（无机化学专业论文）功能化二芳乙烯的超分子自组装体系的研究.pdf

复且大学博十学位论文摘要 摘要 作为新型的光致变色材料，二芳乙烯化合物由于其良好的热稳定性、优良的 耐疲劳性能、较快的响应速度及高的光转化率近年来已成为有机光致变色研究 的热点，其应用主要集中在光信息存储、分子开关、多彩色显色器、光驱动分子 机器等。而超分子化学是近些年才发展起来的一个新的研究领域，基于分子有序 体和分子间非共价键连接，在分子识别、组合化学、动态化学等方面有重大的研 究意义。本文主要从四个章节设计合成一系列结构新颖的二芳乙烯光致变色化合 物，这些化合物具有分子间聚合、氢键、配位等作用力，研究超分子自组装的性 质、以及光致变色对超分子自组装体的调控作用。 第一章：从光致变色的定义、机理、材料分类、各类化合物的合成方法、用 途、超分子化学的定义及研究意义、超分子化学在光响应材料中的应用等方面进 行了概述。 第二章：设计一系列含酰氨、共轭体系的二芳烯化合物，其中以环已二酰 氨为母体的化合物在有机溶剂中能形成稳定的凝胶。所合成的有机凝胶具有较强 的荧光：能在溶液及胶体状态下进行可逆的光致变色，从而引起颜色、及荧光的 “o n ”和“0 f f ”的开关。详细研究了在溶液中及凝胶状态下的光化学、光物理 性质，并探索其在信息存储领域的应用。 第三章：设计吡啶与羧基之问弱的氢键非共价键作用力，构建了超分子自组 装体。通过f t - i r 、x p s 、1 hn m r 等一系列测试手段表征了吡啶与羧基之间的 氢键作用：研究氢键形成前后的化合物的光化学及光物理性质，并探讨氢键对质 子给体及受体的相互作用。 第四章：设计合成了含邻菲罗啉基团的二芳乙烯化合物，研究了其对碱性离 子的响应；并合成了一系列金属配合物，研究以配位键连接的二芳烯化合物的光 化学及光物理性质。 第五章：设计合成了含有香豆素基团的二芳乙烯化合物。由于香豆素在光照 下可进行可逆的聚合及解离，在可控的药物释放、药物设计等方面有广泛的应用。 研究了这个化合物在光照下，可逆的光致变色及单体和聚合物之间的光响应过 程。 第六章：对以上各章节进行了简单的归纳总结。 关键词：光致变色二芳乙烯超分子自组装 复且大学博士学位论文 a b s t r a c t a sak i n do fn o v e lp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l ，d i a r y l e t h e n e sh a v eb e e nu n d e rw i d e l y r e s e a r c hd u et oe x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , g o o df 缸i g u e - r e s i s t a n c e ，f a s tr e s p o n s e ，a n d h i g hc o n v e r s i o nd e g r e e t h e i rl a t e n ta p p l i c a t i o n sa r eo fm e m o r y , m o l e c u l a rs w i t c h , m u l t i - c o l o rd i s p l a y , a n dl i g h t - d r i v e nm o l e c u l a rm o t o r s w h i l e s u p r a m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l yi sac o m p a r a t i v e l yn e wr e s e a r c hs u b j e c tw h i c hh a sb e e nd e v e l o p e d r a p i d l yr e c e n t l y s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yi sb a s e do nn o n - c o v e d e n tb o n d ，a n d t h e i ra p p l i c a t i o n sl i ei nm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n , c o m b i n a t i o nc h e m i s t r y , d y n a m i c c h e m i s t r ya n dc t c t h u s ，t h er e s e a r c hw o r ko ns u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yb a s e do n d i a r y l e t h e n ei s c a r r i e do u t as e r i e so fd i a r y l e t h e n eh a v eb e e nd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d , w h i c hc o n t a i nd i m m e r i z a t i o nm o i e t y , h y d r o g e nb o n d ，m e t a l l i g a n d c o m p l e xa n de r e s t u d yo nt h ep r o p e r t i e so fs e l f - a s s e m b l ya n dp h o t o c h r o m i s mo f t h e ma r ec a r r i e do u tf r o mf o u rc h a p t e r s i nc h a p t e ro n e ，t h ep r o g r e s si sr e v i e w e df r o mt h ec o n c e p ta n da p p l i c a t i o no f p h o t o c h r o m i cd i a r y l e t h e n a s ，i n c l u d i n gp h o t o c h r o m i ct h e o r y , t h e i rc l a s s i f i c a t i o n , s y n t h e t i cm e t h o d s r e c e n tr e s e a r c h o ns u p r a m o l e c u l a r s e r f - a s s e m b l y a n d p h o t o c h r o m i cs u p r a m o l e c u l ea 托a l s os h o r t l yr e v i e w e d i nc h a p t e rt w o as e r i e so fc o m p o u n d si n c o r p o r a t i n ga m i d ea n d 弧- c o n j u g a t e m o i e t yw e r ed e s i g n e d , i nw h i c ho n l yc y c l o h e x y la m i d eb a s e dd i a r y l e t h e n e sw e r ea b l e t of o r ms t a b l eo r g a n o g e l a t o r s t h e ye m i tc o m p a r a t i v e l ys t r o n gf l u o r e s c e n c eb o t hi n d i l u t es o l u t i o na n di ng e ls t a t e r e v e r s i b l ep h o t o c h r o m i s mc o u l do c c u re f f i c i e n t l y b o t hi nd i l u t es o l u t i o na n di n g e l ，r e s u l t i n g i no b v i o u sc h a n g eo fc o l o ra n d f l u o r e s c e n c e s t u d yo f t h em a t e r i a l sa p p l i c a t i o ni ni n f o r m a t i o ns t o r a g ei sa l s oc a r r i e d o u t i nc h a p t e rt h r e e w e a ki n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n di sd e s i g n e dt h r o u g hp y r i d i n e a n dc a r b o x y l i ca c i d , w h i c hi sv e r i f i e db yi r 、x p s 、1 hn m rc h a r a c t e r i z a t i o n s t h e s e l f - a s s e m b l yc o m p l e xg i v e ss p e c i a lp h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d t h e s ep r o p e r t i e sc o u l db ew e l lc o n t r o l l e db yl i g h t i nc h a p t e rf o u r , t w od i a r y l e t h e n ec o m p o u n d sc o n t u s i n gp h e n a n t h r o l i n eg r o u pa n d c o r r e s p o n d i n gm e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d