（光学专业论文）有机聚合物光学性质的研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 摘要 聚合物是近年来出现的一种有机材料，由于它特殊的结构和多种功能的侧 链，使得它在非线性光学、发光器件领域有着广泛的应用，因而日益引起人们的 关注与兴趣。本文综述了近年来关于聚合物的研究成果，并对其中一种材料 m e h - p p v ( 聚2 甲氧基一5 一( 2 乙基已氧基) 苯乙炔) 的光学性质进行了测量 研究，在此基础上对其在可见波长范围上的折射率进行了数值计算。另外根据朗 之万( l a n g e v i n ) 理论计算了以三烷基齐聚噻吩( o l i g o ( 3 。a l k y l t h i o p h e n e ) ) 为基础的 全功能型光折变聚合物的折射率变化情况。论文的主要内容和创新点如下： 1 综述了近年来聚合物在非线性光学、发光器件等方面的研究成果，并对聚合 物材料的应用进行了介绍。 2 介绍了m e h p p v 的制备和成膜方法，并对这种薄膜进行了一系列的光谱学 性质测量，得到了反射光谱，吸收光谱和荧光光谱。对其光谱曲线进行了分 析。 3 总结了现有的折射率计算的方法，比较了其优缺点，在此基础上，设计了一 种计算方法，进行了理论推导，对数值计算的结果进行了分析。给出了薄膜 的玻璃基底对计算的影响，用光学的方法对其进行了修正。最后对计算结果 的正确性进行了分析。 4 根据朗之万理论，推导了聚合物中空间电荷场的分布计算公式，并推导了其 一次近似公式，然后在无空穴俘获陷阱情况和高空穴俘获陷阱密度情况下， 简化了计算公式，并应用这一公式对基于三烷基齐聚噻吩的光折变聚合物材 料，进行了理论计算，得到了其折射率变化幽。通过对结果的分析，进一 步证明了有机聚合物光折变性质的场依赖特性。 关键词： 共聚物，m e h p p v ，噻吩，折射率，光折变 查茎盔堂塑主兰堡笙奎 一型型塑堕一 a b s t r a c t r e c e n t l yp o l y m e rw h i c hi s ak i n do fo r g a n i cm a t e r i a l s ，h a sb e c o m et h em a j o r p o i n t o fi n t e r e s t ，b e c a u s eo fi t s s p e c i a l s t r u c t u r ea n dm u l t i f a r i o u sf u n c t i o n a l s i d e c h a i n s a n dp o l y m e rh a sb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e di nt h ef i e l d so fn o n l i n e a r o p t i c sa n dl i g h te m i s s i o n e t e i nt h i st h e s i s ，t h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t o f p o l y m e r a r ed e s c r i b e da n dt h ea p p l i c a t i o n sb a s e d0 1 1t h ep o l y m e ra l ei n t r o d u c e d f o c u s i n go n t h em e a s m e m e n ta n da n a l y s i so f o p t i c a lp r o p e r t i e so fm e h - p p v a n dt h ec a l c u l a t i o n o ft h er e f r a c t i v ei n d e xo fm e h - p p va tv i s i b l er a n g eb a s e do ni t so p t i c a lp r o p e r t i e s 、v i mk r a m a s k r o n i gr e l a t i o nh a sb e e nc a r r i e do u ti nt h i st h e s i s f u r t h e r m o r e ，b a s e d o nt h el a n g e v i n t h e o r yt h ec h a n g eo f t h er e f r a c t i v ei n d e xa no ft h ep h o t o r e f r a c t i v e p o l y m e r m a t e r i a lb a s e do ht h eo u g o o - a l k y l t h i o p h e n e ) h a sb e e nc a l c u l a t e d t h em a i n c o n t e n eo f t h et h e s i sa r e ： 1 s u m m r yo ft h e r e c e n t d e v e l o p m e n t o ft h e p o l y m e r i nt h ef i e l d so f n o n l i n e a ro p t i c sa n du 9 3 a te m i s s i o ne t c ，w a ss i r e n 。