（无机化学专业论文）四硫富瓦烯功能化合物的纳米组装及性质研究.pdf

加硫富6 l 烯功能化含物的纳米组装及十牛顼研究摘要 摘要 近年来，纳米材料表面的修饰和组装越来越受到关注。四硫富瓦烯( t i t ) 衍 生物具有独特的光、电和氧化还原性能，将1 v r f 衍生物与纳米材料进行组装可以 得到一系列新型功能材料，应用于微电子器件、化学传感器和生物医药等领域。 目前，丁v r f 衍生物用于表面修饰的多为电极修饰，并且大多通过在丁r f 结构 的末端连接烷基硫醇，利用烷基硫醇进行表面修饰。而本论文中用的r r f 衍生物 对纳米粒子的表面修饰都是通过一个硫桥直接连接到纳米粒子上的，通过硫桥作 用有机功能基团和纳米粒子的性质可以相互影响。 论文的主要工作包括： ( 1 ) 合成了新的c a r r f 的衍生物( c s = 辛硫醇基) ，并用它修饰金纳米粒子， 首次得到了一种氧化还原的纳米金体系，可溶于c n 2 c 1 2 。通过循环伏安法研究 ( c v ) 得到了c 8 t t f s a u 纳米粒子随小分子( 4 羟基一2 巯基嘧啶) 的浓度改变 的电化学响应。 ( 2 ) 用c e t t f ( c e = 乙二硫醇基) 修饰了银纳米粒子，发现有较好的r a m a n 响应，其c v 图为准可逆的两对氧化还原峰，说明修饰后的纳米银具有独特的氧化 还原性质，而且修饰物在电化学过程中没有结构的变化，可用于电化学研究。 ( 3 ) 用上述c s l v r f 的衍生物修饰了硫化镉纳米粒子，这种修饰是通过直接的s 架桥得到的，这些纳米粒子由于长链的疏水性进一步组装成稳定的球状结构。首 次得到了c 8 t t f c d s 溶胶的准可逆c v 图谱，并发现其具有与氧化还原性相关的 荧光现象。这是一种新的具有氧化还原活性的纳米荧光体系。 关键词：四硫富瓦烯，纳米粒子，金胶，硫化镉，表面修饰。 作者：郭文娟 指导教师：戴洁 川硫富札烯功能化台物的纳米组装及性质研宛摘要 s u r f a c e a s s e m b l i n go ff u n c t i o n a lt e t r a t h i a f u l v a l e n e d e r i v a t i v eo t ln a n o - p a r t i c l e sa n di t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t s u r f a c e - m o d i f i c a t i o na n da s s e m b l yo fn a n o - p a r t i c l e sh a v er e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o n i nt h ep a s tf e wy e a r s t e t r a t h i a f u l v a l e n e ( y r f ) d e r i v a t i v e sh a v eu n i q u e o p t i c a l ， e l e c t r i c a l ，c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，t h e r e f o r ei ti sa n t i c i p a t e dt h a tn a n o - m a t e r i a l sm o d i f i e d w i t h1 1 fd e r i v a t i v e sw i l lb ew i d e l yu s e di nc a t a l y t i cc h e m i s t r y , m i r c r o e l e c t r o n i ed e v i c e ， c h e m i c a ls e n s o ra n dc y t o c h e m i c a ll a b e l s of a r , 1 t fd e r i v a t i v e sh a v eb e e nu s e di ne l e c t r o d m o d i f i c a t i o n a n dm a j o r i t yo f t h o s ea l el i n k e dw i t ha l k a n e t h i o l a t e si nw h i c ht h et e r m i n a lt h o i o l a t eg r o u pc a nb o n dt o t h es u r f a c e i nt h i sp a p e r , t h et t fm o i e t yi sm o d i f i e dd i r e c t l yt ot h en a n o - p a r t i c t e s u r f a c ev i aas i n g l es u l f i j rb r i d g e m a j