量仅为3 2 0 万吨，模压制品仅占其中的7 n 而s m c 产量更是微乎其微。造成这种局面的根本原因是s m c 产品开发不力， 造成大多数s m c 厂家开工严重不足，当然还受到其他诸多因素的约束。 因此，专家一致呼吁，不宜再引进或建立新的s m c 生产线，应充分发挥与 利用现有设备的生产能力，在已有的生产技术基础上不断消化吸收国外的先进 生产经验与技术，加强s m c 行业与汽车、建筑等部门的联合，尽力开发新的s m c 产品，扩大其市场应用。 1 2l p m c 发展与研究现状 目前对于复合材料工业来说降低成品成本很重要，由于传统s m c 一般采用 碱土金属化合物进行化学增稠，需在1 5 0 ，3 5 7 o m p a 的压力下高温高压成 型，对压制设备和模具要求高，特别是大型制品的设备和模具投资额高、生产 成本高，极大地限制了s m c 的进一步推广应用。为了使s m c 进一步迅速发展， 就必须解决这些问题。于是2 0 世纪8 0 年代末，欧美国家一些复合材料专家便 开始研究低压低温s m c 技术，也即所谓的l p m c 成型技术。l p m c 可以在不锈 钢模具中成型，也可以在一些铸铁、铝或者是镍外壳的模具中成型m 】。 l p m c 可以在8 0 1 2 0 ，o 8 2 m p a 的温度和压力条件下成型，对成型压 2 武汉理工大学硕士学位论文 机和模具的要求不像传统s m c 那样苛刻。压制相当的产品，l p m c 成型只需较 低吨位的压机，一般经特殊设计的l p m c 专用压机，可用来成型a 级表面和大 型构件，而在费用上比普通压机要低3 0 以上【9 】。同样，l p m c 成型模具材料 可以不是工具钢，而采用机制钢、铸铁或铸铝等廉价材料，甚至为环氧“软模”。 与传统s m c 模具相比，费用可降低5 0 l 。0 】。另外，l p m c 还具有很多传统s m c 所没有的优点：( 1 ) 较低的粘度不仅使成型压力降低，也使成型周期明显缩短； ( 2 ) l p m c 适合于设备投资少、生产效率高、制品品种更新快，如汽车和家具 行业的板件、板材等的需要，比传统s m c 具有更广阔的应用前景；( 3 ) 由于l p m c 的流变性能好，因此更适合加工构型复杂的制件，如复合材料门皮、床架等。 与其他的开放式模制生产，如手糊、r t m 、喷射等工艺相比，l p m c 还具有苯 乙烯挥发少、工作环境好、劳动强度低、溢料少等优点。t a b 1 1 是传统s m c 与l p m c 的综合性经济比。表中内容以传统s m c 的各项性能指标为标准。 t a b 1 - - 1 传统s m c 与l p m c 的综合性经济比【l l 】 从t a b 1 一l 中我们可以看出，由于采用了结晶性树脂代替了碱土金属氧化 物作为增稠剂，因此l p m c 的材料价格要比传统s m c 材料贵约2 0 ，但是， 采用l p m c 可以使成型设备费用和维修费用大大降低，模具成本也大约可降低 5 0 0 4 0 ：另外还可使模压周期缩短约2 0 ，因此经过多重经济效益分析，l p m c 比传统s m c 具有更高的经济效益。综合分析起来，l p m c 是一种符合国际上低 能耗、低成本、无污染要求的新技术，是一种有发展前景的n 冲成型技术。 国外复合材料研究人员于8 0 年代末开始着手研究s m c 的低压低温成型技 术，并取得了一定进展，总结起来主要有以下三种：使用特殊低轮廓添加剂 的方法来降低s m c 成型压力；通过降低成型粘度的方法来降低压制压力； 武汉理工大学硕士学位论文 利用树脂的结晶特性对片状模塑料进行物理增稠。