（海洋化学专业论文）硫化亚铁自燃特性的研究.pdf

硫化亚铁自燃特性的研究 摘要 本文模拟石化装置检( 维) 修环境，研究探索了粒度分布、空气流量等因素对 硫化亚铁白燃特性的影响及自燃动力学的影响规律。并利用导出的绝热氧化动力 学模型求解了动力学参数，研究的主要成果如下； 1 建立了利用a r c 研究气固相连续反应开放体系的方法，拓展了a r c 的应 用范围；同时为研究物质的热安定性及热危害性评估提供了新的思路。 2 随硫化亚铁粒径减小，其起始自热温度逐渐降低，最大温升速率时的温度 也明显降低并表现出了较强的规律性，说明粒径减小，比表面积增大，空气在硫 化亚铁颗粒上的扩散也越容易进行，同时与空气中的氧充分接触的硫化亚铁粒子 也越多，其自热和自燃特性得到显著增强。 3 水在硫化亚铁的自热和自燃过程中有至关重要的作用。实验表明，适量的 水能够极大的降低硫化亚铁的起始自热温度并对其自热和自燃有正催化作用，而 过量的水一则由于阻碍了硫化亚铁与空气中的氧接触难以发生氧化反应，二则由 于大量水的存在将硫化亚铁氧化释放的热量吸收，使热量无法得以累积进而使得 硫化亚铁不易发生自燃。通过实验对硫化亚铁和水分别在空气和氮气中可能发生 的反应进行了初步探讨，实验发现，硫化亚铁即使在无氧的情况下也能与水发生 反应释放出热量，这为石化装置在运转过程中( 无氧) 发生闪爆或火灾提供了可 能的理论根据。 4 随着饱和水蒸气温度的升高，其相对湿度增大，为硫化亚铁的自热和自燃 提供了良好的环境，其自热和自燃特性得到加强。为解释不同温度条件下开启蒸 馏塔人孔时发生烧塔事故的可能性提供了理论依据，即开启人孔时的温度越高发 生烧塔的几率也越大。 5 随空气流量的增大，也就能够提供足够的氧与硫化亚铁接触并反应从而使 得其自热和自燃特性表现得越强。鉴于此，在进行蒸馏塔的检修过程中，在开启 人孔时只能自下而上逐步进行，不可同时打开上下人孔以免形成空气对流，空气 流量急剧增大，硫化亚铁自热和自燃特性迅速加强从而引发烧塔或爆炸事故。 6 油垢与硫化亚铁的混合物的自燃特性强于各自的自燃特性，增加了石化装 置的安全隐患。因此，应充分重视装置长周期运转过程中产生的油垢的自燃特性。 7 根据导出的硫化亚铁的绝热氧化动力学模型： d 丁 式中： h 羽d t =乙( 等丁 1 n a 一墨f 三1 胄t r j z 0 ，t ，一分别为样品的绝热温升和最高温度； ” t ，兰 一分别为样品任一时刻的温度和温升速率； 讲 a ，e 一分别为反应的指前因子和活化能； n ，r 为分别反应级数和气体常数。 通过假定反应级数n 及线性回归的方法求解了其氧化动力学参数活化能e 和指 前因子a ，为制定科学的安全防范措施提供了基础理论数据。 关键词：硫化亚铁；氧化；自燃；影响因素；动力学； as t u d yo fp y r o p h o ri cn a t u r eo ff e r r o u ss u i f j d e a b s t r a c t t h ec o n d i t i o no fi n s p e c t i o na n dm a i n t a n c eo fp e t r o c h e m i c a lu n i t sw i t s s i m u l a t e db ya c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t e rt oi n v e s t i g a t et h eo x i d a t i o nn 删s a n ds p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nb e h a v i o ro f f e r r o u ss u l f i d ei nt h i sp a p e r t h ee f f e c t so f f l o wr a t eo fa i r , p a r t i c l es i z e so ff e r r o u s s u l f i d ea n dt h ee x i s t e n c eo fw a t e r0 nt h e r e a c t i o n sw c g os t u d i e da sw e l l m e a n w h i l e ，t h ek i n e t i cp a r a m e t e rw 嗽c a l c u l a t e d w i t hd 1 ，i l a i n i cm o d e l t h em a i nw o r ko f t h i sp a p e ra sf o l l o w i n g ： 1 t h es e l f - i g n i t i o nt e m p e r a t u r eo f f e r r o a ss u l f i d ed e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hf i n e r o ff e r r o u ss u l f i d ep a r t i c l e s ，a n dt