o rw o r ki nt h i sp a p e r ： ( 1 ) an e w1 y r fd e r i v a t i v eh a sb e e np r e p a r e da n di tw a sm o d i f i e dd i r e c t l yt ot h e s u r f a c eo fg o l dn a n o - p a r t i c l e t h em o d i f i e dl l a n o p a r t i c l ei ss o l u b l ei nc h 2 c ha n d s h o w st w or e v e r s i b l er e d o xw a v e s ，w h i c ha r er e s p o n s i b l et ot h ec h a n g eo f c o n c e n t r a t i o n o f 4 一h y d r o x y 一2 m e r c a p t o p y r i m i d i n e ，as m a l lm o l e c u l e ( 2 ) s i l v e rn a n o - p a r t i e l e sm o d i f i e dw i t ha n o t h e rn e w t r fd e r i v a t i v eh a v ea l s ob e e n p r e p a r e d t h en a n o p a r t i c l e sa r er e d o xa c t i v es h o w i n gq u a s i - r e v e r s i b l ec vw a v e sa n d h a v ew e l lr e s o l v e dr a m a n r e s p o n s e ( 3 ) c d sn a n o p a r t i c l e sa r cm o d i f i e dw i t ht h ef i r s tt t fd e r i v a t i v e t h em o d i f i e d c d sp a r t i c l e sf u r t h e ra s s e m b l et oas p h e r et h a ti sas e c o n d a r ys t r u c t u r eo ft h ec o l l o i d c vb e h a v i o r so ft h er r f c d sc o l l o i da r ef i r s to b t a i n e da n dar e d o x c o u p l e df l u o r e s c e n t p h e n o m e n o nh a sb e e nf o u n d k e y w o r d s ：t e t r a t i u a f u l v a l e n e ， n a n o - p a r t i c l e s ， a u c o l l o i d ， c d s c o l l o i d ， s u r f a c e m o d i f i c a t i o n w n r e nb yg u ow e n j u a n s u p e r v i s e db yp r o f d a ij i e i i l 5 5 7 0 3 2 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 鼗主盐日期：翅l ：正 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：建兰监日期： l e i ：垒 导师签名：虹 日 期： 土盟i ：圭 四硫富乩烯功能化合物的纳米组装及性质研究 第一章 第一章绪论 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，其特殊的结构层次赋予 了它特殊的性质1 - 3 】。一般来讲，纳米材料与其对应的正常态材料相比，密度降低， 强度和硬度提高，塑韧性改善，扩散能力提高，热膨胀系数增加，导热性减小， 弹性模量降低。此外纳米材料还具有一些独特的物理性能，如超弹性模量现象、 磁致热效应等。 纳米材料的应用可谓涉及各个领域，在机械、电子，光学、磁学、化学和生 物学领域都有着广泛的应用。其中纳米技术在生物学领域的应用最为广泛，例如 以纳米羟基磷酸钙为原料可制作人的牙齿、关节等仿生纳米材料；将药物储存在 碳纳米管中，并通过一定的机制来激发药剂的释放，可用于控制药剂的量；纳米 技术在生命医学上的应用，可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与 功能的关系，获取生命信息 4 1 。纳米材料表面积大，表面活性中心多，还可用作催 化剂，可大大提高反应效率，是一般催化剂的反应速度的1 0 1 5 倍，甚至使原来 不能进行的反应也能完全的进行i s 。