国外l p m c 的研究及产品的 开发主要集中在n c i 、u c c 、a o c 、a s h l a n d 等几家公司【l 2 1 。 l p m c 起源于7 0 年代末期英国s c o t t eb a d e r 公司的结晶型树脂技术，1 9 8 9 年美国n c i 公司购买了该公司的技术专利，开始研制开发l p m c f “i ”。其利用 结晶树脂融化一结晶过程实现了s m c 的增稠，变化学增稠为物理增稠，一旦增 稠后粘度不会发生变化，延长了储存期。这种方法需要对传统s m c 设备进行改 造，增加加热装置。该公司目前已开发出包括a 级汽车表面型、零收缩型等各 类配方2 0 余种，还在着手开发低密度型、阻燃型、低温型等特种l p m c 。美国 联合炭化公司研制的一种l p m c ，它不使用结晶树脂，也不需要增加加热装置， 其利用自行研制的增稠剂和增稠改性剂，将聚酯树脂和低收缩添加剂聚醋酸乙 烯酯结合起来，实现在低粘度水平下的增稠反应，这种反应可以控制，达到低 压成型，制品的收缩、表面和机械性能相当于普通的s m c 。美国亚仕兰公司采 用一种组合化学增稠剂研制成的l p m c ! l o h 】，粘度小于2 0m c p ，成型压力为 1 4 m p a 。增稠反应主要是在低收缩添加剂与树脂间的化学键合作用，与联炭公 司型l p m c 原理一样，只是选用的材料不同。a o c 公司和日本t a k a s h i t s i a m p l 0 、y o s h i h i r o 兀i d a 、s h o ha r i s a w a 等研究的s m c 树脂 适用于低压a 级表面配方，采用改进的碱土金属氧化物增稠，成型压力2 i m p a ， 表面性能良好，可实现模内涂层2 】。在国外，采用l p m c 这种新型成型材料制 作的产品已经遍及如建筑、交通、海洋、军事工业等许多领域，产品有车身板、 进气罩、床架、家具面板、集装箱和坦克座椅等【1 3 】。国内对l p m c 技术还比较陌 生。国内的有关报道都只是综述l p m c 的研究概况以及国外的一些发展情况。 国内某些厂家虽然也看到了l p m c 工艺所潜在的巨大的经济效益，但苦于无技 术的支持，企业转型还存在一定的难度，这也给我国的相关科研工作者提出了 一个挑战：要尽快开展对l p m c 的研究与应用。 目前，我国的两大支柱产业一建筑和汽车，对f r p 需求十分巨大，l p m c 非常适合成型大型、结构复杂的f r p 制品，正适合于建筑和汽车的大部件的制 造。然而，我国的f r p 生产和消费能力相对较低，f r p 制品的价位又相对较高， 这对矛盾一直阻碍我国f r p 工业的发展。如何结合国情。开发利用l p m c 技术， 充分发挥我国s m c 生产线的潜力和作用，是我国f l i p 行业人士所急需解决的重 要问题。面对如此巨大的市场潜力和急待解决的课题，国内的f r p 行业的相关 研究人员应该积极努力地研究开发l p m c ，以提高我国f r p 工业的技术水平， 4 武汉理工大学硕士学位论文 缩短与先进国家的技术差距，使l p m c 早日造福我国f r p 市场。 1 3 阻燃s m c 的研究现状 在l p m c 配方中，由于大量有机物( 尤其是不饱和聚酯树脂) 的存在，因 此在一定的环境条件下是可燃烧的，如不饱和树脂的l o i 值为2 0 2 2 ，因此点燃 后易于燃烧，与苯乙烯交联后能够燃烧并伴有大量火焰，浓烟，毒气等生成，这 在一定程度上限制了其应用领域的扩大。