h et e m p e r a t u r eo ft h em a x i m u mt e m p e r a t u r er i s e r a t es t e p p e dd o w no b v i o u s l y t h e 矾f h c ea r c d o ff e r r o u ss u l f i d ee n l a r g e dw i t ht h e g r a n u l a r i t yo f f e r r o u ss u l f i d ed e c r e a s e d , i tw a se a s i l yt od i f f u s ef o rt h ea i ro nf e r r o 璐 s u l f i d e t h er a t eo f r e a c t i o nw a si n c r e a s e dw h e nt h ep a r t i c l es i z e so f f e r r o u ss u l f i d e w e t es m a l l e r a sat 髓u l t ，t h er i s ko f p y r o p h o r i ct e n d st ob e c a m eg r e a t e r 2 w a t e rp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei ns e l f - i g n i t i o no ff e r r o u ss u l f i d e t h es t u d y s h o w e dt h a tt h ew a t e ra sr e q u i r e dc o u l dd e c r e a s e dt h ei n i t i a l i z a t i o ns e l f - i g n i t i o n t e m p e r a t u r eg r e a t l y , b u tt h ea b u n d a n tw a t e rc o u l db l o c k e dt h eo x i d a t i o no ff e r r o u s s u l f i d e i na d d i t i o nt h ep r o b a b l yr e a c t i o no ff e r r o u ss u l f i d ew i t hw a t e rh a v eb e e n p e r f o r m e di nt h ea i ra n dn i t r o g e n , i tw a so b s e r v e dt h a tt h er e a c t i o no ff e r r o u s s u l f i d e 谢t hw a t e rc o u l dt a k e np l a c ei nn i t r o g e n 3 p y r o p h o r i c n a r l r et e n d so ff e r r o u ss u l f i d eb e c 锄e g r e a t e rw i t ht h e t e m p e r a t u r eo fs a t u r a t e dv a p o ri n c r e a s e d t h i si se x p l a i n e db yg r e a t e rr e l a t i v e h u m i d i t yt op r o c e e d 4 t h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no ff e r r o l l ss u l f i d ew a se n h a n c e db yg r e a t e rf l o w a i rr a t e t h i sm a yb ed u et ot h ei n c r e a s ep r o b a b i l i t yo fc o n t a c tb e t w e e no x y g e n m o l e c u l e sa n df e r r o u ss u l f i d e w h e nt h es p e e do f r e a c t i o nw a sf h 毗m o r eh e a tw a s r e l e a s e da n dt h er i s ko f i g n i t i o nw o u l db eg r e a t e r 5 d e r i v e dt h ek i n e t i c sm o d e lo fa d i a b a t i co x i d a t i o no ff e r r o u ss u l f i d e , a n dt h e n d y n a m i cp a r a m e t e rw e r ec a l c u l a t e db yt h em o d e l ，t