（无机化学专业论文）镁基储氢合金mg15al05xvxni的制备及性能研究.pdf

南开大学硕士学位论文摘要 m g l s a 1o .3 n iv o : 合金容量衰减的主要原因是合金的微粉化和氧化腐蚀生成 m g 6 a 1 2 ( o h ) 1 8 : 而m a m g l s a l o .3 n iv o .z 合金 衰减的主 要原因 则是合金表 面氧化生 成 m g (o h )2厂 关键词:镁基储氢合金 电化学性能 固相扩散法机械合金化机械球磨法 纳米 南开大学硕士学位论文英文摘要 abs tract h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y s h a v e b e e n w i d e l y s t u d i e d f o r t h e i r a p p l i c a t i o n a s h y d r o g e n s t o r a g e m e d i a o r b a tt e r y e le c t r o d e s o v e r r e c e n t y e a r s . a m o n g a l l o f t h e h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y s , m g 2 n i - t y p e a l l o y s a re p r o m i s i n g m a t e r i a l s d u e t o t h e i r h i g h 勿d r o g e n s t o r a g e c a p a c i t y ( u p t o 3 . 6 w t %) , lo w m a t e r i a l c o s t , r i c h m i n e r a l s o u r c e s a n d li g h t w e i g h t . i t h a s b e e n a n i m p o rt a n t r e s e a r c h f i e l d in m a t e r i a l s c i e n c e . i n t h i s w o r k , mg l .s a l o .s -, v 浏i a l l o y s a r e s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d b y m e a n s o f b a l l i n g - m i l l i n g t r e a t m e n t ( b m ) a n d t h e d i ff u s i o n m e t h o d ( d m ) . t h e ir p r e p a r a t io n a n d p ro p e r t i e s a r e d e e p l y a n d s y s t e m a t ic a l l y e x p l o r e d . t h e r e s u lt s g o t fr o m t h e e x p e r i m e n t s s h o w t h a t s i n t e r i n g f o r 6 h a t 5 5 0 c u n d e r a r i s t h e m o d e r a t e c o n d i t i o n f o r p r o d u c i n g m g 3 a in i 2 p h a s e a l l o y s . t h e re s u l t s o f x r d s h o w t h a t t h e a l l o y s a r e m a i n l y c o m p o s e d o f m g 3 a l n i 2 w i t h c u b ic s t r u c t u r e . t h e c rys t a l c e l l v o lu m e i n c r e a s e s l i g h t l y w h e n v i s a d d e d . t h e v a r i a t i o n o f a l a n d v c o n t e n t i n a l l o y s a ff e c t e d t h e c o n t e n t o f m g 3 a l n i 2 p h a s e , e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s , c y c l e l i f e a n d h i g h - r a t e d i s c h a r g e a b i l i t y . t h e d i s c h a r g e c a p a c i ty o f m g l _s a io 3 n i v o .2 a ll o y r e a c h e d th e h i g h e s t c a p a c