美国国家标准局( n b s ) ，1 9 8 7 年采用小 型及大型试验，对s m c 制品的阻燃及未阻燃试样进行火灾评比项目及结果见表 t a b 卜2 【l5 1 。 t a b 1 - 2 阻燃效果对比 评比项目 阻燃与未阻燃相比 火灾发生后可供人员疏散及财产 抢救的时间 材料燃烧时的质量损失速度 材料燃烧时的放热速度 材料燃烧时生成的有毒气体 ( 换算成c 0 计) 材料燃烧时生成的烟量 增加1 5 倍 降低至少一半 至多不超过1 4 不超过1 3 大致相当 从表中我们可以看出为了减少火灾损失，提高人类环境安全水平，在l p m c 的 基础上选择合理的s m c 材料阻燃技术，是公认的有效措施之一。目前用于s m c 的阻燃剂主要有以下几种： 1 3 1s m c 阻燃剂的分类 ( 1 ) 卤系阻燃剂 在燃烧过程中产生卤化氢分子的卤素阻燃剂，由于卤化氢的比重较大，可以 覆盖在s m c 中高聚物分子的表面，与氧气隔绝，达到阻燃的目的，这类阻燃剂以 含卤有机烃居多。此类s m c 阻燃剂其特点为通过终止自由基链锁反应机理来发 挥阻燃效果，有溴化物和氯化物两类。尽管卤系阻燃剂的高阻燃性已经人所共 武汉理工大学硕士学位论文 知，但其在应用中出现的高发烟性和强腐蚀性却潜在着二次危害。尤其是近年 来人们对防火安全性更加关注，为防止在火灾时有毒气体的产生，卤系阻燃剂 在这样的场合将不再适用。 ( 2 ) 无机阻燃剂 在燃烧过程中失去结晶水吸收热量，使燃烧物体的温度降到着火点以下而 达到阻燃的目的，这类阻燃剂包括碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、硼酸盐、铝 化合物等。此类无机阻燃剂的特点是安全性高，兼有协效阻燃、抑制发烟和降 低有毒气体的功能。 ( 3 ) 磷系阻燃剂 阻燃剂在燃烧过程中，在燃烧物表面产生炭化层，起到隔绝空气的作用，使 其阻燃，这类阻燃剂主要是磷酸盐和磷酸酯类。此类s m c 阻燃剂显示了固相阻 燃效果，它与卤系阻燃剂具有协同作用，与氮也有协同效果，其原因是氮组分 促进了磷的碳化作用。 ( 4 ) 氮系阻燃剂 主要有三聚氰铵、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺甲醛缩合物、胍盐、胍缩 合物等类型，并以三聚氰铵和三聚氰胺氰脲酸酯为主体。 ( 5 ) 反应型阻燃剂 它与添加型阻燃剂不同，是在缩合聚合过程中，能参与聚合反应并结合到 聚合物分子链上去的阻燃剂。这类阻燃剂不易渗出，毒性及腐蚀性低，对性能 影响较小。 此外，使用膨胀性阻火涂层也是一种对s m c 有效的阻燃方法。 1 3 2 国内外跚c 阻燃剂的应用及发展状况 2 0 世纪中期，国外就开始了s m c 阻燃剂的研究工作。2 0 世纪6 0 年代初到 7 0 年代，s m c 阻燃剂的研究和应用发展迅速。美国是世界上阻燃剂消耗量最大 的国家，1 9 6 0 年阻燃剂的消费量不足3 万吨，1 9 7 5 年达到1 6 万吨，而1 9 8 7 年 全美阻燃剂年消费量2 4 8 万吨，目前美国生产阻燃剂的公司约5 0 多家，品种 2 0 0 多个。美国的a m e r i b m m 公司于1 9 9 5 年底推出一个对环境无危害的芳香族 溴系阻燃剂( 牌号为f r 一1 8 0 8 的专利产品) ，它是以二苯醚为原料，被认为是 十溴二苯醚和八溴二苯醚的代用品。它为白色粉末，含溴7 3 ，可广泛用于热 6 武汉理工大学硕士学位论文 固性塑料。