h er e s u l ti ss a t i s f i e d t h ek i n e t i c s m o d e lo f a d i a b a t i co x i d a t i o ni s ： - n 南( r - r ) 一矧 i 硎” r w h e r e 彳t ui sa d i a b a t i ct e m p e r a t r a er i s e k ；t fi sf i n a lt e m 讲翻t i l ，kd t d ti s s e l f - h e a tr a t e ，k r a i n ；ai s f r e q u e n c yf a c t o r , s 1 ；e i sa c t i v a c t i o ne n e r g y ；ri s u n i v e r s a lg a sc o n s t a n t ；ti st e m p e r a t u r e j c k e y w o r d s ：f e r r o u ss u i f i d e ；o x i d a t i o n ：p y r o p h o r i o ：i m p a o t i n gf a c t o r ： k i n e t i o s ： 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果， 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得f 洼! 垫遗直墓她萎要挂型虚盟 的! 奎壁亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者弛勺瑟他签字日期护辞占月乒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据庠进行检索，可以采用影印、缩印或扫掐等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权 孝) 学位论文作者签名： 勺瑟掀 签字日期一占年6 月华日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 新弹勘川 签字同期：彤年月 电话： 邮编 日 硫化亚铁自燃特性的研究 0 前言 随着国民经济的发展的需要，我国对原油的需求急剧增加，而就在近几 年国内外石油资源劣质化趋势正在日益加快，全球范围内低硫原油的时代已 经过去，取而代之的则是含硫或高硫的原油，目前全球含硫原油和高硫原油 产量占原油总产量的7 5 ，高硫原油约占3 0 中东和中南美生产的原油几 乎全是硫含量在l 以上的原油，国内胜利原油的硫含量也上升到了1 左 右，而江汉、塔河、孤岛原油的硫含量均在1 5 以上。因此，无论是加工 国产原油还是加工不断增加的进口原油，由硫腐蚀产生的系列问题一直是原 油及其后续产品储存、运输和加工过程中较为棘手的问题，其中硫化亚铁自 燃问题更是因为其灾害性大更为人们所重视。 硫化亚铁自燃对于石化工业的危害最早为人们所关注始于上世纪七十年 代两艘运送卡塔尔原油的油轮在泰国海域发生爆炸。近年来，随着我国对高 硫原油加工量的增加，硫对石油化工装置的腐蚀问题日益突出，国内外发生 了多起由硫腐蚀产物硫化亚铁( f e s ) 的自然氧化引起石化装置的火灾和爆炸 事故。有研究表明，石化装置的火灾和爆炸事故大多发生在检( 维) 修期。 国内外一方面相继开展了纯粹条件下f e s 氧化反应的研究，另一方面则是针 对原油储罐中的硫化亚铁的自燃特性进行了一些研究。但对于石化装置检 ( 维) 修条件下f e s 的自热行为的研究却鲜有报道。因此，作者认为开展此 类条件下的硫化亚铁自燃特性的研究具有较强的理论和现实意义。 本文模拟石化装置检( 维) 修环境利用加速量热仪对f e s 自燃特性进行 了初步探索，揭示了空气流量、粒度分布、饱和水蒸气以及油垢等对f e s 自 燃特性的影响及自燃动力学的影响规律。弗利用导出的绝热氧化动力学模型 求解了其氧化动力学参数活化能e 和指前因子a ，为制定科学的操作规程及 安全防范措施，保障企业安全生产提供了必要的基础理论数据。 3 硫化亚铁自燃特性的研究 1 文献综述 1 1 硫化亚铁的危害 随着国民经济的发展的需要，我国对原油的需求急剧增加，而全球范围 内轻质油的时代已经过去，取而代之的则是高含硫的重质油。我国大量从中 东、中亚地区进口的原油也不例外( 硫含量0 5 2 ) ，含硫油品加工及储 运过程中的硫腐蚀尤其是硫化亚铁自燃问题日益突出，国内外发生了多起由 硫化亚铁( v e s ) 自燃引起石化装置的火灾和爆炸事故旧。硫化亚铁自燃对于石 化工业的危害最早为人们所关注始于上世纪七十年代两艘运送卡塔尔原油 的油轮在泰国海域发生爆炸f 3 1 。1 9 9 6 年，广州石化公司发生一起由硫化亚铁 而引起的石脑油罐自燃事故；1 9 9 8 年金陵石化公司某油品分厂成品车间6 1 矿 粗汽油储罐，因硫化亚铁的自燃而引起罐顶出现火苗，酿成火灾；广州茂名 石化公司油罐至今已先后发生多起含硫油品储罐自燃事故；2 0 0 3 年9 f l 金陵 石化公司某烷基苯厂分馏塔因硫化亚铁自燃导致烧塔事故的发生；2 0 0 5 年7 月 中石化塔河分公司焦化装置冷焦水罐由硫化亚铁氧化自燃发生闪爆事故； 2 0 0 6 年3 月金陵石化公司1 6 0 万吨，年焦化装置冷焦水罐由硫化亚铁引发闪爆。 