在磁学方面，纳米微晶稀土永磁材料，其磁性 是铁氧体的5 8 倍，而且稀土含量减少了2 1 3 ，生产成本下降，并且不易被氧化、 腐蚀 6 1 。 金属纳米粒子和半导体纳米粒子是纳米材料的两个重要的分支。金属纳米材 料以贵金属金、银、铜为代表，尤其以金纳米粒子研究最为广泛。金纳米粒子是 最稳定的金属纳米粒子，他们有很多诱人的性质，比如独特的随粒子大小改变的 电学和光学性质。另一方面，制备尺寸单一、表面性能良好的纳米半导体粒子也 是目前半导体材料研究的重点，用有机分子对纳米粒子进行表面化学修饰能够改 变其表面态性质，这方面已成为目前研究的热点。本论文着重从表面修饰的角度 探讨这两类纳米粒子的性质。 1 1 金属纳米粒子的表面修饰及电化学性质 金属纳米材料以贵金属金、银、铜为代表，尤其以金纳米粒子研究最为广泛。 l 口q 硫富轧烯功能化台物的纳米组装及朴质研究 第一章 金纳米粒子是最稳定的会属纳米粒子，有很多诱人的性质，比如独特的微粒特性， 随粒子大小改变的电学、磁学和光学性质。 金纳米粒子特有的性能，使其在化学、生物、材料科学的诸多领域有广泛的 应用。例如，用1 1 一巯基十一酸自组装膜包裹的金纳米粒子，利用简单的比色 试验，就可以检测铅、镉、汞等重金属离子环境污染物【_ ”。有研究发现，小的会纳 米粒子( 含几个金原子) 可以发光 $ 4 0 l ，甚至有文献报道，八个原子组成的金纳米 粒子可以发蓝光【】，这使金纳米粒子有可能应用于纳米发光元件，或作为荧光标 记物用于生物检测，大大拓宽了金纳米粒子的应用前景。 近来有关命纳米粒子的报道急速上升，特别是自组装单分子膜，在纳米技术 的发展中有举足轻重的作用。a s t r u c 等将二茂铁功能化的自组装膜修饰在电极上， 制得了h 2 p 0 4 、h s 0 4 和a - r p 2 。的电化学传感器【1 2 4 1 。在催化领域中，z h o n g 等 1 s q 9 发现表面活性剂自组装膜包裹的金纳米粒子，对甲醇和c o 的电化学氧化有明显的 催化活性。还有报道将自组装单分子膜应用于色谱【1 5 16 】和毛细管电泳中。 1 1 1 金纳米粒子的表面修饰 含硫的有机分子是目前常用的表面修饰剂之一，各种硫醇和二硫醇已被合成 并修饰到金纳米粒子上阱2 l 】，特别是硫醇，已成为氧化还原活性的中间体，用于 研究相连的金纳米粒子间的电子转移 2 0 a 。 硫醇的表面修饰主要有以下两种方法： 第一种方法，可以通过与其他硫醇反应使烷基硫醇盐修饰的金纳米粒子中的 部分硫醇盐配位基被取代。取代的比率取决于链的长短 2 2 1 、脱去的硫醇盐及用于 取代的硫醇的空间位阻大小口3 1 以及金纳米粒子所带的电荷数。例如，氧化金纳米 粒子可大大提高可取代硫醇盐配位基的比例【2 4 1 。通过这一有效的取代反应，可以 将各种功能性硫醇配体部分修饰到金纳米粒子上。例如，用1 1 一巯基十一烷基酸 修饰可得到两性的金纳米粒子，其在碱性的水溶液中可溶，但在酸性水溶液中由 于氢键作用会发生团聚，这一变化可通过调整p h 值来控制【2 5 1 ，且在精确的仿生离 子控制识别方面的应用已有报道1 2 6 1 。含嘧啶的硫醇修饰的金纳米粒子也可用于固 体表面组装1 2 7 1 ，而且，这样的双功能性配体被用于连接金纳米粒子做电子转移研 究，并应用于传感器【2 引。 2 【f 【i 硫富乱烯功能化合物的纳米纽装及任质研究第一章 第二种方法，可以对一溴代烷基硫醇盐修饰的金纳米粒子上的溴进行亲核取 代。反应遵循烷基胺的s n 2 机理，其比率主要取决于空间位阻( 图1 1 ) 。类似地， 也可在一羟基修饰的金纳米粒子上用烷基卤化物对羟基进行亲核取代【2 9 1 。一马 来酰亚胺基硫醇修饰的金纳米粒子可亲核加成到硫化物基团上，这一反应被用于 将金纳米粒子修饰到蛋白质、缩氨酸和低聚核苷酸上【3 0 川。自组装膜的氨基与功 能性金纳米粒子的羰基在金表面可发生亲核反应，这一反应被用于将金纳米粒子 修饰到自组装膜上旧。一氨基硫醇修饰的金纳米粒子的氨基与糖蛋白类的醛基 ( 由核糖顺二醇氧化得到) 之间的亲核反应，被用于标记碳水化合物p 3 1 。羧酸和 醇耦合被用于将2 一萘乙醇、二茂铁甲醇、吩噻嗪、蒽醌、a d 一葡萄糖和尿f 嘧 啶核) 苷连接到金纳米粒子上跚。羧酸与氨基耦合被用于将嘧啶、谷氨酸、荧光素 ( 3 4 3 5 1 、碳纳米管p6 ，3 7 1 、二茂铁等修饰到金纳米粒子上( 图1 - 2 ) ( 3 s 】。 r l 人 图1 1 烷基硫醇溴化物修饰的金纳米粒 涨 毒渺黼 形甭8 繁=。纛： 图1 2 末端含羧酸基团的金纳米粒子与胺衍生物的耦合反应。 器 磊一一 磊 四硫富轧烯功能化台物的纳米组装及性赝研究第一审 1 1 2 修饰后金纳米粒子的电化学性质 对不同官能团修饰的金纳米粒子的性质研究包括荧光探针、分子识别，电化 学等方面，其中电化学方向研究最为广泛的是含二茂铁基团的化合物修饰的会纳 米粒子，因为二茂铁修饰的金纳米粒子有良好的氧化还原性。 含二茂铁f 矧，氨基、甲硅烷基二茂铁和联二茂铁基团的功能性硫醇盐配体修 饰的金纳米粒子的电化学已有报道，这些二茂铁或联二茂铁修饰的金纳米粒子在 f e “f e “电压区扫描时会沉积在电极表面。