i ty o f 3 3 3 m a h g ( 45 v v s . h g o / h g ) i t w a s f o u n d t h a t mg l .5 a lo 3 n i v o ,2 a l l o y e x h i b i t e d g o o d e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s . t h e d i s c h a r g e c a p a c i t y o f m e c h a n i c a ll y g r o u n d m g l 5 a l fl 3 n i v o .2 a ll o y w a s a b o u t 5 3 9 m a h g - ( 5 0 m a / g , - 0 .5 v v s . h g o / h g ) t h e m e c h a n i c a l a l l o y i n g p r o c e s s h a s r e c e n t ly e m e r g e d a s a n o v e l t e c h n i q u e f o r p r o d u c in g a l l o y p o w d e r s w h o s e s t r u c t u r e s a r e n a n o c ry s t a l l in e o r a m o r p h o u s. r e p o rt e d t h a t m g - n i a l l o y s p r e p a r e d b y m e c h a n i c a l a l l o y i n g h a v e a d i s c h a r g e c a p a c i ty , a n d m g 2 n i - t y p e a l lo y s p r e p a r e d b y th e s a m e m e t h o d s h o w th e g o o d h y d r o g e n a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s a t l o w h o w e v e r , t h e e l e c t r o d e c h a r a c t e r i s t i c s o f m e c h a n i c a l l y a l l o y e d m g 2 n i - t y p e m e t a l h y d r id e s h a v e s e ld o m b e e n r e p o rt e d . n a n o - / a m o r p h o u s - s t r u c t u re d m g 2 n i - t y p e a l l o y s w e r e o b t a i n e d b y m e c h a n i c a l 南开大学硕士学位论文英文摘要 a l l o y i n g . t h e s t r u c t u r e a n d e l e c tr o c h e m i c a l p r o p e r ti e s o f ma mg 2 n i 一p e a l l o y s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e p a rt i a l s u b s t i t u t i o n o f a l a n d v d t h e e l e c t r o d e c h a r a c t e r i s t i c s o f m e c h a n i c a l ly a l l o y e d m g 2 n i . t h e d i s c h a r g e c a p a c i t y o f t h e 8 0 h m i l l e d m g , .5 a la .3 n iv o ,2 e le c tr o d e w a s 3 7 1 m a h g 1 ( 5 0 m a /g ， 一 。 .5 v v s . h g o i h g ) . t h e d i s c h a r g e c 叩a c i t y d e g r a d a t i o n o f d m m g , _5 a 1 o 卯i v a j e l e c tr o d e a n d m a mg , _s a l o _3 n i v o _2 e l e c t r o d e w e r e e x a m i n e d b y s e m, x r d a n d e d a x . i t i s f o u n d t h a t t h e d e c a y in c a p a c i t y o f d m m g , .5 a l o ,3 n i v a .2 a l l o y h a s b e e n s u m m a r i z e d