硫化亚铁的自燃的危害不单在于损坏设备，造成巨大的经济损失，而且硫化 亚铁的自燃产生的二氧化硫等有毒气体，带来严重的环境污染问题并严重危 害检修人员的身体健康。 研究表明，工艺设备的火灾和爆炸事故大多发生在检( 维) 修期 4 1 ，对于 塔设备而言，其中的硫腐蚀产物硫化亚铁有一个累积的过程，而且它也不是 纯净物，是与焦炭粉、油垢等混在一起形成污垢，结构一般较为疏松。当设 备正常运转期间，塔内硫化亚铁是处于无氧环境，并不能发生氧化反应。但 当设备处于检( 维) 修期，硫化亚铁与空气中的氧气发生氧化反应，放出大 4 硫化亚铁自燃特性的研究 量的热量，由于局部温度升高，加速周围硫化亚铁的氧化，形成连锁反应。 如果污垢中存在碳和重质油，则它们在硫化亚铁的作用下，会迅速燃烧，放 出更多的热量。这种自燃现象易造成火灾爆炸事故。对含硫油品储罐而言， 火灾和爆炸事故大多发生付油作业期 5 1 ，长期处于气相空间的储罐内壁腐蚀 特别严重，其内防腐涂层被硫化成一层胶质膜【4 1 ，而处在液相部位的内防腐 层无明显腐蚀痕迹，由于胶质膜对硫化亚铁具有保护作用，因此在硫化亚铁 氧化时，氧化热量不容易及时释放，加速了其自燃速度。在罐顶通风口附近， 硫化亚铁与空气接触，迅速氧化，热量不易积聚。而在油罐下部，越靠近浮 盘的气相空问，氧含量越低，部分硫化亚铁被不完全氧化，生成单晶硫。这 种单晶硫呈黄色颗粒状，其燃点较低，掺杂在块状、松散结构的焦硫化铁中， 为焦硫化铁中的硫化亚铁的自燃提供了充足的燃烧条件。当油罐处于付油状 态时，大量的空气充满油罐的气相空间，原先浸没在浮盘下和隐藏于防腐膜 内的硫化亚铁逐渐被暴露出来，并在胶质膜薄弱部位首先发生氧化，迅速发 热自燃，引起单晶硫胶质、橡胶密封圈燃烧，甚至导致火灾爆炸事故。 1 2 硫化亚铁的形成 硫化亚铁是油品中硫及其硫化物与铁及其氧化物腐蚀作用的产物。这些 油品中的硫主要来自于原油( 通常把含硫量低于o 1 的原油叫做超低硫原 油，如我国的大庆原油，含硫量o 1 4 ) 5 的原油叫做低硫原油，含硫量为 o 5 2 的原油称为含硫原油，含硫量大于2 的原油叫做高硫原油，如胜利 原油和中东原油等) 。亦有部分来自于原油加工过程中的添加剂( 如加氢催化 剂硫化钼、硫化钴等再生过程产生s c h ，在烧掉积炭沉积物时与c o 发生反应。 这时可产生具有腐蚀活性的单质硫) 。硫化物根据对金属的作用嘲，可分为 活性硫和非活性硫两类，这种分法是相对的。活性硫具有较高的腐蚀活性，能直 接与金属反应而使金属腐蚀如单质硫、硫化氢饵2 s ) 和硫醇( r - s n ) 。非活性硫 是指那些通常不能直接与金属发生反应的硫化物，如硫醚限s r ，) 、二硫化合物 5 硫化亚铁自燃特性的研究 ( r s s r ) 、环状硫化物、烷基亚矾、噻吩等。非活性硫作为分子单体来说，不 能直接与金属发生反应，但在原油炼制过程的催化裂化反应中，这些所谓非活 性硫的有机硫化物会发生分解而形成s 和h 2 s 等活性硫，这些活性硫在不同 条件下与铁或铁的化合物发生反应生成硫化亚铁或铁的其它硫化物。 m c d o n a l d t l 等人的研究发现低碳钢在元素硫的作用下可产生硫化亚铁。 m a t s u o i s l 等人曾报道不锈钢在氮气畔2 s 含量为o 8 6 ，v 呦中腐蚀产物主要是 硫化亚铁，并且逐步转化为四硫化三铁，而在氧气含量2 0 相对湿度1 0 0 的空气中时硫化亚铁的生成速度更快并且氧化为氢氧化铁。p e e v t g ) 等人的研 究发现炼油厂的非合金钢设备的腐蚀产物中含有f e s 2 和f e ( o h ) 3 。p o p a t l o l 利 用x r d 证实了合金钢在硫化氢的硫化作用下也产生f e s ，并且生成的f e s 容易转化为f e s 2 。而g e t m a n s l d t j l l 等人的研究则表明不锈钢在浓度为5 0 0 1 8 0 0 m g l - 1 硫化氢中的腐蚀产物是f e s 。o b u k h o v a ! ”1 报道在此环境下硫化亚 铁的腐蚀产物中含有f e s 2 、f e s 和f e l x s ( x = 0 1 o 2 ) ，这说明硫化亚铁的反应 活性与它的来源和粒子的几何形状有极大的关系。 h a t e t ”1 等的研究发现碳钢在潮湿环境中的腐蚀产物是a - f e o ( o h ) 和 1 , - f e o ( o h ) ，并且后者逐渐向前者转化。h u g h s t “1 等人分析油罐中沉积物时发 现其主要成分也是a - f e o ( o h ) 。