被氨基二茂铁一烷基硫醇部分取代的烷 基硫醇修饰的金纳米粒子可以用于识别h 2 p 0 4 。和h s 0 4 。的小b t u n + 盐【柏】。上述金 纳米粒子是这些阴离子的j t - 受体j ，利用加入盐对二茂铁氧化还原电位的影响， 可以用循环伏安法测定这些盐，因为氨基二茂铁基团和阴离子之间是一对一的交 互作用。 d i d i e ra s t r u c 课题组【4 l 】研究了氧化还原活性的树形分子与金纳米粒子之间的 纳米组装。他们选择性合成了核直径为2 3n m 、含1 5 0 个硫醇基团的胶体，通过 h r t e m 和元素分析进行了确认，并对其进行了h 2 p 0 4 、h s 0 4 、a t p 2 等阴离子的 选择性识别研究。十二烷基硫醇修饰的金纳米粒子和功能硫醇树形分子的取代反 应是在二氯甲烷中室温条件下进行的( 图1 3 ) 。功能硫醇树形分子过量时可得到 树枝状功能性纳米粒子，过量的功能硫醇树形分子可通过用甲醇洗涤除去。 墨妒 参涨毫 谚，、二n 纫妁 善 晷g ，触 誉 声 j j 一 图1 3 通过硫醇基团取代合成树枝状的金纳米粒子。 4 川面；l 富乩烯功能化合物的纳米组装及性质研究第一章 大的树形分子在进行取代反应时会受到限制。因此，可采用直接的b r u s t 型纳 米粒子合成法，用线性的十二烷基硫醇和含9 个二茂铁基团的硫醇树形分子同时 修饰( 图1 4 ) 。 图1 - 4b m s t 法直接合成树枝状的金纳米粒子。 对上述树枝状金纳米粒子进行循环伏安测试t p t ，c h 2 c 1 2 ，0 1m n b u 4 t p f d ) ， 有可逆的二茂铁二：茂铁离子氧化还原峰。对其进行选择性识别研究，在修饰后舍 纳米粒子的电化学溶液中分别加入 n - b u 4 n 2 a t p 】、 n - b u 4 n h 2 p 0 4 】和 加一b u 4 n h s 0 4 】，观察h 2 p 0 4 一，a i 俨一和h s o , 一与树形分子胶体之间的相互作用。 h 2 p 0 4 一与a t p 2 一结果类似，都是二茂铁峰逐渐减弱，同时在较低电位处出现了一 个新的峰并逐渐增强，直到加入的季胺盐量与氨基二茂铁分支的量相当时，原始 峰消失( 图1 5 、图1 6 ) ；而h s 0 4 一的识别现象不明显。 四硫富瓦烯功能化合物的纳米组装及性质研究 第一壹 o 5 乱7 o v 蠛f e c p ； 图1 5 用a 1 中一滴定二茂铁树形分子胶体( c h 1 2 中) ：( a ) 胶体本身， ( b ) 滴定过程中，( c ) 【加b u 4 n 2 a t p 过量。 ： ， 圣： 喜 ： ol 4“0 8 1 l - 2 e 昏 t p p b r s n e b 图1 - 6 用a r p 2 一滴定二茂铁树形分子胶体。原始c v 峰电流强度 降低( ) ；新峰电流强度增加( ) 。 在修饰膜性质的研究中，l a w r e n c e 等h 2 1 分别用单组分( f c r s ) 和双组分 ( f c r s - c h 3 r s - ) 在金基底上得到了自组装膜( 图l 一7 ) ，并比较了二者的电化学性 质。图1 8 是不同比例的c i o s h 和f c c l 2 s h 在2 m m 的乙醇溶液中制得的二元自 6 p q 硫富见烯功能化合物的纳米组装及性质研究第一章 组装膜的循环伏安图。他们认为其循环伏安图的形状与形成的二茂铁阳离子| 、日j 的 静电作用密切相关。混合修饰的自组装膜的循环伏安图有两个峰，分别对应于中 性烷基硫醇环绕的f c ( c h 2 ) 1 2 s a u 和其他f c + ( c h 2 ) 1 2 s - 环绕的f c ( c h 2 ) 1 2 s - a u 。 l ，- - - j 、，j 一 t 蝴 阻鼬渤 图1 7 由f c c l 2 s h 与c 1 0 s h 制得的二元自组装膜示意图。 图1 - 8 不同比例的c i o s h 和f c c l 2 s h 在2 m m 的乙醇溶液中制得的 二元自组装膜的循环伏安图。 h i r o s h in i s h l h a r a 课题组 4 3 1 合成了联二茂铁修饰的金纳米粒子，金核的直径为 2 2 ：t ：0 3n n l ，平均每个金核表面覆盖了2 0 个末端为硫醇盐的联二茂铁和7 5 个辛基 硫醇盐基团，是通过用末端为硫醇盐的联二茂铁取代辛基硫醇稳定的金纳米粒子 7 朋硫富凡烯功能化合物的纳米组装及性质研，z第一审 制得的( 图l 一9 ) 。联二茂铁修饰的金纳米粒子经过两步氧化后在电极表面形成了 稳定的氧化活性的薄膜，该薄膜的表面吸收取决于粒子的氧化态。 图1 - 9 取代法制备联二茂铁修饰的金纳米粒子。 北京大学的程广军等1 研究了1 0 一二茂铁一1 一癸硫醇( h s c l o f c ) 在金基底 上形成单分子膜的电化学行为，发现h s c l o f e 在金基底上能形成稳定的自组装膜， 并且在o 1 m o l l 的h c l 0 4 溶液中表现出可逆的氧化还原行为。