a s c r a c k in g a n d t h e f o r m a t i o n o f mg 6 a l 2 ( o h ) ,8 . t h e m a i n c a u s e o f t h e r a p i d d e g r a d a t i o n o f m a m g , .s a l a .3 n i v o .2 a l l o y i s t h e f o r m a t io n o f a p a s s i v e m g ( o h ) 2 l a y e r . k e y w o r d s : m g - b a s e d a l l o y i n g ; h y d r o g e n s t o r a g e a l lo y s ; me c h a n ic a l g ro u n d i n g ; d i ff u s i o n m e t h o d ; me c h a n i c a l e l e c t ro c h e m i c a l p r o p e r t i e s ; n a n o c ry s t a l li n e ; a m o r p h o u s 南开大学硕士学位论文第一章绪论 第一章 绪论 能源是指一切能量比较集中的含能体 ( 如煤炭和石油)和能量过程 ( 如风和 潮汐)i l l 。能源与人类社会的生存与发展休戚相关，是发展农业、 工业、国防、 科学技术和提高人民生活水平的重要物质基础之一。随着世界人口的增加，世界 经济的发展，能源的消耗急剧增长。矿物能源的枯竭趋势以及大量使用矿物能源 所造成的环境污染问题， 给人类生活带来了极大的威胁。为了 解决能源危机，人 类把目 光投向了 新能源的开发和利用上。 太阳能、 生物质能、 核能( 新型反应堆) 、 风能、地热、 海洋能等一次能源和二次能源中的氢能等被认为是新能源， 其中氢 能 太阳能、 核能是 有希 望在2 1 世纪得到广 泛应 用的 能 源 2 e ， ， ， 氢和储氢材料 表 1 - 1 几种高能燃料的能f密度 嫌料名称能f密度 ( m j / k g ) 氢气 甲烷 乙烷 丙烷 汽油 煤油 天然气 乙醉 煤 木材 1 4 1 . 9 0 5 5 . 5 5 5 1 . 9 2 5 0 . 3 9 氢是自 然界最普遍存在的元素， 它的单质氢气的嫩烧热很高 ( 见表1 - 1 ) , 单位质盘氢的热能是汽油三倍。氢源于水，燃烧后又生成水，不污染环境，不破 坏 生态 平衡。 所 有这 些 特点 决 定了 氢 是最 理 想的 未来 综 合性 清洁能 源 i l l . 许多 系 统工程学家在解决能源危机和化石燃料对环境造成污染的问 题中，己 准确地看到 将来的经济如果建筑在以氢为通用能源的基础上时，以上两个问题就可以同时得 到解决。目前，氢的应用前景受到了人们的高度重视，许多工业发达国家如日本、 南开大学硕士学位论文第一章绪论 美国、加本大、德国等都把氢能作为下一世纪的新能源加以重点研究，期望在新 兴的能源市场上占据领先地位。 氢能的利用研究包括生产、储运、应用三个方面。因为氢在常态下是气体， 因此氢的储存和运输是开发氢能源及其应用研究的关键 3 0氢气可以 通过管道愉 送，以高压装在气体钢瓶中或以液化气的形式 ( 液氢)储存和输运。压缩气体， 以大容it气峨和钥瓶来储存和输送。其优点是比较可靠、方便。其缺点是储存、 运输费用高，效率低，且安全问题突出。以液体形式储存其不足之处是气体液化 要消耗大量的能量，并且需要昂贵的设备投资。把氢以金属氮化物的形式储存在 合金中，是近2 0 年来新发展的技术。 这类合金基本上是金属间化合物。它们通常 具备这样一种特性，即 在一定温度和压力下放在氢气氛中，它们能吸收很大t的 氢 气， 生 成 金 属 氢 化 物 1 。 这 时 的 化 合 物以“ 固 态” 形 式 存 在， 且 具 有 一 定 的 稳 定性，比 较利于储存和运愉。当需要利用氢时，将化合物加热或减压就可以 使氢 气释放出 来。 合金氢化物代表了 一种完全新奇的 储氢技术。他们较之传统的储氢 方法有许多优点: 储氢密度高: 储存、 运输、 保管方便;氢的纯度高。 通过对比 我们不难看出储氢合金的性能是十分优越的。 理想的储氢合金的条件要求储氢合金的性能与冶金条件和合金徽细结构密切 相关。 符合实 用要求的 储氢合金应能满 足如下 条 件要 求 1 卜 ( 1 ) 价格或制造成本低廉; ( 2 ) 原料易得; ( 3 )高的 储氢容量: ( 4 )容易活化: ( 5 ) 充放氢动力学性能 优越; ( 6 ) 使用安全; ( 7 )对杂质敏感性不高; ( 8 ) 具有确定的化学稳定性。 一种合金是不可能具备上述所有特性的，所以研制一种适用的储氢合金豁要 进行充分研究， 进行全面综合平衡，测试筛选才行。 目 前， 世界 各国 研究最多 的 储氢 材料主 要有: ( 1 )以l a n i s 4 和m m n i s 习 为 代表的稀土系合金( a b s ) .此系合金具有极佳的吸放氢性能， 但比能it密度较低。 _一 - - - - - - 一 种 ， ， ， ， ， 叫 ， ， ， . . . . . . . . . 