w a l k e r t l 习在对发生爆炸的油舱口的油垢x r d 分析时，同样证实了它的主要成分是a - f e o ( o t d 和单质s 以及少部分的 f e 3 0 4 、a - f e 2 0 3 、f e s 0 4 7 h 2 0 ，a - f e o ( o h ) 能够与原油中含量为5 的硫化氢 气体反应，反应物因条件的不同而不同，低温( 0 和2 0 2 5 ) 时且硫化 氢流量较低时反应生成硫化亚铁： 2 f e o ( o h ) + 3 h 2 s - + 2 f e s + s o + 4 h 2 0 若硫化氢的流量较大时反应产物的则含有f e 3 s 4 ，高温( 5 0 1 2 、7 5 ( 2 、 1 0 0 ( 2 ) 时硫化氢流量较小时反应有f e 3 s 4 ，且其中f c s 2 的含量分别为1 2 , 2 8 ，3 8 ，因此升高温度和增大硫化氢的流量可使反应按不同的路线进行： f e s _ f e 3 s 4 _ f e s 2 在潮湿环境下随着硫化物的老化，f e s 2 的含量逐渐增大其可能的途径是： 6 硫化亚铁自燃特性的研究 f e s + s o f e s ， f e 3 s 4 + 2 s o f e s 2 s c h o o n e n l l 5 1 等在1 0 0 1 2 时对硫化亚铁进行预处理后证实，生成的硫化亚铁 可以转变成f e 3 s 4 进而转变为f c s 2 ，对海洋沉积物的研究发现也存在着类似 的反应1 6 4 1 。k r s 嘲等人则将从褐煤中分离出来的f e 3 s 4 通过加热的方式转化为 f e s 2 。 r i c h a r d l l 6 1 的研究发现，f e s 0 4 和n a s 溶液在p h 为6 5 1 1 7 反应产物是 f e s ，生成的f e s 并可能发生老化。在p h 为3 4 6 5 产物是f e 3 s 4 ，而且还 证明了f e s 的生成只是f e 3 s 4 的初始阶段。b 锄e 一1 1 的研究则认为，在常压低 温下( 2 0 9 0 c ) 无论在弱酸还是中碱性环境中，f e o ( o h ) 与硫化氢的水溶 液反应都可生成f c s ，反应方程式如下： 弱酸( p 凇4 ) 环境 2 f e o ( o d + 3 h 2 s ( a o _ + f e s + f e s 2 + 4 h 2 0 中性到碱性( p b 嗡9 ) 环境 2 f e o ( o h ) + 3 h 2 s ( a q ) - * 2 f e s + s o + 4 h 2 0 谷其发【1 8 j 9 2 0 等人在研究高温下硫化亚铁形成时认为可能的途径有下述五 种，并认为五种的作用有时可发生协同作用： ( 1 ) 高温下( 3 5 0 4 0 0 c ) 硫能直接与金属发生反应生成硫化亚铁，而 h 2 s 即在2 0 0 1 2 时就能开始与f e 发生反应，原油中含的部分硫醇，在 高温下( 2 0 0 以上) 也可以与铁直接发生反应产生硫化亚铁腐蚀产 物。其主要腐蚀反应过程为： s + f e f e s n 2 s + f e _ f e s + h 2 r c h 2 c h 2 s h + f e + r c h c h 2 + f e s + h 2 ( 2 ) 高温下 - 1 2 s 可发生分解产生的元素硫具有很高的活性，与f e 发生 反应极为强烈： 7 硫化亚铁自燃特性的研究 h 2 s _ h 2 + s s + f e + f e s ( 3 ) 催化裂化装置烟气管道中，高温部位( 4 0 0 6 0 0 ) s 0 2 和c o 同时 存在时： s 0 2 + 2 c o _ + 2 c 0 2 + s s + f e + f e s ( 4 ) 原油中含的氯化物在加氢过程和高温水解过程产生h a ，与原油 中的h 2 s 协同作用： r c i + h 2 _ r h + h c i m g c l 2 + 2 h 2 0 型生m g ( o i - l ：) 2 + 2 h c i c a c l 2 + 2 h 2 0 兰生c a ( o h ) 2 - i - 2 h c i 2 h c i + f e _ f c c l 2 + h 2 h 2 s + f e 一f e s + h 2 f e s + 2 h c l - - - - f e c l 2 + h 2 s f e c l 2 + h 2 s - _ f e s + 2 h c i ( 5 ) 高温下的环烷酸与h 2 s 共存时的腐蚀。在含硫原油炼制过程 中金属表面发生h 2 s 腐蚀形成的f e s 保护膜，在环烷酸的作用下形成 具有油溶性的f e a 良c o o ) 2 ，使金属表面裸露而光亮，同时形成的二次产 物h 2 s 又可参与高温下的腐蚀过程，而起到补充再生作用 2 r c o o h + f e f e ( g c o o h + h 2 h 2 s + f e _ f e s + h 2 r c o o h + 2 f e s - - ) f e ( r c o o ) 2 + h 2 s 8 硫化亚铁自燃特性的研究 毛力之口1 等人在考察低温环境下的硫腐蚀发现低温下主要是有水参 与的电化学腐蚀反应，h 2 s 在无水情况下要与f e 发生反应，必须温度在 2 0 0 以上。低温下h 2 s 只有溶解在水中才能与f e 发生反应，通常金属表 面存在着水或水膜，所以h 2 s 能够与铁发生电化学反应，其反应机理为： h 2 s 在水中离解：h 2 s = 矿+ h s 一。