i n t r o d u c t i o no ft h e a p p l i c a t i o n sb a s e d 0 1 1t h ep o l y m e rw a sa l s od e s c r i b e d 2 i n t r o d u c t i o no f t h e s y n t h e s i sa n df a b r i c a t i o no f m e h - p p v f i l mw a s g i v e n 佻em e a s u r e m e m so f s p e c t r aw e r e d o n e a n dt h ef i g u r e so ft h ea b s o r p t i o n s p e c t r u m ，r e f l e c t i o ns p e c t r u ma n df l u o r e s c e n ts p e c t r u mw e r ea l s os h o w n f r o mt h o s e s p p c t r at h ea n a l y s i so f t h es t r u c t u r eo f m e h p p vw a sg i v e n 3 a n a l y s i s o f t h ew a y so f t h ec a l c u l a t i o no f r e f r a c t i v ei n d e xw a sc a r r i e do u t b yc o m p a r e dw i t ht h o s ew a y st h ef e a t u r e sa n ds h o r t c o m i n g sw e r es h o w n b a s e do nt h o s e a n a l y s e st h e r e i sa n o t h e rm e t h o do fc a i c 山a t i o n t h e c a l c u l a t i o nf o r m u l a ew e r ed e d u c e d ，a n das i m i l a rf o r m u l aa n n u l l e dt h e i n f l u e n c eo ft h eg l a s sw a s g i v e n w i t ht h o s ef o r m u l a et h ec o m p u t e dr e s u l t w a s g i v e na n dp r o v e db yc o m p a r e d w i t ht h ed a t ao f e x p e r i m e n t 4 b a s e do nt h et a n g e v i nt h e o r yt h ef o r m u l a eo fs p a c ec h a r g eg r a t i n g si n p h o t o r e f r a c t i v ep o l y m e ra n dt h ef i r s to r d e rt h e o r yo ft h o s ew a sd e d u c e d t t 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t a n dt h e nt h e s i m p l i f i c a t i o n s o ff o r m u l a ei nc o n d i t i o n so f h i g ht r a p d e n s i t ya n dn oh o l et r a p sw e r eg i v e n w i t ht h ef o r m u l a et h ec h a n g eo f t h e r e f r a c t i v ei n d e xa no ft h ep h o t o r e f r a c t i v ep o l y m e rm a t e r i a lb a s e do nt h e o l i g o ( 3 一a l k y l t h i o p h e n e ) h a sb e e nc a l c u l a t e d b yt h ea n a l y s i so f t h er e s u l t s w h i c hi si nd i f f e r e n ti n t e n s i t i e so ff i e l d ，t h ep r o p e r t yo f p h o t o r e f r a c t i v e m a t e r i a lw h i c hi sf i e l d - d e p e n d e n tw a s p r o v e d k e yw o r d s ：p o l y l m e r , m e h - p p v , t h i o p h e n e ，r e f r a c t i v ei n d e x ，p h o t o r e f r a c t i v e i i l 堕茎查兰堡主兰垡堡壅羔= 兰堡鱼 第一章绪论 1 1 有机聚合物的基本性质 由于有机化合物的品种繁多、制造工艺简单、成本低廉，随着近代工业化 的不断发展，有机工业也不断发展壮大。