t h e s ec o m p o u n d sc o r r e s p o n dt o l i mh a l i d ei o nt og i v ea b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n tc h a n g e s m e t a lc o m p l e x e sb a s e d 复口j 人学博士学位论文摘要 o r lt h e s el i g a n d sw e r ea l s os y n t h e s i z e da n ds t u d i e d i nc h a p t e rf i v e ，ad i a r y l e t h e n ec o n t a i n i n gc o l l m a l i r lm o i e t yw a ss y n t h e s i z e d c o u m a r i nc o u l dr e s p o n dt ol i g h tt of o r md i m m 盯, w i d e l ya p p l i e di nl i g h t - c o n t r o l l e d r e l e a s eo fd r u g sa n dd e s i g no fd r u g s t h e r e v e r s i b l e p h o t o c h r o m i s m ， p h o t o d i m m e r i z a t i o na n dp h o t o c l e a v ew e r es t u d i e d i nc h a p t e rs i x ，ac o n c i s ec o n c l u s i o na b o u tt h ea b o v ew o r kw a sm a d e k e yw o r d s ：p h o t o c h r o m i s m ；d i a r y l e t h e n e ；s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：日期： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：导师签名： 日期： 复旦大学博士学位论文 第一章 第一章二芳乙烯化合物与超分子化学的研究进展 1 1 光致变色材料的研究史 材料、能源、信息被称为现代科学技术的三大支柱随着二十一世纪科技的 快速发展，对各种结构、功能材料的要求也越来越高。材料的发展极大的影响着 国民经济和社会发展的其它领域，与人类社会的发展同步进行，例如：信息产业 是以信息存贮材料的快速发展为基础的，随着信息产业的进一步发展，高性能的 存贮材料( 快速、超大容量、可多次使用) 将会获得更多的关注。高性能的光子 存储材料是极具潜力的存储材料之一 近年来，光致变色材料越来越受到科学家们的重视，尤其应用于光子存储领 域。既要求用此材料制作的器件一次光子写入、多次读出( 非破坏性读出) 、还 可擦除重写，实现写读- 擦循环使用虽然远在18 6 7 年f r i t s c h e 等人就报道了黄 色的并四苯在空气和光作用下可以褪色生成其它的化学物质，所生成的物质受热 又重新恢复为并四苯。【l 捌但直到2 0 世纪5 0 年代才由h i r s h b e r g 提出光致变色的 科学意义，指出光染色与光漂白的循环可构成化学记忆模型，总结了光致变色化 合物作为可擦重写光信息存储材料的基本要求，从而奠定了光致变色材料实现信 息存储的理论基础：使光致变色材料有可能用于光信息存储，制备可擦重写并多 次循环使用的信息存储器件b 4 列。到目前为止，已有较多的专著论述光致变色材 料的进展，如1 9 7 1 年由b r o w n 编著收录在w e i s s b e r g e r 数据库的 ( p h o t o c h r o m i s m ) ) ：d u r r 与b o u a s l a u r e n t 合著的 p h o t o c h r o m i s m ：m o l e c u i e sa n d s y s t e m s ，收录于e l s e v i e r ：1 9 9 2 年出版，m c a r d l e 编著的( a p p l i e dp h o t o c h r o m i c p o l y m e rs y s t e m s ) ；2 0 0 2 年出版的( o r g a n i cp h o t o c h r o m i ca n dt h e r m o c h r o m i c c o m p o u n d s h 由c a l l l o 和g u g l i e m e t t l 合著，收录于k i u w e t 数据库：由f e r i n g a 等编著收录于w i l e y 数据库的( m o l e c u l a rs w i t c h e s 等等 现今已发现的光致变色化合物中，主要有螺吡喃、偶氮苯、希夫碱、俘精酸 酐、二芳乙烯等几大类，但其中二芳乙烯有很好的热稳定性、较高的抗疲劳性能、 快的响应速率等优点，近些年来在信息存贮领域的研究热潮远超过其它的光致变 色化合物。