但其氧化还原峰的 峰形和峰位极易受溶液中阴离子种类和浓度的影响( 图1 - 1 0 ) 。 叫碗富瓦烯功能化合物的纳米组装及性质研究第一幸 图1 1 0h s c l o f t 修饰的电极在l m o f l 的n a c i 溶液中的电化学 【h c l 0 4 ( t o o l l ) a 0 0 0 1 ，b 0 0 5 ，c 0 0 1 ，d 0 0 5 。 1 2 半导体纳米粒子的表面修饰及光学性质 近年来，半导体纳米粒子因其优良的光电性质受到了人们的广泛关注脚j 。这 些半导体材料包括v i 族( c d s e ，c d s ) 、i i i v 族( g a a s ，i n a s ) 和i - v i i 族( c u c l ，c u b r ，a g b r ) 目前研究较多的是i i - v i 族半导体纳米粒子，从8 0 年 代早期开始，b r u s 等人就对c d s e 、c d s 纳米粒子的制备和光学性质进行了研究 4 6 - 4 8 l 。由于c d s 纳米微粒在光、电、磁、催化等方面应用潜能巨大( 如发光二极管、 太阳能电池、传感器、光催化等领域) ，已引起了人们的高度_ 蓟g t s 4 - s t l 。 制备尺寸单一、表面性能良好的纳米粒子是目前也是以后半导体纳米材料研 究的重点，用有机分子对纳米粒子进行表面化学修饰能够改变其表面态性质，这方 面已成为目前研究的热点f 4 9 5 0 1 。通过对半导体纳米粒子进行功能化修饰，可以解 决无机纳米粒子的水溶性和生物特异性问题，从而使纳米粒子可以直接与生物分 子作用。利用其优良的光学特性( 如荧光量子产率高、光化学稳定、荧光光谱峰窄、 对称性好等) ，可以在生物染色、疾病诊断、d n a 序列测定和免疫分析等方面得到 广泛应用 5 1 - 5 3 】。 用于修饰c d s 纳米微粒的化合物通常是烷基硫醇，苯硫酚或其他表面活性剂。 9 四硫富瓦烯功能化合物的纳米组装及性质研究第一章 这些表面修饰后的c d s 纳米粒子有独特的物理、化学性质，如更强荧光和非线性 光学性质。 shl i u 等【5 8 l 以c s 2 为硫源，用水热合成法制得了p v p 修饰的c d s 纳米粒子。 得到的纳米粒子通过x 射线衍射、透射电镜、紫外和荧光进行了表征。结果显示， 修饰后的c d s 纳米粒子比修饰前荧光明显增强( 图1 i i ) ，这是由于p v p 分子将 c d s 纳米粒子表面钝化了。 图l - 1 1 未修饰p v p ( a ) 和修饰了p v p ( b ) 的c d s 纳米粒子的荧光光谱图。 纪欣等【5 9 l 以硫醇为表面修饰剂，通过控制硫醇与c d 2 + 的比例，得到了性能稳 定的q c d s ，而后将q c d s 与聚合物通过共混复合成膜。通过荧光光谱研究了硫 醇和聚合物对q c d s 的表面修饰作用( 图i - 1 2 ) ，研究发现硫醇的长碳链有效阻止 了c d s 粒子间的团聚，碳链的增加导致q c d s 稳定性的增强，q c d s 的激发峰强 度增大，且这种表面修饰效应随硫醇加入量的增大而增强，在一定硫醇加入量时 的激发荧光发射强度达到最大。由于介电局域效应，聚合物的加入使q c d s 的表面 态荧光发光强度呈数量级增大( 图1 1 3 ) 。另一方面，随着聚合物加入量的增加又 会导致q c d s 的表面钝化，缺陷减小，表面态荧光发射峰相对减弱，而激发峰却 增强。 1 0 四硫富凡烯功能化含物的纳米纽装及性质研艽 第一章 5 6 0 07 0 0 a m 图l 1 2 不同加入量硫醇修饰的q c d s 的荧光光谱： ( a ) 1 ：4 ，嘞l ：3 ，( c ) l ：2 ，( d ) 1 ：l 。 图1 - 1 3 不同加入量聚合物修饰的q c d s 的荧光光谱： ( a ) 8 5 ，( b ) 9 7 ，( c ) 9 8 ，( d ) 9 98 。 r p r e m a c h a n d r a n 等【6 0 j 研究了含巯基的聚合物修饰的c d s 纳米粒子。所用的 配体为4 一羟基苯硫酚( i ) 、4 一乙基苯硫酚( i - 1 ) ，他们研究了不同比例的两种聚 瞄螂枷瑚枷孽|伽|毫撕瑚o ji、善薹量 o 喜| 籼 舢 撇 舢 。 口蚤_置旦 、 阴硫富瓦烯功能化合物的纳米组装及性质研究 第一审 合物共同修饰的c d s 纳米粒子的荧光光谱( 图1 - 1 4 ) 。 掌 s 言 差 图1 1 4 不同聚合物修饰的c d s 的荧光光谱，i n 为： ( a ) l ：l ( b ) 7 ：3 ( c ) 9 ：1 ( d ) 7 ：3 ( 无c d s ) 。 魏芳弟掣6 l 】用巯萘基) 作为表面修饰剂，在甲醇溶液中合成了c d s t n 纳 米粒子。通过t e m 测得纳米粒子呈球形，粒径约为1 0 n m 。