h s = i - i + + s 2 - 阳极反应：f e f c 2 + + 2 e 阴极反应：3 h + + 3 e 一3 h t _ _ h 附+ h 2 t f e s 的形成：f c 2 + + s 2 - 一f e s 1 3 硫化亚铁自燃特性的研究进展 人们最早发现硫化亚铁的自燃特性始于1 8 2 6 年1 2 2 1 ，但其反应机理及 其影响因素并不完全为人们所知。后来随着煤炭工业的发展，推动了硫化 亚铁氧化反应研究，因为它是煤中的杂质，尽管它的含量很低但它几乎参 与煤加工过程中的所有相交过程嗍，甚至有研究者认为它是煤液化过程中 的催化剂洲，所以人们对它的关注点不仅局限在环境的角度而是整个加工 过程。在过去的5 0 多年里，人们通过各种途径研究了硫化亚铁的氧化，从 溶液状态到固态i 2 6 1 的硫化亚铁都进行了氧化考察。 g r a c i a z n 等人的研究证明f e s 的自然老化产物是a - 1 o ( o h ) 。b o w e s l 2 ”发 现由于空气中的f e s 颗粒越细就越容易发生氧化甚至自燃，因此他提出了在 油罐等设备中安装换气系统，向设备内通入c 0 2 气体以防止发生火灾事故。 s t e e l e t ”j 等人在研究f e s 的反应活性和粒子密度分布的关系时，发现粒径小表 面积大的硫化亚铁颗粒比粒径大表面积小的硫化亚铁颗粒氧化放出的热量 多。他们的研究还发现硫化亚铁的氧化随颗粒粒径的增大而发生不完全氧化。 s h u l d a m ：】l 等人研究证实在2 6 2 7 c 时f e s 2 氧化反应速率随粒径的增大而降 低。 s c h w a b p 狮一1 等人通过热重法研究了硫化亚铁在空气中的氧化，他们 9 硫化亚铁白燃特性的研究 发现硫化亚铁在5 0 0 c 时与氧气反应生成f o d 和f e s 0 4 并释放出s 0 2 气体， 这与通过热动力学计算的结果不太一致，他们同时还发现，硫化亚铁的氧 化低温下容易生成硫酸盐而在高温下则容易生成三氧化二铁。 h u g h e s t 3 n 等在研究油罐中的腐蚀反应时认为，油罐中的硫化氢气体与油 垢发生了反应生成硫化亚铁，由于油罐中的空气存在，硫化亚铁发生自燃引 燃原油蒸气并发生爆炸，反应方程式如下： f e 2 0 3 + 3 h 2 s - + 2 f e s + s + 3 h 2 0( 1 - 1 ) 4 f e s + 7 0 2 _ 2 f e 2 0 3 + 4 s 0 2( 1 - 2 ) 对于( 1 1 ) 反应中的硫化反应其焓变么圩为1 6 5 i l lm o l ，自由能的变化 , d g 为6 6 8k jm o l 一，而对于( 1 2 ) 式中的氧化反应其值分别为1 2 2 6 k jm o l l 和 11 4 7 k jm o r l ，因此两反应都是放热反应，硫化物的氧化反应引起的温度升 高( 8 0 ) 远大于氧化物的硫化反应引起的温度升高( 1 5 ) 。反应中即使 有热量损失也可以产生高温。同时反应可以循环进行，但反应活性会因为单 质硫的介入而逐渐减弱。g o o d i e n k o t ”】等人利用量热仪对f e s 2 的氧化放热进行 了定量的研究，测得其在4 5 0 4 9 0 c 时的氧化放热量足4 6 8 k j m o l l , 反应级数 是1 1 。 d u n n y q 等人的研究认为氧气在硫化亚铁的自燃中有重要的作用，如果 h 2 s 0 2 值大于硫化亚铁刚好能够发生自然氧化的h 2 s 0 2 的值，那么硫化亚铁 不易发生自燃，反之则容易发生自然氧化反应，当硫化物在含氧量小于1 0 的氮气中时，其自然氧化反应速度缓慢是可控反应，而在含氧量大于1 0 的 氮气中进行的反应则是失控反应易发生自燃。 & 州k c 一捌的研究证明，硫化亚铁在空气中的氧化反应分两步进行，在第 一阶段和第二阶段中间，体系温度为7 0 8 0 c 时，升温曲线有一个停滞期， i l w a l k e r 认为是与样品中水的蒸发有关，此时放热反应带来的热量全被用来 液态水的蒸发，因此体系温度没有变化，可见水对硫化亚铁的氧化有重要的 影响。研究还发现，对于干燥的硫化亚铁样品，当空气的相对湿度( r h ) ，j 、于 5 0 时，氧化反应进行的非常缓慢属可控反应，其反应产物主要是f e 3 0 4 还 1 0 硫化亚铁自燃特性的研究 含有少量的a - f e 2 0 3 ，而空气的相对湿度大于5 0 时，硫化亚铁的氧化反应一 步完成属失控反应并发生自燃，其反应产物主要足伍f e o ( o h ) 和a - f e 2 0 3 。 m e l l e r l 3 s l 的研究发现硫化亚铁只在潮湿环境中发生自然氧化，因此他认为水 在硫化亚铁的自然氧化过程中有重要作用。b a l t r u s r ”! 研究证明从煤中分离得 到的f e s 2 的表面氧化受空气湿度的影响要比受氧气压力的影响要大。 