并且二芳乙烯化合物的应用还拓展到光控的波导开关1 6 - t 3 、磁开关 1z 4 - 2 0 、液晶1 2 1 卅、凝胶1 2 8 。3 1 1 、超分子【3 “2 肄多个领域。 1 2 光致变色材料的类型 光致变色材料从大的方面讲有无机及有机两种类型，它们引起光致变色的过 程完全不同。无机化合物的光致变色是由杂质或晶体缺陷所造成有机化合物的 光致变色常起因于化合物结构的改变，如价键异构化、键断裂( 均裂和异裂) 、二 复巳大学博士学位论文 第一章 聚或氧化还原。但由于无机材料易氧化、成本高、可修饰性受限制等缺点，使得 有机光致变色化合物更受人们关注有机光致变色现象是指一个化合物a 受一 定波长和强度的光的作用下，分子结构发生变化，生成产物b ，从而导致其颜色、 吸收光谱发生明显的变化；在另一波长照射下或热的作用下，又恢复到原来的形 式。其反应式及典型的紫外可见吸收光谱可以用图1 1 表示。 童 a h vo f 量a b l，簧 m_mmm w a v e l e n m ( r i m ) 图i i 光致变色反应及其吸收光谱示意图 而如果异构体b 可在热的作用下回到初始态a ，称之为t ( t h e r m a l ) 型，即为 热力学可逆型；如果不能在热的作用下实现转化，而必须由另波长光照才能恢 复到原来的状态则称为p ( p h o t o a c t i v e ) 型，即热力学不可逆光致变色化合物 在发生光致变色过程中，不仅异构体的吸收发生改变，其它物理化学性质也会发 生相应的变化，如荧光、折射率、介电常数、氧化还原电位、导电性、分子的 几何构型等。由于分子的这些物理化学性质的变化，使得它们在光子型器件领域 有着广阔的应用前景。目前已经报道的光致变色化合物主要有以下几种： 1 2 1 螺吡喃、螺嗯嗪类 图1 2 螺吡喃类光致变色是有机光致变色材料研究最早的一个体系。该类化合物是 两个芳环通过s ，杂化的螺碳原子连接而成的一类化合物，分子中两个环相互正 交，不存在共轭，如图1 2 。螺吡喃及螺嗯嗪的光致变色都属于键的异裂型。1 4 3 经 光激发后，在共价键上发生分裂，电荷转移产生一个稳定的化学构型的改变，两 个环由正交变为共平面，整个分子形成一个大的共轭体系，最大吸收波长红移。 大多数螺吡喃的吸收在紫外光谱区，呈无色，开环后由于共轭体系增大在可见区 2 复且人学博士学位论文 第一章 有吸收而显色。螺吡喃是最早发现的光致变色化合物，是热力学不稳定的，可通 过热或可见光的作用回到无色态。这类化合物抗疲劳性能差，易被氧化降解。 h v - h v ，o r h e 砒 q d 图i 3 偶氮化合物的光致变色 偶氮类化合物是一类常见的染料，是受到广泛关注的一类光致变色化合物， 其光致变色基于分子的顺反异构化，如图1 3 。h 4 l 顺反异构体都有不同的吸收峰， 反式异构体的吸收主要在紫外区，光照至顺式后在可见区的吸收有少许增强。虽 两者差别不大，但摩尔消光系数相差很大。通常情况反式的偶氮苯染料比顺式的 稳定，室温条件下主要以反式异构体存在。偶氮苯顺式异构体是热不稳定的，在 加热的条件下或者放置于黑暗中可回到反式的状态 1 2 3 希夫碱类 吣。当h v 2 0 r h e a ，吣。 图1 4 希夫碱的光致变色 水杨醛缩苯胺类希夫碱是希夫碱光致变色化合物的典型例子，在紫外光的照 射下，发生质子从氧到氮的转移反应并显示出由黄到橘红的颜色，如图1 4 。1 4 习这 类化合物抗疲劳性能较好，光响应速度快，但顺式的异构体是热不稳定的，在热 作用下很快会发生可逆反应而恢复到初始的反式结构。 喇牛喇 俘精酸酐光致变色反应机制是周环反应，短波长光照下生成闭环态，颜色由 无色变为里色态。俘精酸酐变色经历了一个分子内桥环断裂、形成过程( 图1 5 ) ， 在俘精酸酐光致变色过程中，同时包含激发单线态、三线态。嗍一般情况下， 反应过程中不产生活泼的自由基、离子或偶极中间体，因此其热稳定性和抗疲劳 性能与螺吡喃相比有很大提高，是为数不多的热力学不可逆型化合物之一 复旦人学博十学位论文第一章 十十 啼啼 小小 1 2 6 二芳乙烯类 x = o ，s ，n y = z = h f y = h ，z ，s ，n 图1 7 二芳烯的光致变色 研究的最早的光致变色二芳烯是二苯乙烯，该化合物除了可以发生顺反异构 化外，在无氧条件下还可发生可逆的光异构反应。到目前为止，二芳乙烯是光致 变色化合物中研究最广泛的化合物之一，主要是由于其卓越的光化学光物理性 能，在超高密度光信息存储，分子开关，分子导线，多色显示，手性催化剂等领 域显示出潜在的应用前景。而由于噻吩环的稳定能比较低，热稳定性能最佳，因 此二芳乙烯中芳环往往采用噻吩环。【托蚰删由于双键在紫外光照射下可能发 生顺反异构，通常二噻吩乙烯的双键部分为环所固定，常见的有四元、五元、六 元环，但研究最多的是五元环( 图1 7 ) 。常见的五元环种类有：全氟环戊烯、全 氢环戊烯、二氢五元杂环( 二氢噻吩、二氢毗咯等) 、马来酸酐、马来酰亚胺及 氮杂卟啉等种类。 