南开大学硕士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 以t i f e 6 , t i c o 7 、 t i m n 8 和t ic r 9 等代 表的 钦系( a b 型) 。 该 系 解吸 压力在室温下 接近 1 0 5 p a 数量级， 而且 价格 低; 缺点 是活 化难、 滞后 现象严重、 抗毒性差、 循环寿命不 好。 ( 3 ) 以m g 2 c u 1 0 , m g 2 n i 【 川等为 代表的 镁系 ( a 2 b 型) 。 该系列是所谓的 轻重量金属氢化物中最有用的一类。 它的含氢量高， 密度小， 解吸平台 好， 滞后小。 缺点 是 解吸 温度高、 吸 放氢 速度慢。 ( 4 ) 以z r m n 2 1 2 等为 代表的错系 ( a b 2 型) 等，即l a v e s 相合金。近年来，错系合金有了长足的进展， 但错价格昂贵，合金活化周期长.( 5 )以碳纳米管和活性碳为代表的最新的碳材 料。碳材料由 于是物理吸附氢，需要在高压下才能吸氢，而且其自 放氢相当 严重。 ( 6 ) 碱金属铝氢化物。 碱金属氢化物的问 题主要集中在制备方面， 熔融的碱金属 合金不能被氢化，只有化学过程制备出 来的合金才能吸氢，而且平台压太高( 1 0 - 2 0 0 6 a r . 2 0 0 c ) 。 表1 一不同 介质中 氢的 体积、 质量 密 度【 1 3 介质名称含i f,it ( w t % ) 氢体积密度 ( h a t o m / 1 ) ( x 1 0 9 ) 氢气 ( 1 5 0 a t m ) 液氢 ( 一2 5 3 c) mgh2 vh 2 mg 2 n i h 4 石f e h, _ 9 5 l a n i 5 h 6 . 7 z r mn 此 . z r mn 2 f e o . 此 .4 镁基储氢合金 1 0 0 . 0 0 1 0 0 . 0 0 7 . 6 5 2 . 1 0 3 . 6 0 1 . 9 5 1 . 5 0 1 . 7 5 1 . 3 8 0 . 5 4 . 2 6 . 7 1 1 . 4 5 . 9 5 . 5 7 . 6 6 .0 4 . 8 1 . 2 比 较 各 种储 氢 材 料( 不同 储氢 材 料中 氢的 体 积、 质i t 密 度见 表1 - 2 ) , m g 由 于 密 度 小( 1 .7 4 g /e m ) 、 储 氢 量 大( 7 .6 w t .% ) 、 价 格 低、 储 里 丰 富 ， 是 最 有 前 景 的 储 氢材料之一。 最有可能被用于燃料电池和氢动力汽车的氢储存系统和镍氢电池的 氢化物负极材料。但是吸放氢温度高、吸放氢动力学性能和抗腐蚀能力差制约了 它在 实际 中 的 应 用。 镁基 合 金 研究 早 期常 用的 方 法 是向m g 中 添加 其它 金 属元 素以 组成合金体系。 n i 的 加入不仅大大地改答了 纯m g 的 吸放氢热力学和动力学性能， 同时还保持了 其吸放氢容量大的 优点。 由m g - n i 合金二元相图 可以 看出 1 4 , m g - n i 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 二元合金在平衡状 态下有两种中 间 相， m g z n i 和m g n i 2 ， 而且m g - n i 之间的 互 溶 度几乎为零。 m g n i 2 一 般认为 其不能 吸 氢( 1 5 。 人们 通过熔炼法【 1 1 、 机械混 合及 退火 法【 1 6 以 及机械合 金 化法【 1 7 , 1 8 ， 将镁与 镍形 成m g z n i 合金并改 变合金的 结 构和表面状态来提高镁基合金的 吸放氢性能和抗腐蚀能力。 m g z n i 合金的储氢量 为3 .6 w t .% ，电 化学理 论容量为9 9 9 m a h / g 。 从容 量和 材料的 价格来看， m g z n i 合 金被认为是氢化物电 极和储氢系统最有前景的获选者。因而现在的研究多集中在 m g z n i 系储氢合金上。 1 . 3 本论文的意义和内 容 镁基合金由于密度小、贮氢量大、价格低、 储t丰富，已 经成为众多科技工 作者研究开发的重点。但镁基合金的吸放氢温度高、吸放氢动力学性能和抗腐蚀 能力差制约了它在实际中的应用。本课题组在这方面作了大全的工作，并且取得 了 很大的 进展。 本 研究组发 现在m g 2 _x a 1 x n i 系列 合金中 存在立 方结构的 新 物相m 9 3 a l n i t 。 新 相较 长的m g - n i 键 键 长使 得 氢 化物 的 稳定 性降 低， 氢的 位 能 下降， 氢更 容易在体相中扩散，从而使合金具有更好的活化性能、更低的吸放氢沮度、更离 的放电容t和循环寿命。 本 文在m g - a i - n i 体系的 基 础上添加了 金属v ， 即m 9 1 .5 a l a .s -x v , n i ( 0 - x - 0 . 4 ) 四元合金体系。从合金的制备方法和条件、结构、放电容t和循环寿命等方面进 行了全面系统的研究，并取得了一定的进展。 