最近的研究多集中在硫化亚铁粉末的氧化，大多数的研究者认为氧化过 程有三个可能的阶段，第一个阶段是，当硫化亚铁在空气气氛下加热首先转 化为磁黄铁矿和磁铁矿或者是磁黄铁矿和赤铁矿i 帅1 0 4 2 方程式如下： v f e s + x 0 2 专心一芦+ 三如d 4 jj 或 1 - f e s + 鸠_ f e l 一，8 + f e 2 0 3 同时，反应物由于与氧结合质量略微有所增加。第二个可能的阶段是， 中温( 5 0 0 6 0 0 k ) 下反应生成硫酸铁1 4 2 , 4 3 , 4 4 1 ，但对于此尚有争论，因为有的 研究者没有在氧化产物中发现硫酸铁1 4 0 4 1 棚，最后，在高温( 三9 0 0 k ) 时，氧 化的固体产物只有三氧化二铁舯脚3 冉胴。还有一种观点认为硫化亚铁转为三 氧化二铁即可在氧化的初始阶段又可发生在终了阶段，硫化亚铁中的硫是以 二氧化硫气体的形式脱离的【i l ，但也有研究者认为是以三氧化硫气体的形式 释放的1 4 2 1 ，但这种争论能够为人们所接受，因为s 0 2 和0 2 与s 0 3 存在一种动 态的平衡，在一定的条件下，如氧气分压很低或者是稀释时，反应生成四氧 化三铁而不是三氧化二铁。如果氧化继续进行，则四氧化三铁会氧化为三氧 化二铁i “。氧化的最终产物是具有多孔的结构的三氧化二铁，之所以会出现 多孔结构t h o r n h i l l 4 2 , 4 3 1 等人认为是由于硫化物和氧化物体积不同的原因造成 的。 k m u r a l “l 等人在对硫化亚铁的氧化机理进行研究时则认为该反应是一级 反应，但s c h w a b 3 z l 等人研究发现硫化亚铁氧化反应速率基本不受温度的影响 是个常数，也就是说该反应是个零级反应，并为大多数人所接受。c h e n l 4 刀等 人研究溶液中硫化亚铁的氧化反应时提出了自由基链引发机理，它分三步骤： 硫化亚铁自燃特性的研究 ( 1 ) 链引发，( 2 ) 链增长，( 3 ) 链终止，其中氧分子的吸附是链引发的的控制步骤， 决定着该反应的进行。 金属硫化物的焙烧反应作为氧化反应的另一种形式，根据近年的研究【4 田， 认为焙烧反应可分为若干阶段，而最缓慢的阶段决定整个过程的速度这些 阶段是： ( 1 ) 气体反应剂扩散到反应固体表面上： ( 2 ) 分子氧在反应固体表面吸附( 活性吸附) ，并且离解成原子氧； ( 3 ) 氧在固体的晶格内扩散； ( 4 ) 原始硫化物与氧原子形成硫酸盐形态的中间化合物； ( 5 ) 此中间化合物与存留在里面的硫化物发生化学的交互反应，形成 氧化物及二氧化硫。 ( 6 ) 二氧化硫从反应固体的表面解吸。 从上面所述的各阶段中，可看出反应无非是气体的扩散过程及反应物 的化学作用过程。在反应过程初期，整个反应速度决定于氧分子向硫化物 表面运动的速度。因此，过程可以看作分别在两个区域进行： ( 1 ) 扩散区域； ( 2 ) 动力学区域。 在扩散区域内，扩散过程对反应进行速度有决定性的影响。而在动力 学区域内，吸附一化学变化过程对反应进行有决定性的影响。通常把扩散 区域分为外扩散区和内扩散区。外扩散区足指气体反应剂扩散到固体的表 面，而内内扩散区则指扩散过程在固体的内部进行。 徐采栋等则从反应机理的角度对硫化物的焙烧进行了深入探讨，他认 为焙烧是一个复杂的氧化反应过程，产物可能有几种同时并存。从工业的角 度而言，主要的反应有下面四种： ( 1 ) 硫化物氧化生成硫酸盐 m e s + 2 0 2 - * m e s 0 4 ( 2 ) 生成氧化物 硫化亚铁自燃特性的研究 m e s + 3 2 0 2 一m e 0 _ 卜s 0 2 ( 3 ) 生成金属 m e s + 0 2 一m e + s 0 2 ( 4 ) 硫酸盐的分解 m e s 0 4 - - - , m e o + s 0 3 对于所有的硫化物来说，焙烧产物都是不固定的，它们随着温度的变化而 改变。一般的规律是：在低温下，先生成硫酸盐，随着温度的升高，逐步转变 为氧化物和硫酸盐的混合物，这种变化可以概括为： 硫化物一硫酸盐一硫酸盐+ 氧化物一氧化物 显然，硫化亚铁的氧化由于温度和反应物状态的不同可能按照不同的机理 进行。 目前普遍为人们接收的观点是，硫化亚铁固体颗粒在氧化初期( 4 7 3 k ) 生成 f e s 0 4 ，随着反应的进行，当温度达到6 0 0 k 后通过固体产物分析发现有 f e 2 ( s 0 4 ) 3 生成，但它并不是最终产物，随着温度的升高f e 2 ( s 0 4 h 逐步分解为 三氧化二铁，也就是说硫化亚铁氧化反应的最终的固体产物是f e 2 0 3 其中的 硫与氧结合以气体的形式放出反应方程式足： f e e ( s 0 4 ) 3 - - , 2f e 2 0 3 + s 0 2 + 0 2 1 4 自加速反应的动力学分析方法 在化工生产、储运过程中，有一类自反应性物质不仅在外界能量作 用下( 热能、冲击能等) 易发生火灾、爆炸等事故，而且，在自然储存 的条件下也会发生自加速或自催化反应，放出热量。如果这类化学物质 组成的体系内的化学反应发热速度大于该体系向环境的散热速度，就会 造成体系内的热积累，最终导致热自燃或热爆炸。为确保该类物质在生 产、储运和使用等过程中的安全，必需对该类化合物的自反应特性，化 学反应热力学和动力学特性有充分的认识，对其热稳定性进行科学的评 硫化亚铁自燃特件的研究 估。