日本阻燃剂工业发展速度较快，1 9 8 2 年阻燃剂消费量为7 3 万吨， 1 9 9 1 年已达1 3 6 万吨，1 0 年间增长了近一倍【1 5 1 。 目前，添加有效的阻燃剂是s m c 阻燃技术中较普遍采用的方法，卤系阻燃 剂成本效能平衡性好，适应面广，仍然占据玻璃钢阻燃剂应用的主导地位。但 是，卤系阻燃剂发烟量大，且释放出的卤化氢气体具有强腐蚀性，潜在着二次 危害。据报道，用多溴二苯醚阻燃的玻璃钢在燃烧时会产生多溴代苯并呋哺 ( p b d f ) ，此物质具有强致癌作用，这就是西方国家所称的“二恶英”，因此其 使用受到了限制。欧共体国家的环保组织曾明确发表禁止含卤素阻燃剂的塑料 进入欧洲市场的法令。基于对环保问题的认识，s m c 阻燃已趋向于无卤化的转 变。 s m c 的无卤化和膨胀阻燃技术研究已获重要进展，其主要标志是不饱和聚酯 树脂与大量填加氢氧化铝组成的树脂体系，填料型阻燃剂如氢氧化铝( a t h ) 对 s m c 有较好的阻燃效果和抑烟性，并且能够降低成本。荷兰的d s m b a s f 公 司开发了一种阻燃改性聚酯树脂，并与德国的m i t r a s k u n s t o f f e 公司和助剂供应商 合作，开发了一种以a i ( o h ) 3 作阻燃剂的新型s m c 配方，非常适用于储藏箱的制 造，这种新型s m c 储藏箱不仅具有质轻，寿命长，易清洗，尺寸精确，便于自 动化操作等优点，而且不会象热塑性塑料储藏箱那样着火时熔滴【1 6 】。这种阻燃 s m c 的氧指数为4 5 ，达到f a r 2 5 8 5 3 , a p p f 第四部分( o s 标准的要求；其材料 弯曲强度和模量分别为1 7 0 m p a 和l l g p a , 拉伸强度和模量分别为7 0 m p a 和 7 3 g p a , 断裂伸长率1 2 ，冲击强度7 5 j r a m 2 。英吉利海峡隧道的电缆桥架的主体， 采用拉挤工艺制造，连接部件由s m c 模压制成，以丙烯酸酯树脂为基体。每百份 树脂填加1 7 5 份氢氧化铝( a t h ) ，另添加其他助剂。各种燃烧试验结果表明阻燃性 能符合相关安全标准【1 7 】。 日本n e c 公司与日本聚碳酸酯树脂供应商s u m i t o m od o w 公司联合开发的 聚硅氧烷p c 是最新的无卤阻燃树脂之一。这种硅系阻燃的p c 得到了德国“蓝 天使”环保标志认证，并面向全球的电气及其他行业制造商销售l l 引。 目前，使用无机系s m c 阻燃剂在欧洲占5 0 ，美国占6 0 ，日本占6 4 ，可 以看出各国均以无机系列阻燃剂最多，而我国在这方面的开发力度不够，只占1 7 。近年来，在我国无机阻燃剂的开发已引起广泛注意，并还在迅速发展。我 国s m c 阻燃剂的研制、生产、应用始于6 0 年代，发展较慢，1 9 9 0 年我国s m c 行业消耗阻燃剂约o 8 万吨，主要以添加型为主，反应型阻燃剂的使用较少。主 7 武汉理工大学硕士学位论文 要有三大类，即无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂，约4 5 种。到了2 0 0 7 年，国内s m c 阻燃剂的市场需求量在1 1 1 2 万吨之间【1 9 】。调整产品结构，开 发满足不同应用领域的反应型、高效溴系、无机阻燃、抑烟剂、无卤磷系s m c 阻燃剂将是阻燃剂行业面临的主要任务。研制与开发应该由单一型向复合型发 展，向对聚合物相容性的超微粒度( o 0 2 um ) 方向发展，由单功能向多功能( 即 可阻燃又可增强、防老化等) 发展。 