南开大学硕士学位论文第一章绪论 参考文献 1 3 ( 2 1 世纪的动力氢与氢能 ，申淬文编著，南开大学出版社，2 0 0 0 年8 月 2 ( 2 1 世纪新材料丛书 新能 源材料 ， 雷永泉主编， 天津大学出 版社， 2 0 0 0 年 1 2月 e . l . h a r d e r , f u n d a m e n t a l s o f e n e r g y p r o d u c t i o n , j o h n w i l e y , n e w y o r k ( 1 9 8 2 ) j . h .n .v a n v u c h t , f .a . k u ij p e r s ,h .c .a .m.b r u n i n g ;p h i l i p s r e s .r o p t s ,2 5 , 1 3 3 ( 1 9 7 0 ) 大角泰章， 铃木搏， 加藤明彦 等人“ 金属水素物l- 水素储藏技术研究” p 1 0 2 , 昭和5 6 年3 月，通商产业省i业技术院，日 化，1 9 7 8 , 1 4 7 2 j .j . r e i l l y a n d r .h . wi s w a l l , j r . , i n o r g . c h e m . , 1 3 ( 1 9 7 4 ) 2 1 8 l l 1 中一助，齐藤宏。染野檀;日 化，1 9 7 5 , 1 2 6 7 山下敏夫，蒲生孝治，森胁良 夫， 福田 雅太郎;日 本金属学会志， 4 1 , 1 4 8 ( 1 9 7 7 ) 可田 育彦，山田谷时夫，浅沼满:日 本金属学会志， 4 1 , 1 2 1 7 ( 1 9 7 7 ) j .j . r e i l l y , r .h .w i s w a l l , j r ; i n o r g . c h e m ., 6 , 2 2 2 0 ( 1 9 6 7 ) j .j .r e i l ly , r .h .wi s w a l l ,j r ;i n o r g . c h e m . ,7 , 2 2 5 4 ( 1 9 6 8 ) 石堂善彦， 西宫伸幸。 铃木耀;电 化， 4 5 , 5 2 ( 1 9 7 7 ) 大角泰章， 金属氢化物的 性质与应用 ，中译本， 化工出 版社，1 9 9 1 t h a d d e u s b m e t a l . b i n a ry a l l o y s p h a s e d i a g r a m . o h i o : a m e r i c a n s o c i e t y f o r me r a l s , 1 9 7 0 , 1 5 2 9 j .j .r e i l ly , r .h . wi s w a l l j r . , i n o r g .c h e m .7 ( 1 9 6 8 ) 2 2 5 4 m. y s o n g , i n t . j . h y d r o g e n e n e r g y , 2 0 ( 1 9 9 5 ) 2 2 1 y q . l e i , y m. wu , q . m. y a n g , j . wu , q . d . w a n g , z . p h y s . c h e m . b d . 1 8 3 ( 1 9 9 4 ) 3 7 9 - 3 8 4 s . g . z h a n g , k . y o r im i t s u , s . n o h a r a , t . m o r i k a w a , h . i n o u e , c . i w a k u r a , j . a l l o y s a n d c o m p d s . , 2 7 0 ( 1 9 9 8 ) 1 2 3 - 1 2 6 1345回178 1.jl月.j，.jf.j，.刀j ，工jlll11气乙，j月， qjll，且心且 .l一.ltlr.ll.l尸.l 1.j，.jf.j 戈甘矛07 目.且心.且，几几 r.lr.ir.l 1 8 3 r一-. ， ， . . . 川 . ， ， 叫一 南开大学硕士学位论文第二章 镁基储氢合金的发展状况 第二章 镁基储氢合金的发展状况 引言 m g 由 于 密 度小 ( 1 .7 4 g / c m ) 、 储 氢量 大 ( 7 .6 w t.% ) 、 价 格 低、 储量 丰富， 是 最 有 潜力的储氢材料之一，最有可能被用于燃料电池和氢动力汽车的氢储存系统和镍 氢电 池的氢化物负极材料。但是吸放氢温度高、吸放氢动力学性能和抗腐蚀能力 差 制约了 它 在实 际中 的 应 用。 镁基 合 金 研究 早期 常 用的 方 法 是向m g 中 添 加 其 它 金 属元素以 组 成合金体系。 n i 的 加入不 仅大大地改替了 纯m g 的 吸放氢热力学 和动 力学性能，同时还保持了其吸放氢容量大的优点。由于镁的氢化物过于稳定，放 氢 性能 差， 因 此 人 们 把 注意 力 集中 在 吸 放 氮 性能 优 于 纯镁 的m g n i 系，虽 然离 镁 基合金投入到实际应用还有一段距离，但其本身潜在的 优良 性能，使开发研究具 有了巨大的吸引力。 