吸收光谱和荧光光谱 研究表明，i s 2 1 【删浓度比( 图l - 1 5 ) 、t n 和镉离子的浓度( 图1 - 1 6 ) 对c d s t n 纳米粒子的粒径及发光特性有显著影响，且随着条件的改变，c d s f i n 纳米粒子的 发射波长红移1 0 0 r i m ，表现出明显的量子尺寸特性。x p s 显示所制得的表面修饰 纳米离子的核为c d s 。 1 2 四硫富凡烯功能化台物的纳米组装及性质研究 第一章 图1 1 5 c d s t n 在甲醇中的荧光光谱： c d 2 q = o 5 0 m m o l l 。 s 2 【t 川：a 0 2 ，b 0 3 5 ，c 0 4 3 ，d 0 7 5 ，e 1 0 ，1 5 ，g 2 0 。 图1 1 6 c d s t n 在甲醇中的荧光光谱【s 2 1 t n = 4 0 ， c d 2 + ( m m o l l ) ：a 0 5 ，b 0 6 ，c 0 9 ，d i 5 ，e 20 。 1 3 富硫有机物的特性 四硫富瓦烯( t t f ) 及其衍生物最早是为发展电导材料，作为强的电子供体分 子而制备的。但现在，r r f 及其衍生物在分子水平、大分子水平和超分子水平上 提供了新的可能应用。在分子水平上，1 v r f 是强的电子供体，且简单易得。在大 分子水平上，含r r f 的低聚物、多聚物和树状聚合物将t r f 的独特性质与大分子 四硫宦瓦烯功能化合物的纳米组装及件质研究 第一章 的可操作性和稳定性结合起来，得到了新的材料。r r f 分子也被成功地应用于氧 化还原的超分子体系，对含r r f 的超分子的研究主要有两个方面：一是利用不同 类型的分子间的相互作用，构建固态的超分子组装以得到新的理想的材料；二是 构建氧化还原活性的超分子体系，用作电化学传感器、分子梭、分子开关等。 r r f 能发生可逆的氧化还原，并在适当的电位变为相应的一价或二价阳离子 ( 图1 - 1 7 ) ，且r r f 衍生物易于合成、电化学响应可靠，因而大大促进了以r r f 衍生物为基础的电学活性分子和超分子组合的发展 6 2 卅】。 ( 寺洲 寺 图1 1 7r r f 的可逆氧化还原示意图。 目前有关表面修饰的氧化还原体系，主要采用的是二茂铁及其衍生物。r r f 衍生物与二茂铁有类似的功能，也是优良的氧化还原活性基团，用1 v r f 衍生物进 行表面修饰也能得到良好的氧化还原表面性质。而且，由于r r f 衍生物可发生两 步可逆的氧化还原反应，是可逆的、稳定的电子给体，比二茂铁的氧化还原性更 好，用r r f 衍生物修饰电极可以对某些电子受体进行电化学响应，在分子识别领 域有广泛的应用前景。 近来，有报道将电化学活性的r r f 单元与含金属的超分子相结合，结果显示 r r f 单元在有机溶剂中可以作为金属阳离子传感器，用于金属阳离子的电化学响 应检测【6 5 1 。a d r i a n 等 6 6 1 合成了几种含冠醚基团的r r f 衍生物，并将它们组装到金 电极表面( 图1 - 1 8 ) ，方法是将电极浸泡在含上述化合物的饱和乙腈一苯混合溶液 中。对其进行循环伏安测试，在扫描1 0 0 0 次后仍很稳定。这一结果有着重大的意 义，表明类似的含冠醚基团的r r f 衍生物自组装膜在有机溶剂中可以对重金属阳 离子进行电化学响应。 1 4 i ，【| 硫窑瓦唏功能化台物的纳米纽装及性赝研究 第一章 图1 1 8 含冠醚基团的r r f 衍生物自组装薄膜的可能倾向示意图。 除了用作金属阳离子传感器，作为优良的电子给体，1 r f 衍生物与电子受体 问的超分子作用常被用于引导主客体化合物和互锁分子的形成。t c n q 是该体系 中研究较多的电子受体，以下是两个与t c n q 响应的例子。 r y o t a 等【明设计了一种新的构造二维电荷转移自组装膜的方法，将含硫醇基团 的t t f 衍生物( 1 ，r f c h 2 s h ) 与t c n q 同时吸附到金表面( 图1 - 1 9 ) 。具体方法 为将金表面在最适合1 v r f t c n q 晶体生长的条件下浸泡到含t t f c h 2 s h 与t c n q 的乙腈溶液中。r r f c h 2 s h t c n q 自组装膜也可以通过另一种简便的“逐层组装” 法制得，即先形成r r f c h 2 s h 薄膜，再浸泡t c n q 溶液。通过s p r 测试比较两 种薄膜，共同吸附法制得的薄膜稍厚；f t i r _ r a s 测试显示共同吸附法制得的薄膜 中t c n q 分子为混合价态，而逐层修饰制得的薄膜无分子间电子转移。 p q 硫富 l 烯功能化合物的纳米组装及性质研究 第一章 w 0 - 尸 恿闩晨同m 叭- m 连芎r 二= = = = = = = a u i l i l l 二= = = = ：二 a u l l i i 图1 1 9 制备t t f - c h 2 s h t c n q 自组装薄膜示意图 ( a ) 逐层组装法， 共同吸附法。 e d e nr e + t 6 8 1 在电极溶液的界面上再现了给受体间的相互作用，并证实了它们 对异种电荷转移的影响。