1 3 二芳烯化合物光致变色的机理 杂环基取代的二芳烯分子具有一个共轭六电子的己三烯结构，其光致变色是 基于环合反应。按w 砌w a r d - h o 伍n 锄规则，对于轨道对称的l 。3 ，5 已三 烯t 在光照条件下，对旋是禁阻的，而顺旋是允许的。所以二芳烯的开环态分子 4 复旦大学博士学位论文 第一章 在光照的条件下，发生顺旋关环反应，进而生成共轭体系增大的闭环化合物。 1 4 二噻吩乙烯类光致变色化合物的性质 1 4 1 优良的热稳定性 光致变色化合物呈色态的热稳定性是实用化的关键因素之。现今所发现的 光致变色化合物中，热力学稳定的类型是比较少的，而以二芳乙烯类的热稳定性 为最佳，因为芳香杂环的芳香稳定能低于苯环，所以闭环体的热力学稳定性更好。 i r i e 等人曾对含有各种杂环的二芳乙烯闭环态的热稳定性进行理论计算，结果发 现：如果芳环是具有较高共轭能的苯、吲哚等，其闭环态的基态与开环异构体的 能级差别较大，热开环的活化能就较小，热稳定性差；具有较低芳香稳定能的噻 吩、呋喃衍生物，其开环态、闭环态的基态能级相当，热开环的活化能极高，室 温下开环速率几乎为零，所以是热力学稳定的郴j 1 4 2 良好的抗疲劳性能 如同其它的有机反应一样，光致变色也伴随着副反应的发生。光致变色过程 往往伴随有化学键的重排、异裂、氧化还原等反应，而这些反应大多不可逆，从 而使得化合物失去了光致变色性能，这极大的降低了光致变色材料的循环次数， 限制了它们的实际应用。然而二芳乙烯类化合物却显示了极好的耐疲劳性能，尤 其是全氟环戊烯类化合物，当芳环为噻吩环或者苯并噻吩环时，有些二芳烯的可 循环次数达到1 0 0 0 0 以上。【5 0 】l r i e 等对二芳乙烯长时间光照所产生的副产物进行 了详细的研究，发现主要生成一种高度共轭的不可逆产物，如图1 8 d i l 1 4 3 高的量子产率 图1 8 二芳烯光致变色副产物的生成 复旦大学博士学位论文第一章 a n t i p a r a l l e i p a r a l l e l 图i 9 二芳烯的二种构象 量子产率是评价光致变色反应的一个重要参数。二芳烯类化合物有两种构 象：平行与反平行构象。只有反平行构象才能发生光致变色反应。通常情况下， 两种构象是动力学平衡的，各占5 0 左右因此光环化量子产率一般不会超过 0 5 目前已有很多报告提高光环化量子产率的方法。最经典的方法有：在芳环 上引入较大的取代基，使平衡趋向于反平行构象；【蜊将二芳烯放入一个限制的 空间内，在这个空间里，这个空间的体积大小、形状与反平行构象非常匹配。如 口环糊精、y 环糊精、m c m - 4 1 等的空腔大小适合于容纳反平行分子构象的二 芳烯分子，平行构象的二芳烯分子体积与之不匹配，从而提高了反平行构象的比 例，提高光环化量子产率。l + j - m 】 1 4 4 快的响应时间 材料对光的灵敏度也是光致变色性能的一个重要参数，这个主要与光致变色 化合物的反应机理相关。在现有的光致变色材料中，二芳烯对光的灵敏度是较高 的，光致变色反应一般在1 0 0p s 量级甚至更短只需1 0p s 。还有报道用1 0 0f s 脉冲的光源照射，在一、二个皮秒内就可观察到s l 态发生衰减。【”l 并且掺杂于 聚合物膜、无机孔性材料或者直接自身成膜的二芳烯，都能在短时间内发生光致 变色。 1 5 杂环二芳乙烯类化合物的合成 目前已有大量文献报道了不同结构类型的光致变色二芳乙烯类化合物，并有 相关的综述报道。【4 8 删但总体上可分为两类：一种是在乙烯的两端引入不同的 取代基；另一类是在二芳烯的芳环的另一端进行修饰。由于双键在紫外光的照射 下可以发生顺反异构，而反式的异构体不能关环，从而使得光环化量子效率大大 降低，但其中也有性能相对较好的，如l ，2 二甲基和l ，2 二腈基二芳乙烯 为了防止乙烯双键的异构化，通常将双键用不同数量的环固定，最常见的是五元 环，但也有四元环【矧、六元环【靳- 5 刀的报道。 1 5 i 乙烯基二芳烯的合成【体5 9 1 甲基取代的化合物通常是采用m c m u r r y 反应合成方法，即在低价钛c - - i f l j 6 复旦大学博士学位论文 第一章 n c l 4 用锌还原而得) 的催化下偶连而成。而腈基取代的二芳烯，一般是由带乙 腈基的芳环在强碱的作用下偶连成双键，如下图1 1 0 ： 苯一逊 x - n ，o ，s 匈_ ：2 鳖埯y 图i 1 0 乙烯基二芳烯的合成 1 5 2 马来酸酐及马来酰胺类【舡6 l l 将腈基型的二芳烯在强碱、高温的条件下水解得马来酸酐型的二芳烯化合 物，而马来酸酐与伯胺反应就可很容易地得到相应的马来酰胺。这个方法步骤较 短( 图1 1 1 ) ，但产率较低。也有产率较高的方法报道，但合成步骤较长，并不 常用 r 图1 1l 马来酰胺类二芳烯的合成 冬旦k 。m 姒jh 儿- 唑飞尺以j 全氢环戊烯类二芳烯的合成 r 全氢环戊烯类化合物最初是由f e r i n g a 等人报道，( 6 2 相1 合成方法见图1 1 2 。 这种合成方法的优点是原料简单易得，二氯的中间体可以方便的大量合成，并可 由二氯的中间体制备各种不同结构的二芳烯化合物，包括两边结构不对称的二芳 烯。