特别是高聚物的发展，引起了科学家的 兴趣。1 9 6 4 年l i t t l e 发表的一篇文章【l l 促使物理学家对共轭高聚物进行研究。他 在文章中预言，可以找到低维的，特别是一维的超导材料，其临界温度可以达到 8 0 k 以上，而共轭高聚物是理想的低维材料。1 9 8 0 年前后，低维高聚物超导材 料的制备与研究是当时物理学界的热点之一。 从主链构成的角度分析，高聚物主要有两大类。由饱和盯- 键构成的聚合物， 如聚乙烯；和由不饱和厅键构成的共轭聚合物，如聚乙炔、聚对苯乙炔、聚噻 吩及其各种烷基取代衍生物。尤其后者具有带隙，而且是一维的结构，在未掺杂 态，由带隙的大小决定了是绝缘体还是半导体；掺杂后可以使其电导率大幅增加， 甚至变成导体，例如聚乙炔0 0 l y a c e t y l e n e ) ，在掺杂后的直流电导率可达 1 5 1 0 5 s c m 。【2 1 。这已经达到铜的水平。另外其带隙能一般在1 0 3 5 e v 之间 与可见光的能量相当，这就使得这种物质在一定的条件下具有特殊的颜色。 在研究有机化合物的物理、化学性质时，常常分析其活性较大、易被激发 的电子。对共轭聚合物来说就是石电子。共轭体系是含有多个非定域的多重键且 可具有几种结构的分子和自由基的总称。对于高分子化合物，如果每个分子是共 轭的，由这样的分子组成的体系称作共轭聚合物。在聚合物中，存在很多相互作 用，这些相互作用还和非线性现象相关联，使得对这类物质的完整描述几乎不可 能。如果只考虑体系的掺杂、电导和光激发，就可以构造一个简单的模型，通常 只考虑碳原子链，把每个碳原子上的四个价电予分成两类，即盯电子和万电子。 碳原子的价电子中，有三个是共平面的，相邻两个碳原子间的这类电子相互交联， 组成盯电子；另一个电子的轨道垂直于盯电子组成的平面，称为石电子。各个z 电子并不束缚在特定的格点上，有着非定域的特点。盯电子的能带位于石电子下 面几个电子伏特处，所以石电子更容易被激发，另一方面，万电子与f 电子之间 的相互作用很少，因此高聚物的物理性质常常只由石电子来决定。 壹茎查兰堕主兰堡笙苎一一苎二兰竺鱼 在电学性质方面，对共轭聚合物而言，大部分的电学性质与掺杂有着密切 的关系，共聚物的掺杂与无机半导体掺杂有很大的不同。首先是它的掺杂浓度可 以很高，最高可达每个聚合物单元链节0 1 个杂质分子，但是由于掺杂的不均匀 性，很难定义掺杂杂质的百分比。掺杂机制也不同，对无机半导体而言，杂质原 子在晶体中占据一定的格点；而对共聚物而言，杂质原子位于链间，以共聚链和 杂质原子之间的电荷转移的形式进行导电。 适当掺杂的结果可以使得共轭聚合物形成p 型半导体或n 型半导体。掺杂 所引起的能带的变化如图1 所示。图中的石表示聚合物中碳原子的7 t 电子能带， 石是石电子的共轭能带，占。一表示最低的未被占据的分子轨道，占h o m o 表示最 高的被占据的分子轨道，a 代表受主，a - 表示a 接受一个电子，d 表示施主， d + 表示d 被离子化。 一l ( a ) 导带 e f 费米能级 价带 n 型半导体 从施主注入d + 蚕 堕墅查兰堡圭兰垡笙苎二星= 垩笪堕 p 型半导体 e f 从受主注入a 。 ( c ) 围i 掺杂引起的共聚物能带变化 ( a ) 掺杂前；( ”n 型掺杂；( c ) p 型掺杂 在没有掺杂时，价带是满的，导带是空的；当进行p 型掺杂时，价带中的 部分电子向杂质原子转移，项部形成部分空穴；当进行n 型掺杂时，杂质原子 向共聚物转移部分电子，使得导带底部有部分电子。关于高分子共聚物的掺杂机 制，人们并不清楚，但是有点可以肯定，即掺杂时，高聚物链与杂质之间会发 生电荷转移。伴随这种电荷转移过程，在杂质附近，共聚物链会发生局域形变， 且石键的有效共轭长度会发生变化。由于伴随荷电缺陷的出现会发生晶格形变， 故带电的荷电缺陷，即电子或者空穴，被极化云所包围，电子或者空穴加极化云 形成一个整体，叫做极化子，故有电子极化子( 带负电) 和空穴极化子( 带正电) 之分，也可由一个电子极化子和一个空穴极化子组成一个中性极化子；另一类中 性荷电缺陷，叫做孤子，也有负电孤子、正电孤子和中性孤子之分。一般认为， 聚乙炔掺杂后形成的缺陷即是孤子。聚对苯撑掺杂后形成的缺陷是极化子。当杂 质浓度增加时，极化子浓度也会增加，同一链上两个相邻的极化子会结合成个 双极化子。 对于高分子聚合物除少数几种能形成单晶外，其余都是由交错的纤维束组 成。在链上，掺杂所引起的荷电缺陷能形成载流子，在外加电场的作用下，作定 3 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 向运动，在链上产生电导。在链间，对基态简并的共聚物，是孤子、反孤子对的 链间跳跃，对于其他的基态非简并的共聚物而言，是双极化子的链间跃迁，即双 极化子可以等能地跳到邻近的链上去。这样，在外电场的定向作用下，可以实现 整个共聚物的电导。 