他们合成了一种末端含硫醇基团的t t f 衍生物，并用该 化合物在金表面组装了单分子膜( 图1 - 2 0 ) 。对该r r f 给体的循环伏安测试表明， 当电解液中加入t c n q 或t c n e 时，c v 图会发生显著变化，给体和受体间的超 分子作用引起了1 1 下氧化还原峰电流强度的明显降低( 图1 2 1 ) 。 1 一f fd o n o r a c o e 戤w ll m o n 。：二幽螋些磐 t t fd o n e r 图1 2 0 金电极表面的r r f 给体与受体间的超分子作用。 1 6 殳， 矿、j是￥ sz g，； l 四硫富乩烯功能化台物的纳米组装及性质研究 第一章 p o t e n t i a l 图1 2 i 未加入t c n q ( a ) 和加入t c n q ( b ) 的c v 图。 目前r r f 衍生物用于表面修饰多限于电极表面，直接修饰纳米粒子的很少。 h i d e t a k a 等【6 9 】用八烷基硫醇稳定的金纳米粒子与r r f 单硫醇反应制得了新的 r r f a u 纳米粒子，直径为2 - 4 r i m ，这是为数不多的t t f 衍生物修饰纳米粒子的例 子。将金电极浸泡在上述t t f a u 溶胶中，使电极表面吸附一层胶态薄膜，该薄膜 在反复的电化学扫描后仍很稳定( 图1 - 2 2 ) 。由此说明，t t f - a u 纳米粒子薄膜可 通过简单的自组装牢牢地固定在电极上，无需通过在末端连接类似巯基硅氧烷等 的双功能化合物。 图1 2 2 金电极吸附r r f - a u 薄膜c v 图：( a ) 第一轮扫描；( b ) 多次扫描。 1 7 明硫富瓦烯功能化合物的纳米组装及忭质研究 第一章 在上述实例中，丁r f 衍生物对金表面的修饰都是通过t 1 下末端连接烷基硫醇， 利用烷基硫醇与电极或纳米粒子作用实现的，而r r f 分子直接修饰的报道还很少。 0 目前我们查到的相关文献只有h i s a s h if u j i h a r a 课题组的一个报道7 0 1 。他们在金电 极表面修饰了一层r r f 衍生物自组装薄膜，r r f 衍生物“一端”通过两个硫醇盐 基团形成s - a u 键直接连接到金表面，“另一端链接的是两个长的烷基链( 图卜2 3 ) 。 8 w r 处嚣 “u 1 ) “b 矾t i r ? l 小嚣 ：酗- e l 奉h ” a m ( i t t ) 图1 2 3r r f 衍生物自组装薄膜形成示意图。 1 4 本论文的研究目标和意义 综上所述，近年来，纳米材料表面的修饰和组装越来越受到关注。四硫富瓦 烯( t t f ) 衍生物具有独特的光、电和氧化还原性能，将1 v r f 衍生物与纳米材料 1 8 四硫富凡烯功能化台物的纳米组装及抖质研究第一章 进行组装可以得到一系列类新型纳米复合材料，有望应用于微电子器件、化学传 感器和生物医药等领域。 目前，r r f 衍生物的表面修饰多用于电极修饰，直接修饰纳米粒子并研究其 性质的例子还很少。且用于表面修饰的也多为间接修饰，即在r r f 结构的未端连 接烷基硫醇，利用烷基硫醇进行表面修饰，这样的修饰使r r f 分子与纳米粒子之 间间隔了长的碳链，r r f 分子与纳米粒子不能形成直接相连的共轭结构。而本论 文中用的r r f 衍生物对纳米粒子的表面修饰都是通过一个硫桥直接连接到纳米粒 子上的，通过硫桥作用有机功能基团和纳米粒子的性质可以相互影响。 本论文的设想是：( 1 ) 用1 1 下的衍生物修饰金属纳米粒子，并探讨其氧化还 原性质；( 2 ) 用r r f 的衍生物修饰硫化镉纳米粒子，并探讨其荧光性质。 本论文的目标将r r f 的衍生物直接修饰在纳米粒子表面，研究修饰前后纳米 粒子的性质变化，并初步探讨其应用前景。 1 9 p q 硫富瓦烯功能化台物的纳米鲣i 装及廿质研究第一章 参考文献： 1 张立德，牟季美纳米材料科学，辽宁科技出版社，1 9 9 4 2 和田伸彦日本的科学与技术，1 9 8 5 ，1 ，1 3 p a r k e rd w ；e la 1 a d v a n c e dm a t e r & p r o e ，1 9 9 1 ，1 3 9 ，6 8 4 张中太，林元华，唐子龙，张俊荚材料工程，2 0 0 0 ，3 ，4 2 ， 5 陈德丈，王素华中国科学辑) 1 9 9 6 ，2 6 ，3 ，2 6 2 6 王淼，李振华，鲁阳，齐仲甫，李文铸材料科学与工程，2 0 0 0 ，1 8 ，l ，1 0 3 7 k i m y j ，j o h n s o n r c ，h u p pjt n a n o l e t t , 2 0 0 1 ，1 ，1 6 5 8 l e ed ，d o n k e r sl ，d e s l m o n ejm ，m u r r a yrw ：ja mc h e ms o e ，2 0 0 3 ，1 2 5 ，1 18 2 9 h u a n gt m u r r a yr w jp h y sc h e m b ，2 0 0 1 ，1 0 5 ，1 2 4 9 8 1 0 n e g l s h iy t s u