缺点是中间的傅克反应这一步产率较低，但在实验中未反应完的原料可以 用减压蒸馏的方法回收。 7 复旦大学博士学位论文 第一章 。肛b r 。罄l r 麟 尽a k 图i 1 3 全氟环戊烯类二芳烯的合成 1 5 5 其它杂环类二芳烯 图i 1 4n 杂环类二二芳烯的合成 田禾课题组合成了吡咯啉类的二噻吩乙烯化合物( 图1 1 4 ) ，合成方法比较 简单；并由此合成了结构非常新颖的酞菁染料，与金属配位得卟啉类化合物，荧 光性质符合非破坏性荧光读出的要求。1 6 5 7 6 j 母一尽a 气农式 a 图i 1 5s 杂环类二芳烯的合成 樊美公等人也报道了一类新的二噻吩乙烯化合物，原料比较廉价，合成方法 简单且产率很高，比较适合大批量生产( 图1 1 5 ) 并且可以合成对称或者不对 称的目标产物，性质比较丰富嗍 复旦大学博士学位论文 第一章 q k 珂 两一苗 图i 1 6 邻菲哕啉基二芳烯的合成 任咏华课题组在近些年也报道了一类新型的二芳烯分子，见图1 1 6 。 6 7 - ：, , z l 这 些分子由邻菲哕啉提供基本的乙烯单元，分子结构非常新颖，且邻菲哕啉是一个 很好的配体，可由此制备一系列的金属配合物，性质非常丰富，作者还得到了一 些金属配合物的单晶结构。但由邻菲哕啉溴化制备二溴邻菲哕啉的反应条件比较 苛刻。 衣一衣勰 图1 1 7 四富硫瓦烯基二芳烯的合成 m e 等人还设计了一些结构奇特的二芳烯分子，如四富硫瓦烯系列( 图1 1 7 ) ， 研究电化学行为但合成步骤长，有两步反应产率比较低，实用价值不是很大， 所以研究的也较少。 1 6 二芳烯分子材料的应用 二芳烯光致变色材料的开环态与闭环态由于结构不同，紫外可见吸收也有 很明显的差异。除此之外，两态的诸多物理化学性质也不同，如：折射率、氧化 还原电位、偶极距、几何构型、荧光、光学旋光度、液晶相、凝胶相等，这些 性质随光致变色反应的变化是二芳烯材料应用的基础。如：吸收、荧光光谱的变 化可用于露光计、时尚装饰、防伪、化妆等行业。利用物理化学性质的变化应用 于信息存储、非线性光学器件、光控开关( 液晶、凝胶、磁性) 等利用几何结 构的变化可应用于光驱动分子机器、客体分子的俘获与释放等。 1 6 1 信息存储 9 复口大学博十学位论文 第一章 b p b t e 懈珥 d h b o 幽1 1 8 - 二芳烯及染科分子结构；写一读- 擦信息存储循环( a 开外态；b 写入信思；c 擦除：d 重写：c 用4 1 5n m 光照持续非破坏性读信息3 0 r a i n ) 光致变色材料作为可擦重写光存贮的研究在近年成为光致变色研究的一个 热点h e l l e r 等人总结了光致变色作为信息存储材料的基本要求：热稳定性；对 光的灵敏性；耐疲劳性能；敏感波长与激光器的匹配；非破坏性读出全部符合 这些要求的材料目前还没有报道，但在现有的光致变色材料中，二芳烯的性质最 接近这些要求，因而利用二芳烯分子作信息存储是比较理想的，而在二芳烯的研 究历史中，用其作信息存储的研究为最多，最为广泛。法国k l l n 课题组合成了 基于吡啶盐的二芳烯分子，利用荧光信号作为读出方式，可以用于非破坏性读出； 1 7 0 1 他们还合成了基于吡啶配合物的二芳烯分子，但荧光信号比并不是很理想。 1 7 1 】l f i e 等主要以吸收、红外光谱作为信息存储的基础；m 4 4 1 而其它课题组在这 方面也做了许多卓越的工作，主要是以荧光作为读出信号，研究集中在非破坏性 读出这个课题上b r a n d a 和田禾组侧重于合成金属配合物，利用配合物的m l c t 三重态吸收激发荧光，实现非破坏性读出。t 7 5 4 i l 还有一种方法，采用荧光染料， 将荧光染料连接在二芳烯分子中，或者直接两者机械混合，利用荧光染料的吸收 作为激发波长，实现非破坏性读出，但染料有一定的要求，即其最大吸收( 荧光 激发波长) 不会导致二芳烯的光致变色。i 旺1 最近韩国的p a r k 组t s 3 1 设计了一个非 常好的信息存储体系( 见图1 1 8 ) ，他们将抗疲劳性能优越的二芳烯b p b t e 与 固态下发光的d h b o 掺在p m m a 膜中，以4 1 5n i n 作为荧光激发波长、5 9 0d i n 的荧光为读出信号而在4 1 5n m 光照下半小时，荧光没有太大的变化，成功的 实现了非破坏性荧光信号的读出。这个体系的优越性就在于所选择的二芳烯抗疲 劳性能很好，可循环次数达1 0 万次以上：且荧光信号非常明显，开关环信号比 大于2 9 0 ；荧光s t o k e s 位移较大( 1 7 5 啪) ，荧光激发波长不会导致变色反应， 因而非常适合信息存储 i r i e 等人合成了一个带有葸发射团的二芳烯化合物，该分子在开环态时发出 强的荧光，闭环态发生能量传递而荧光萃灭，并采用共聚集显微技术拍摄了二芳 烯分子的单分子荧光照片，这是他们在微纳器件领域作出的又一大贡献。1 8 4 1 该 i o 复口大学博十学位论文第一章 二芳烯荧光分子在可擦写、超高密度光信息存储领域具有很好的应用前景。 图1 1 9 二芳烯分子结构及单分子荧光镜像 1 6 2 折射率开关 二芳烯在光致变色前后，除了吸收、荧光的变化外，在近红外区域的折射率 也会发生变化，这是二芳烯应用于光波导器件的基础。