1 4 氯氧镁结晶复盐的性能 氯氧镁结晶复盐是由活性m g o 粉末和一定浓度的m g c l 2 水溶液组成的气硬 性凝胶材料。其反应历程可概括为：中和、水解、结晶的三步相互交管进行的 过程。亦即：m g o 在m g c l 2 水溶液中与m 矿水解产生的h + 中和并溶解进入溶液； 提高了溶液的p h 值和m 矿浓度，导致m 9 2 + 水解配聚反应发生。这二者相互促 进、交替进行使溶液中形成大量的多核水羟合镁离子，继而形成水化物晶体1 2 0 1 。 形成的水化物晶体的主要成分是5 m g ( o h h 。m g c h 8 1 - 1 2 0 和3 m g ( o l - i ) z m g c l 2 8 1 - 1 2 0 晶体。其反应过程如下： q m g “+ 咖+ g ) h 2 0 m g q ( o h ) 。( h 2 0 ) 。p + p h + ( 卜1 ) m g , t o h ) ，( 以d ) r + r x 4 + p 。o h + t 以d 叫 姆，( d h ) ，( 皿d ) r ”置u t 2 0 ( 卜2 ) 最终生成物是5 l - 8 相，还是3 小8 相或者其他组成的相，取决于三元体系 的初始配比、m g o 的活性、p h 值的大小、原料的质量、反应温度等各种综合因 素。5 1 8 相是氯氧镁结晶复盐组成中比较稳定的结晶相，在常温下，原料无杂 质时，当p h 值较高，m g o m g c l 2 的摩尔比合适时，就形成5 1 8 相；而当上述 条件不大具备时，则形成3 - l 8 相或其他不稳定相。氯氧镁结晶复盐的主要性能 如下f 2 i 】： ( 1 ) 气硬性和干空气中的稳定性 氯氧镁结晶复盐是一种气硬性凝胶材料，其凝结硬化快且终凝后后只有在 空气中才能继续凝结硬化，若放在水中，则会被水泡化而不能凝结硬化。氯氧 镁结晶复盐在室内具有很好的稳定性，空气越干燥越稳定。 ( 2 ) 快硬性以及高强性 8 武汉理工大学硕士学位论文 成型与养护温度为2 0 2 5 c 的氯氧镁结晶复盐浆体试块，其一天的抗压强 度和抗折强度可达3 0 , l p a 和9 , l p a ，达到2 8 d 龄期的3 0 和3 5 。7 d 可达预期 强度的8 0 9 0 ，其2 8 d 强度可达9 0 m p a 以上。 ( 3 ) 弱碱性和低腐蚀性 氯氧镁结晶复盐浆体滤液的p h 值，经测定波动在8 9 5 之间，因此，氯 氧镁结晶复盐对菱镁混凝土中的骨料和增强材料一无机或有机材料的腐蚀作用 较轻。 ( 4 ) 粘结性好 作为凝胶材料，氯氧镁结晶复盐对各种有机、无机集料和纤维一般都有较 好的胶结性，易于制成复合材料，改善制品性能。事实证明玻璃纤维与氯氧镁 结晶复盐有较好的共同工作性能，并已经在工程中应用。 ( 5 ) 耐高温、低温 氯氧镁结晶复盐其最大的优点是不燃，氧指数可达1 0 0 ，3 0 0 c 可长期使用； 其组成原料轻烧m g o 的耐火温度是2 8 0 0 ，居所有耐火常用氧化物之首。因此， 镁水泥建材制品一般具有耐高温的特性，即使复合了玻璃纤维，也可耐火3 0 0 以上。 氯氧镁结晶复盐不但耐高温性能优异，耐低温性能也非常优异。因为其调 和剂氯化镁属于抗冻剂氯盐。因此，镁水泥具有了自然的抗低温性能，在一般 情况下，可耐- - 3 0 的低温。 ( 6 ) 安全、无毒 氯氧镁结晶复盐不含对人有害的物质，制品生产过程中无毒无味无挥发性 气体，也无刺激性，使用十分安全。 ( 7 ) 其他优良性能 良好的抗渗性：氯氧镁结晶复盐在凝结硬化后，形成很高的密实度，渗水 系数很低。 制品生产成本低、利润高。 1 5 本文研究的目的和意义 l p m c 技术所具有的明显的优越性和竞争性，已经得到了国外一些厂家的重 视，有希望成为一门独立的工艺技术。近年来，国内对l p m c 的生产技术也进 9 武汉理工大学硕士学位论文 行了一定的试验研究，随着适合l p m c 的结晶性树脂生产技术这一难题被攻破， l p m c 的生产有望付诸实践。 国内自从1 9 7 6 年研制成功第一条s m c 工业化生产线以来，到目前为止，全 国共引进和自行研制的s m c 生产线4 0 多条，生产能力已达2 0 万吨年。但是由 于产品开发时的模具和设备的较高投入，国内这些生产线几乎都没有达到规模 生产，开工率在l o 2 0 ，造成很大的浪费。采用l p m c 技术，可大大降低模 具及能耗的成本。为了扩大l p m c 的应用范围，在低压成型的基础上研究价廉、 无毒、高效的新型无卤化s m c 阻燃剂也将是科研工作者的主攻方向。 本文的研究目的主要是研制出一种廉价的性能良好的新型s m c 阻燃剂氯氧 镁结晶复盐，并结合氯氧镁结晶复盐自身的结构特点，通过对l p m c 增稠体系、 增稠机理及配方的分析研究，使其在提高l p m c 阻燃性能的基础上，实现氯氧 镁结晶复盐与结晶树脂联合增稠，最终研制出一种阻燃性能良好的低压片状模 塑料，以达到降低纤维增强树脂基复合材料制造成本，扩大其应用领域的目的。 1 6 本文的研究内容 如前所述，使用无机添加型阻燃剂是目前对s m c 进行阻燃被公认为最有效 的方法之一，本课题在广泛查阅国内外阻燃s m c 研究材料相关文献的基础上， 充分考虑l p m c 阻燃，增稠，机械性能的各项因素，合成出了适合于l p m c 阻 燃的具有良好物化性能的新型阻燃剂一氯氧镁结晶复盐，并初步建立了氯氧镁 结晶复盐阻燃的理论基础，为他的进一步推广应用提供依据。本研究的具体内 容包括三大部分： ( 1 ) 氯氧镁结晶复盐的合成及其性能表征； ( 2 ) 阻燃l p m c 的制备与性能； ( 3 ) 氯氧镁结晶复盐的阻燃机理研究。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章氯氧镁结晶复盐的合成与分析 2 1 前言刚 理想的s m c 阻燃剂在使用中应满足以下要求：( 1 ) 阻燃效率高，可赋予s m c 良好的难燃性和自熄性：( 2 ) 与s m c 的相容性好，可较好地分散在树脂中形成均 相体系：( 3 ) 在s m c 的加工温度下不分解：( 4 ) 不降低s m c 的力学性能、电性能 等使用性能：( 5 ) 耐久性好，能长期保留于s m c 制品中发挥阻燃作用：( 6 ) 无毒、 无臭、无污染，在阻燃过程中不产生有毒气体：( 7 ) 不与树脂中的其他成分发生不 良的化学反应，除了反应型阻燃剂外，应呈化学惰性。 氯氧镁结晶复盐是一种气硬性凝胶材料，硬化快，强度高，无毒无味，室 温情况下2 8 度可初步硬化，碱性弱，腐蚀性低，而且粘结力强，对于各种无 机或者有机掺合料和纤维均有较高的粘结性，易于制成复合材料；其最大的优 点是不燃，氧指数可达1 0 0 ，3 0 0 可长期使用；并且氯氧镁结晶复盐耐磨性好， 具有优良的抗盐卤腐蚀性，弹性好，价格低廉。综合氯氧镁结晶复盐的各种性 能与理想的s m c 阻燃剂相符合，因此，特定性能的氯氧镁晶体合成是实现l p m c 阻燃的关键所在。 2 2 实验部分 2 2 1 原材料 轻烧