k u d at ja mc h e ms o e ，2 0 0 3 ，1 2 5 ，4 0 4 6 1 1 z h e n gj ，p e t t y jt ，d i e k s o n r m j a m c h e ms o e ，2 0 0 3 ，1 2 5 ，7 7 8 0 1 2 l a b a n d ea ，a u s t r u ed c h e mc o m m ，2 0 0 0 ，1 0 0 7 1 3 l a b a n d e a ，r u i zj ，a u s t r u e d j a m c l a e ms o e ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，1 7 8 2 1 4 d a n i e lm c ，r u i zj ，e ta 1 j a mc h e ms o e ，2 0 0 3 ，1 2 5 ，2 6 1 7 1 5 g r o s s g m ，n e l s o n d a ，g r a t ej w ；s y n o v e c r e a n a l c h e m ，2 0 0 3 ，7 5 ，4 5 5 8 1 6 0 m a h o n yt ，o w e n sv 只m u r r i h yjp , g u i h e ne ，h o l m e sjd ，g l e n n o njd j c h r o m a t o g r a ，2 0 0 3 ，1 0 0 4 ，1 8 1 1 7 n e i m a nb ，c a u s h k a e ，l e v0 a n a lc h e t n 2 0 0 l ，7 3 ，5 2 2 0 1 8 l u oj ，j o n e s vw ，m a y e m m ，h a r t l ，k a r i u k i n n ，z h o n g cj j a m c h e ms o e ， 2 0 0 2 ，1 2 4 ，3 9 8 8 1 9 m a y emm ，l u oyb ，z h o n gcj l a n g m u i r , 2 0 0 0 ，1 6 ，7 5 2 0 2 0 ( a ) c f i t t i n sdi ，b e t h e l ld ，n i c h o l srj ，s e h i f f r i ndj a d v m a t e r , 1 9 9 9 ，1 1 ，7 3 7 ( b ) s a g a r at ，k a t o n ，t o y o t a a ，n a k a s h i m a n l a n g m u i r , 2 0 0 2 ，1 8 ，6 9 9 5 2 1 k u w a h a r ay ，a k i y a m at ，y a m a d a s l a n g m u i r , 2 0 0 1 ，1 7 ，5 7 1 4 2 2 t e m p l e t o nac ，w u e l f i n gwp ，m u r r a yr w a c ec h e mr e s ，2 0 0 0 ，3 3 ，2 7 2 3 m o n t a l t lm ，p r o d il ，z a e c h e r o n in ，b a x t e rrt e o b a l d ig ，z e r b e t t oel a n g m u i r , 2 0 0 3 ，1 9 ，5 1 7 2 2 4s o n gy m u r r a yrw ja mc h e ms o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，7 0 9 6 2 5 s i m a r dj ，b r i g g s c ，b o a l a i ( ，r o t e l l o v m c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，1 9 4 3 2 6 z h e n gw ，m a y emm ，l e i b o w i t zfl ，z h o n gc j a n a lc h e m ，2 0 0 0 ，7 2 ，2 1 9 0 2 7 c h e r ts ，p e ir ，d y e rdj jp h y sc h e m b ，2 0 0 2 ，1 0 6 ，1 9 0 3 2 0 朋硫富瓦烯功能化合物的纳米组装及中 质研究 第一章 2 8 m c i n t o s h c m ，e s p o s i t o e a ，b o a l a ks i m a r dj m ，m a r t m ct ，r o t e l l o v m j a mc h e ms o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ，7 6 2 6 2 9 ( a ) l i uj a l v a r e zj ，o n gw ，k a i f