2 ， ，镁基合金的结构 2 . 1 . 1 mg a 先前的 研究 表明， m g 2 n i 合 金 具 有很 高的 储氢 容 f， 是 储 氢 合金中 最 有 前 途的 材料。 然 而， 在一 般条 件下 ( 室 温、 大 气 压 ) ， m g 2 n i 合 金并 不 吸 氢， 传统的 晶 态 m g 2 n i 合金 只 有 在 高 温 ( 2 5 0 以 上 ) 、 高 压 下 ( 1 5 - 2 0 b a r ) 才能 吸 氢， 并且 形 成 氢化 物 m g 2 n ih 4 ， 含 氢量 为3 .6 w t .% 1 o 氢与合金的最初反应为: m g + h 2 - + m g h 2 ( 1 ) 当 温度范围 在3 6 0 - 4 4 0 k 之间时， m g 首 先被 氢化， 样品 成分为m g 和m g 2 n i h o .3 的混合物2 0 第一步反应完成后， 反应慢下来， 此时的反 应控制步骤为 3 a 一 m g , n i h o , + h 2 - + ,6 一 m g 2 n i h 4 ( 2 ) m g 2 n i - h 2 反 应的 压力 一 组 成等 温线 ( p c 刀的 平台区 反 应为: m g , n i + 2 h 2 b m g 2 n ih 4 ( 3 ) _ _一一声一 一一一-一一一一， -一一一 南开大学硕士学位论文第二章镁墓储氢合金的发展状况 产物。这种方法可视为对熔炼法的改进，由于采取了一定措施，如一定压力惰气 保护等，抑制了镁的挥发。此法优点是相对来说工艺周期较短，条件温和，不需 要高温，简单方便，易于操作和控制合金的组成，因而特别适用于熔点相差比较 大的金属元素合成合金，还有比表面大等优点。同时制备的样品活化容易，得到 的合金气固相反应性能突出，容量和吸放氢平台都很好。缺点是设备要求比熔炼 法高，且过去合成的合金电化学性能不能令人满意。 2 2 . 4 ,然给涂成居 燃烧合成法可以 直 接制备m g 2 n i h 4 金 属氢化物【 1 4 . 其原理是 在氢 气保护下 点燃合成所需的几种原料，最终得到吸氢后的镁基合金.该法有所用设备简单、 能耗少、能瞬时合成高纯度生成物、 可生成亚稳相并且能够控制生成物形状等优 点。适用于大规模生产，有利于节约时间和能源。 z 2 . 5 扔材 a金9脚 a ) 储氢合金在应用中存在的一个问题是， 合金初始吸氢速度慢。为了 提高吸氢 速度，必须经过预先活化处理。 这一活化处理通常很复杂的。对于储氢合金中 熔 点相差太大元素， 用熔炼法难于得到计it准确的合金。 机械合金法 ma ) 避免 熔 化金属，通过固态反应来合成化合物。 m a是一种制备合金粉末的非平衡商新技术， 即将不同的粉末在商能球磨机中 球磨， 粉末经磨球得碰撞、挤压， 重复地发生变形、断裂、焊和，原子间相互扩 散或进行固态反应而形成合金粉末。 粉末被摩擦、 破碎，使新鲜的未反应的表面 不断地暴据出来， 再加上粉末细化，大大增加了反应的接触面积， 缩短扩散距离， 极大地 减少了 扩散 速率 对反 应动力的限 制， 从而 提高了固 态反 应的 速率 1 s t 。 用 这 种方 法来 制备m g基 合 金已 被 证明 是 一 种 非 常 有 效的 方 法 1 6 , 1 刀 。 将纯m g , n i 粉 末进行机械 球磨， 不 仅可以 制备出m g - n i 机械混合物、 金属间 化合 物、 非晶、 纳米晶， 而且 还由 于 机械合金 化过程中 所造成的 粉末 颖粒的 极 度细化和顺粒内 部 严 重 扒 械 变形， 大 大 地 增 加了 合 金的 表 面 积 和 表 面 原 子 活 性 以 及内 部 缺 陷， 因 此 m g - n i 合金的 吸 放 氢热 力 学 和 动 力学 性 能 较 熔 炼合 金 有了 很 大的 改 善。目 前 关于 m g - n i 系 合金 机 械合 金 化的 报 道很 多， 但主 要 集中 在m g 机械 混 合物、 化 学 计f 成 分m g 2 n i 以 及m 9 5 0 n i 5 o 非晶合金的制备上。 南开大学硕士学位论文第二章 镁基储氢合金的发展状况 l . z a l u s k i 等人用高能 球磨机制 备的m g 2 n i 具有2 0 n n - 3 0 m n 的晶 粒尺寸 【 1 8 , 这种合金在低于2 5 0 时可以吸氢，不需预先活化。而常规合金需要在3 2 5 以上 的氢气氛中活化多次后才能使用。他们认为，在球磨过程中已经产生了非常活泼 的活性中心，具有较强的催化氢分解的能力。 a .k . s i n g h 等人 1 9 用此方法合成出晶 粒更细的m g 2 n i 纳米晶， 其尺寸为4 n m , 在3 0 0 下热处理3 0 m i n 后， 氢 化反 应能 非常 容易 地进 行。 将m g 2 n i 合金 在氢气 氛下 球磨可以 使吸氢量 达到1 .6 % ( m g n i 2 h , .8 ) 而不 破坏m g 2 n i 相的晶 体结构 2 0 , 生 成的金属氢化物在1 6 7 下就能分解， 合金具有的这些优越性归咎于形成了 某种纳 米级的复合结构，它是由具有晶体点阵结构主体相与畸变的表面相构成的。 