如图1 2 0 ，对这个简单的 化合物，在固态下随着光照，折射率发生明显的变化。1 8 5 1 但一般情况下，由于 二芳烯在固态下的光环化转化率不高，折射率的变化不是太大。如果分散在聚合 t e m e 删 图1 2 0 二芳烯分子折射率随光照时间的变化 1 6 3 磁开关 当二芳烯分子里含有自由基时，分子具有一定的磁性，而在光致变色前后随 着分子结构的变化，磁性也会变化，从而实现光控磁开关，磁性的变化是由于分 子结构的平面性和芳香性的变化引起的。嗍当一个分子里含有两个以上的二芳 烯单元时，e s r 波谱证实化合物不止有两种自旋态，分子的磁性可以得到不同程 度的调控。w 而通过合理的分子设计，也可以得到所设想的磁学性质变化如 图1 2 l ，这个化合物在开关前后磁性有明显的变化i 嘲 复口大学博十学位论文 第一章 图1 2 i 二芳烯磁性材料 1 6 4 液晶开关 液晶显示技术在近些年得到很快的发展，使得液晶显示器、大屏幕显示等得 以商业化。在液晶显示技术中相变是非常重要的。将带有手性中心的二芳烯化合 物掺杂在另一液晶材料里，在紫外、可见光照下可以观察到液晶相态的可逆变化 如将下化合物掺在液晶材料k - 1 5 中，光照前观察不到明显的手性条纹，但在2 5 4 1 1 1 1 1 光照3r a i n ，花纹出现，而可见光照下又可回复到初态。l 明也可以通过分子 设计而获得具有液晶行为的二芳烯分子，在一定的温度区间存在着液晶相变。并 且在光致变色前后，其液晶相也发生了一定的变化，如下图。( 9 0 1 1 h 图1 2 2 液晶化舍物结构；开环态及3 6 6m 光照ir a i n 后的偏光照片 1 6 5 分子导线 图1 , 2 3 基于二芳烯的分子导线 毗啶基的化学性质非常丰富，如图1 2 3 的分子在开环状态下，两个吡啶环间 的距离较远，相互作用很弱，处于电化学分离的状态；但当发生闭环反应之后， 靠体系扩大，两吡啶环被体系连接起来，形成了分子导线，电化学测试表明有 电流通过，从而构建了光电开关。 9 1 l 复旦大学博士学位论文第一章 1 6 6 光驱动分子马达 二芳烯分子在光致变色前后，微观上分子结构发生变化，在某些情况下表现 为宏观的变化从而可以实现光驱动的分子机器。i r i e 等合成了简单的基于噻吩 联苯的二芳乙烯化合物，并得到单晶。在对单晶进行光致变色测试的过程中。发 现该晶体在紫外、可见光照射下，交替出现其表面形态的收缩和膨胀，如图1 2 4 。 f 蜘这个过程是可逆的，这种可逆的形态变化就是光驱动分子马达的雏形，可用 于纳米级的光传动装置 飙 1 6 7 手性开关 图i 2 4 单晶表面结构随光照的变化 图1 2 5 凝胶状态。f 二二芳烯的构型变化 荷兰的f e f i n g a 课题组报道了一类二芳烯分子的自组装凝胶体系，这类化合 物在非极性溶剂中能形成稳定的凝胶，并在凝胶中形成聚集体。由于分子有手性 碳原子，在开环态可以形成两种聚集形态：p 型和m 型。1 2 8 当用u v 光照时， p 1 型的分子发生闭环反应生成( r 。r ) - 2 的手性分子，m - 1 型的分子变色后生成 ( s ，s ) - 2 的手性分子。后来他们还发现该体系自组装凝胶中的手性放大现象。 2 9 , 3 0 i 1 6 8 手性催化 荷兰的b r a j l d a 组设计合成了一个含手性配体的- - f f 烯分子，见图i 2 6 。刚开 嚣一 中嘴 i g 吣老 复旦大学博士学位论文 第一章 环态时，由于分子具有柔性可发生扭转，易于与金属配位，该金属配合物可作为 有效的催化剂催化环加成反应。但紫外光照至闭环态后，分子刚性增强，使得二 芳烯分子不能和金属离子配位，就不具有催化作用。这是二芳烯研究领域中唯一 被用作催化剂的报道。 图1 2 6 开关型的催化剂 1 7 超分子化学及其科学意义 9 4 1 孑圈匝塑圈匝圈 。景 自鲼 圃冬净 图1 2 7 从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件 自从1 9 8 7 年诺贝尔化学奖颁给超分子化学家的二十多年来，超分子化学已远 远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己的独特概念和体系，构成了化学 大家族中一个颇有魅力的新学科。作为二十一世纪化学领域中最具有研究意义的一 门学科，超分子化学正越来越多的受到科学家们的重视。按法国著名科学家l e h n 的定义，就是“正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和分子间 价键而存在着超分子化学”，是超越于分子之上的化学。 9 4 1 它是研究超分子或者 分子超结构的形成、性质及应用的化学，包括分子识别，主体受体化学，分子 自组装，超分子光化学，超分子电化学，超分子催化化学，超分子工程学。超分 子生命科学等涉及的学科已包含经典化学各分支学科：无机化学( 含配位化学) ， 分析化学，有机化学，物理化学，生物化学以及材料科学等。