所谓物质的热稳定性是指在规定的环境下，物质受热( 氧化) 分解 而引起的放热或着火的敏感程度”9 i 。对物质热危险评价的传统的热分析 方法有热重法( t h e r m a lg r a v i t y ，t g ) 、差热分析法( d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ，d t a ) 、差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ， d s c ) l 1 l 以及近年来应用最为广泛的绝热量热法( a c c e l e r a t i n g r a t e c a l o r i m e t e r ，a r c ) 人们在利用这些手段进行物质热稳定性评价时提 出了多种热动力学数据的处理方法。这些方法主要有最大速率法、速率 常数法、最大温升速率时间法和反应机理函数法等。 ( 1 ) n e w k i r k 法瞰, 5 3 1 根据a r r h e n i u s 方程 k = a e - m r r ) ( 1 - 3 ) 式中：k 一速率常数， a ，e - 指前因子和活化能， t 气体摩尔常数和绝对温度。 对方程( 1 3 ) 取对数，得 l n k = l n a - 要( 爿 c t 川 因此，i i l k 对；作图是一直线，该直线的斜率为一i e ，这样可以求出 活化能e 和指前因子a ，k 则通过1 a 曲线在各个温度点的斜率求得的。这 种方法的优点是简单明了，只需通过作图即可实现，它的缺点是对于反应 级数不是1 的反应计算k 值较为繁琐，而且随着转化速率的增大随机误差也 会随之增大。 ( 2 ) f r i e d m a n 法【卅 对速率方程 鲁= q ) d 一剖 1 4 ( 1 5 ) 硫化亚铁自燃特性的研究 两边取对数得 in塑=ln阿)】一面edt“r r ( 1 6 ) 对不同的加热曲线( b 不同) 的等转化率作 出一t d o t的曲线，由其 m 一一 1 斜率e p 可以求得e 。该方法简单直观，应用较为普遍，它的缺点是需要 进行多次实验，工作量大。 ( 3 ) o z a w a - f l y r m - w a l l ( o f w ) 方法p 5 l 对方程( 1 - 5 ) 两边积分得 r 南= j ：4 d 一钟 似7 ， 令x e 瓜l 则方程( i - 7 ) 可以简化为 等f 高= p 。2 e x p ( - x 坶 ( 1 s ) 方程( 1 - 8 ) 右边是著名的温度积分p ( x ) ，因为p ( 工) 在定积分中没有解 析解，o f w 方法采用近似解 i gp ( x ) m - 2 3 1 5 - 0 4 5 6 7 x ( 2 0 x 1 6 0 1 0 m o l o ) ，反应的大部分 时间处于达到最大速率之前的阶段，达到最大速率之后，反应速率迅速 下降。最大温升速率时间吒可近似地表示为 - n 吃* 妄阱h 一 z t ， 在不同的起始温度t 下，l n 吒手曲线近似为直线，其斜率为妄， 截距为( - l n a ) 。由此可以确定出活化能e 和指前因子a 。此方法最大的缺点 是只适用于具有较高活化能的反应。 o d 反应机理函数法 c o l 反应机理函数法是基于a c h a r - b i n d l e y - s h a r p 法提出的。 将式( 1 - 1 5 ) 变形取对数得 1 9 硫化亚铁自燃特性的研究 h 南乩o ) 手 m z z ， 若选定的反应机理函数f ( 合适，则1 n 多南；为线性关系，直线的斜 率为一簧，因此可以求解活化能e 这种方法仅适用于整个反应过程中机 理不变的反应，若反应过程中反应机理发生变化，则由于1 n 7 m 两r 手没 有良好的线性关系，这时很难选择一个合适的反应机理函数，进而无法适 用该方法。选用合适的反应机理函数是使用该方法的的关键，因此该方法 商用罟驯耜女隅制。 热惰性因子法1 6 1 1 热惰性因子法是由f r i e d m a n 方法发展来的，它是一种等转化率方法。 l s e m p e r e 等人旧1 在1 9 9 9 年给出了类似的表达式。由于样品测试系统热惰性 因子m 的影响，热惰性因子不同的样品测试系统具有不同的温升速率和绝热 温升。由方程( 1 一1 5 ) 可得 h 惫地 ) 一错 对具有不同热惰性因子的一组a r c 实验，在相同的转会率下会产生不 同的( 1 n 惫，丢数据对如果不同的热惰性因子下的实验反应机理不变， 则多次不同热惰性因子下的( 1 1 1 忐，砉数据对会形成一条直线，直线的 斜率为( - 妄) ，由此可计算出活化能e ，如果知道反应机理函数厂q ) 的具体形式 还可以求出指前因子a ，使用这种算法必须保证反应机理不会因热惰性因子 的不同而变化，如果反应机理发生了变化，用这种方法是没有意义的。为此， 实验时所采用的热惰性因子数值差别不宜太大。 硫化亚铁自燃特性的研究 i 5 本论文的研究内容 本文在前人研究的基础上，试图对硫化亚铁的自燃特性作更深入的探讨，