季 世军 等 对m g n i 合 金 机 械 合 金 化 制 备做了 系统 的 研究 2 1 1 . m g lo o _. n i. ( x = 7 , 1 2 ) 随 球磨 时间 的 增 加， m g 和n i 的 衍 射峰 明 显 地减 弱 和宽 化， 至1 0 8 h 才 有m g 2 n i 相形 成。 球磨过 程中 元 素 粉 末 加 工 硬化 导 致 粉 化 外， 脆 性 相m g 2 n i 的 形 成 也 大 大 地促进了 颗 粒的 破碎过程。 m g y 3 n i 7 和m g u n i , 2 合金的 最终产物皆 为m g 2 n i + m g 相. m g i o o . n i . ( x = l 8 ,2 5 ) m g 7 5 n i2 5 和m g a 2 n i ,8 合 金的 最 终 产 物 为 单一 纳 米晶m g 2 n i 相， 尺寸 大约为3 0 n m . m g i o o . n i x ( x = 3 3 ,4 3 , 5 5 ,6 7 , 7 0 ) 这5 种成分 机械球磨 形成单 一的非晶相， 但其非晶化过程却有所不同。 x = 3 3 ,4 3 这两种合金其非晶 化过程可用 下式表示: c 一 m g + c 一 n i - - j ,. n a n o .m g 2 n i ee 伽 a m o r p . m g , o o . . n i x ( x = 3 3 ,4 3 ) 式中的 前缀c , n a n o . , a m o r p分 别表示晶 态、 纳 米晶 态、 及非晶 态。 x = 5 5 ,6 7 , 7 0 这三种合金其非晶 化过程可用下式表示: c 一 m g + c 一 n i - - i , m g 2 1 n i 7 y这一成分球磨 a m o r p . m g , oo . n i . ( x = 5 5 , 6 7 , 7 0 ) 3 0 h 后，最终形成了单一的面心立方结构相。 s h u g .z h a n g 2 2 等人 研究 表明， 机 械合金 化制 备的 非晶m g n i . ( x ;- i ) 随 着x 值 的增大，合金的循环性能有所提高。 j .j .j i a n g 2 3 等人报道， 对机 械合金 化制备的 非晶m g s o n i ， 合 金进行了 系统 研 究。 球磨时间 对合 金非晶 结 构的 影响 较 小， 非晶 态 合 金 颗 粒尺 寸的 大小 对 合金的 容量具有决定性的影响。 在循环寿命方面， 放电i会随着循环次数的增加而减少， 但球磨时间对其影响却不大。 非晶m g s o n i s 。 合金电极的放电 量随着放电 速率的增 南开大学硕士学位论文第二章镁基储氢合金的发展状况 加 ( 2 0 -1 0 0 m a / g ) 而 增 大; 随 着 进一 步的 增 大 ( 1 0 0 - - 6 0 0 m a / g ) 放电 f 又开 始 减少，这说明存在一个最佳的放电速率，在此放电速率下放电具有最大容且。这 在a b s 和a b : 型晶体电 极合金中是极为罕见的 现象。 l i u 2 4 等人认为 非晶m g s o n i s 。 合金衰减的主要 原因 是m g , n i 氧化物的 形成。 机械合金化过程是一个复杂的过程，影响着储氢合金粉末的合金化程度、 合 金微观结构和混合物比 例， 进而影响储氢合金的吸放氢性能。同其它储氢合金的 合成方法比 较， 在材料制备上， 机械合金化扩宽了合金成分范围，又有利于获得 其它技术难以得到的特殊组织和结构，新相和亚稳相等。在 ma合金中，晶界占 样品总体积的 3 0 %以上， 氢能够沿着晶界快速的 扩散，从而加速吸放氢的速度. ma合金优越的吸放氢动力学性能和较低吸放氢温度使之可以被用于嫩料电池或 氢动力汽车的储氢系统。 但因其容t衰减很严重，循环寿命也很不理想，所以被 用于n i - mh电池负极材料还有一定的距离. 2 . 3 镁基合金性能的改善 2 .3 . 1 合金元素的取代 m g - n i 系 储氢合金有吸放氢动 力学性能 差， 氢化 物稳定等 缺点， 为 控制， 改 善该类合金的氢化性能，组元调整，比例调整是一种广泛应用的方法。一般以主 族 金属 元素 部 分取 代m g ， 而 且取 代 成分 往 往不 如m g 易 于 氢 化; 以 其它 过 渡金 属 元素取代n i ， 应 选择易于 稳定原化 合物的 成分位 习 . 通过元 素取 代来降 低其吸 放氢 温度，同时保持较高的吸氢量。加入其它的元素可起到催化的作用。还可以调节 吸放氢时的平台压力，一般认为，这些取代元素使合金的晶胞体积增大是降低平 台氢分压的主要原因。 众所周知， 氢化物的生成治 a h ) 越小， 氢化物就越不稳定。