在超分子化学领域， 1 4 复旦大学博士学位论文 第一章 通过分子识别和自组装，设计、制各高性能的分子器件和特殊材料；通过对生命 机体中某些特定过程的识别和自组装的模拟，了解生命过程的机理及模拟生物催 化：通过对主体的选择性识别的研究，寻找更为有效的分离技术等。超分子化学 的重要特征之一就是，它是- f - j 交叉学科，处于化学、生物和物理学的交界处， 主要体现在这些学科从不同角度都在致力于揭示分子组装的推动力及调控规律。 在与其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是二十 一世纪新概念和高技术的一个重要源头。 超分子自组装的实现是依赖于分子间弱的非共价键。分子间键包括氢键、范 德华力、共轭、静电、亲水疏水作用等，物理本质是永久多极矩、瞬时多 极矩、诱导多极矩三者之间的相互作用。超分子体系中的相互作用多呈现加和与 协同性，并具有一定的方向性和选择性，其总的结合力在某种程度上不亚于化学 键。分子识别就是这种弱相互作用结合的体现，它是形成高级有序分子组装体的 关键。目前已发表的报道中，超分子自组装主要的应用领域如下： 1 7 1 离子识别【9 5 1 图i 2 8 传感器的分子结构及与焦磷酸根的结合方式 在化学和生物过程中这样一个广泛的领域内，阴、阳离子扮演着一个相当重 要的角色。很多人都致力于对不同阴、阳离子的非生物报告器的研究，尤其是在 最近二十年的研究中，在相关的超分子研究领域也有很多关于离子识别化学和针 对阴、阳离子的主体分子的综述，识别基能够和特定的基团结合，从而产生相应 的信号报告出络合过程。在这种情况下，络合过程转变成为信号过程常规的报告 器一般称为化学传感器。在这种新的多功能体系中，一个最基本的设计原理就是 响应过程必须和一种容易检测到的信号相连接起来。实际上，许多被广泛应用化 学传感器在对客体的响应的过程中总是伴随着一些化学性质的变化，如电化学性 质的变化( 氧化还原电位的变化) ，以及颜色或荧光等的变化，从而实现肉眼识 别、或荧光传感等。如图1 2 8 中的化合物，在阴离子存在的情况下，它在4 0 0r i m 处出现一个很宽的发射峰，可以指认为在甲醇溶液中芘单体的发射。1 9 6 在焦磷 酸根存在的条件下，在4 7 6t i m 处出现一个无定形的吸收峰，这可能是由于分子 间的激基复合物的形成而产生的。观测到的结果可以用形成图1 2 8 中右超分子 的结构式来解释。当磷酸氢根存在时观测到较小的荧光响应，而当磷酸二氢根， 醋酸根，硫氰酸根，氯离子和溴离子存在时，基本观测不到荧光的变化，对焦磷 复q 人学博士学位论文第一章 酸根有很好的选择性 1 7 2 从超分子到超分子有序体 超分子化学涵盖两个部分交叉的领域，即寡聚分子的超分子；又包括超分子 有序体，即伸展的多分子阵列。它们根据自身的特性，均呈现出确定的微观组织 和宏观的特征。如，脱氧核糖双螺旋结构就是在无机框架上的金属低聚核苷酸排 成的双链螺旋结构。 g s l 1 7 3 超分子器件 超分子器件被定义为结构上有序、功能上完整的化学体系，它们由一些具有 特殊功能的分子以适当的方式构成，形成超分子结构体。按定义上分，分子和超 分子器件分别由共价键和非共价键相连的组分形成。现今研究较多的主要有以下 几种：基于识别的信息化器件、具有能量转移电子转移的超分子光器件、超分子 电子器件、超分子离子器件等 1 7 4 有机超分子结构的自组装 无机超分子的自组装主要由有机配体和无机金属离子配位，自发形成的结构 确定的金属配合物超分子。有机超分子化合物的自组装，主要利用金属离子的配 位作用之外的相互作用力，例如：在蛋白质、核酸、液晶和分子复合物中发现的 静电力、氢键、范德华力、堆积作用或给体受体效应等。1 9 4 1 1 7 5 动态组合化学 l e h n 课题组近些年一直致力于动态组合化学的研究，得到了丰硕的成果嗍 动态组合化学执行的是由基本成分构成的各组分之间的可逆性连接，从而给出通 行虚拟组合库的入口，这个库的成分由所有能够产生的可能组合构成，全部过程 是智能的、组合的、动态的。1 9 4 动态组合化学的基本特征是与它在不同领域中 的实现，和它在不同科学与技术方面所给出的前景一起呈现出来的，动态的组合 方法已经运用于构造新材料。 1 8 基于光致变色二芳乙烯的超分子开关 目前已有少量的文献报道基于二芳乙烯的超分子的形成，及利用光的作用控 制超分子的性质目前报道的主要在主客体化学、依赖分子间弱的作用力形成 稳定的有机凝胶等方面 1 6 复旦大学博士学位论文第一章 i 8 1 金属离子的俘获与释放 碱金属离子在生物体内起着举足轻重的作用，i r i e ，k a w a l 等课题组将带有 冠醚二芳烯分子用作碱金属离子的萃取剂。睢m l 他们在二芳烯的末端接上冠 醚基团，冠醚与碱金属能够形成2 ：1 的金属配合物。图1 2 9 为示意图，作用过 程如下：在开环态时二芳烯有平行与反平行两种异构体，而在平行异构体中，两 个冠醚之间的距离较近，能够很好的与一个碱金属离子螯合。形成金属配合物。 但平行与反平行构象之间存在一个动态平衡，当在紫外光照时，反平行构象向闭 环态转换，则平行构象与平行构象的比例被打破，平衡向反平行构象移动，碱金 属离子就从冠醚中释放出来。而在