结果表明， 用 v , c r , f e , c o , c u 和z n 部分 替 代n i 原子 削 弱了m g - n i 键的 强 度， 氢 化 物的 稳 定性降 低 2 6 0 本 研究 组系 统 化 研究了 三 元 镁 基合 金 体系m g 2 n io .7 5 域z s ( m为 第四 周 期 过 渡 元素 ) 2 7 及二种四元体系 m g t -x t i . n i ,-y c u y 2 8 , m g 2 . t i. n i y .y m n y 口 9 ( 0 x 1 , 0 y 2 0 0 n m 4 3 n m 1 7 n m 7 0 n m 2 5 n m 2 0 n m 2 0 h 之 3 . 5 . 3与a 肠型澄氢分 盆肘窟分 p w a n g 8 9 等人研究表明，m g - 5 0 w t .% z r f e l .4 c r o . 纳米晶复合材料在 5 2 3 k - 6 2 3 k ,2 . o m p a h 2 , 1 m i n 吸氢8 0 0/ a ， 在5 2 3 k - 6 2 3 k , o . i m p a h 2 , 5 m i n 放氢8 0 % , 有比较稳定的动力学性能。 2 . 3 . 5 . 4与a 尹型嫩宜泞 盆必寡分 n .c u i 等人用机械球磨法将 t i2 n i 与 m g 2 n i 进行球磨 90 ，得到的 m g 2 n i- 4 0 % t i 2 n i 具 有比m 9 2n i 高 得 多 的 电 化 学 吸 氢 容 量 ( 1 6 5 m a h / g ) ， 研究 表明 ， t i 2 n i 合金分散于m g 2 n i 颗粒 周围， 它 们一方面为合 金提供了 部 分容f， 另一 方面 作为一种催化剂为 m g 2 n i的吸放氢提供了活性点。j .m .b o u le t 9 1 等人对 南开大学硕士学位论文第二章 镁荃储氢合金的发展状况 m g - x w t.% m g 2 n i 进 行了 研 究。 h .t .y u a n 9 2 等 人 对m g - m g 2 n io .7 s f e o .2 ， 进 行了 研 究， 其在3 2 0 时储氢容量为3 .3 w .% o 2 . 3 . 5 . 5 m . y s o n g 9 3 对由 机 械合金 化制 备的m g - x w t . a/ o n i ( x = 5 , 1 0 , 2 5 , 5 5 ) 的 储氢性质进 行了研究。 -*1 - 4 ( 2 ) 作为电 池负极材料的电 化 学应用，主要的研究方向 是如何提高合金在强碱中的循环稳定性，即解决易腐蚀、 衰减快、寿命短的问题。为它们的实际应用扫除障碍。 南开大学硕士学位论文第二章镁基储氢合金的发展状况 参考文献 川j .j .r e i l l y , r . h . w i s w a l l j r ., i n o r g .c h e m . 7 ( 1 9 6 8 ) 2 2 5 4 2 s . m a t t s a ff a n d d . n o r e u s , i n t . j . h y d r o g e n e n e r g y , 1 2 ( 5 ) ( 1 9 8 7 ) 3 3 33 3 5 3 p . z o l ll i k e r a n d k . y v o n , j . l e s s - c o m m o n me t a ls , 1 1 5 ( 1 9 8 6 ) 6 5 - 7 8 4 z .g a v a r a , m.h .mi n t z , g . k i m m e l a n d z .h a d a r i , i n o r g . c h e m .m l 8 ( 1 欢1 9 7 9 ) 3 5 9 5 5 y t a k a h a s h i , h .y u k a w a , m.mo r i n a g a , j .a l l o y s a n d c o m p d s . ,2 4 2 ( 1 9 9 6 ) 9 8 - 1 0 7 6 d .n o r e u s a n d p e .w e m e r ,j .l e s s - c o m m o n me t a l s 9 7 ( 1 9 8 4 ) 2 1 5 刀l .z a l u s ld , a .z a l u s k a a n d j . o .s t r o m - o l e s e n ,j .a l l o y s c o m p d s . ,2 1 7 ( 1 9 9 5 ) 2 4 5 - 2 4 9 8 n ni s h i m i y a 产. s u z u k i a n d s .o n o , i n t .j .h y d r o g e n e n e r g y ,7 ( 1 9 8 2 ) 7 4 1 9 k .n o m u r a ,e .a l d b a ,s .o n o a n d s .s u d a ,l n t .j .h y d r o g e n e n e r g y , 6 ( 1 9 8 1 ) 2 9 5 1 0 l v g . l . , c h e n l .s ., wa n g l .b . , y u a n h t, j .a l l o y s c o m p d s . , 3 2 1 ( 2 0 0 1 ) l 4