另方面，由于共轭聚合物具有共轭非局域万电子，因而产生了许多非线 性光学性质【4 】，尤其是三阶非共振非线性极化率很大( 1 0 4 1 0 4 e s u ) 、响应时 间很短( 1 0 。3 s ) 。现有的研究表明在忽略电子电子作用时，双极化子的产生 能小于极化子的产生能。但是如果计入电子电子相互作用，由于两个电子都处 于同一束缚态，库仑作用会导致双极化子的能量变化，甚至超过单极化子的能量。 而激子( 激子一极化子) 在忽略电子一电子作用时，其能量与双极化子完全一样， 但电子电子作用不会使它的能量上升，所以最易被激发的应是激子或激子极化 子。这种非线性的激子一极化子的激发和弛豫，才引起共聚物中显著的非线性光 学特性的出现。 对于共聚物的光吸收机制，可以根据其麓带结构来进行分析。对于绝大多 数由单、双键交替组成的共聚物而言，一个单胞包含两个碳原子，一个碳原子有 一个石电子，因此其石电子能带由一个满的价带和一个空的导带组成。其光吸收 的微观过程是：万电子吸收光子被激发后，首先在大约l p s 的时间间隔内形成电 子空穴对，并伴随出现晶格形变，由于电子和声子相互作用，这个电子空穴对是 不稳定的，在1 - 2 p s 的时间间隔内，将弛豫成比较稳定的元激发孤子、激子、 极化子或双极化子，其局域能级如图2 中所示。由于只有基态简并的共聚物，才 可能出现孤子型的激发，对于基态非简并的共聚物，其元激发只能是激子、极化 子或双极化子。如果是孤子，则只存在一个从价带顶到孤子能级或从孤子能级到 导带底的吸收峰。如果是极化子或双极化子，则其吸收谱应该存在从价带顶到导 带底部的局域能级( 或从价带上面的局域能级到导带底) 、两局域能级之间、从 价带顶到价带上面的局域能级( 或从导带下面的局域能级到导带底) 三个吸收峰。 根据跃迁的禁戒规则，第二个吸收峰是很弱的，而第三个峰位于红外区。 4 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 蕊 戮 围2 共聚物中石电子吸收光子后的元激发孤子、极化子、双极化子或澈子的局域能级示意图( a ) 荷正 电孤子( b ) 空穴极化子( c ) 空穴双极化子( d ) 激子 在非线性光学性质方面，十多年前，人们发现反式聚乙炔8 】和聚噻吩 1 9 - 2 4 】 等具有很大的光学非线性极化率( ”1 0 “o 唧f ) ，比无机半导体光学材料的光 学非线性极化率高l 一2 个数量级，响应时间可达0 1 p s ，也约提高一个数量级。 高分子共轭聚合物的非线性光学特性除表现为具有大的非线性系数和短的 响应时间外【2 ”，还体现在其非线性光学吸收、光折变效应等许多方面。对于其非 线性光学吸收，早在6 0 年代就引起人们的重视，电场调制光吸收的实验和理论 研究1 2 ”，更加深了对其双光子过程和非线性吸收的理解。早期人们注意到介质在 强光作用下，吸收系数随入射光强的增加而减少的饱和吸收现象。8 0 年代末期 凌一蠢嘞薹一饔 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 发现的在共聚物中存在与上述现象相反的所谓饱和吸收现象，即随着入射光强的 增加，透射率逐渐变小，最终达到某一个饱和值的现象，更引起了人们极大的兴 趣。预期这种现象可以用作光学限幅器。它在激光防护和光计算机等方面有着重 要的应用。光折变效应在无机半导体中已发现近2 0 年，由于它在光存贮、光信 息处理、相位共轭、光互连等光电子技术中的潜在应用，受到人们的重视【2 7 珈】。 由于无机光折变晶体( 如b a t i 0 3 等) 的生长和加工方面的困难，且非线性光学 响应速度较慢( 约为毫秒量级) ，最近人们开始注意高分子材料的光折变效应， 并已获得一定的成果p ”。 在应用上，利用高分子聚合物的带隙能与可见光的能量相当的特点，在聚 合物的两面镀上电极可以制成发光二极管( l e d ) ，通过一定电压后可根据聚合 物的不同结构发出各种颜色的光。 剥用通过掺杂使聚合物的导电性发生变化的特点，根据绝缘体吸收能量高 于禁带宽度的光时会显示其互补光的颜色，而金属会反射频率低于由电子密度决 定的等离子体频率的电磁波，即其颜色由所谓的等离子体频率反射决定的性质， 在适当的电解液中加入聚合物膜和对置电极，可以制成电致变色的颜色开关。 利用在一定条件下共轭聚合物经光照之后，其光学性质发生变化的性质， 可将其应用于光记录。若这一变化过程是可逆的就可以制成光存储元件。 另外利用共轭聚合物的其它性质还可以制造光伏器件，场效应管，光致变 色，热致变色，全息存储器，光调制器等设备【3 2 1 。 1 2 有机聚合物的应用 1 2 1 发光二极管 发光二极管( l e d ) 在显示领域具有广泛的应用。目前用来制作l e d 源的 主要材料为无机半导体，制各发出红、黄、绿色光二极管的工艺已相当成熟，但 对于制作蓝光二极管，现有材料受到限制，尤其是制作大面积的显示元件，加工 困难且价格昂贵。而链状共轭聚合物具有带隙，在未掺杂态是半导体或绝缘体， 其禁带宽度与可见光的能量相当，所以链状共轭聚合物在一定条件下都具有特殊 6 妻茎查堂堡主兰竺丝苎一茎二兰竺堕 的颜色，可用于显示元件。在理论上可阻代替无机半导体材料作为发光二极管的 发光源，同时弥补了其蓝光部分的不足。聚合物材料又具有优良的机械性能和良 好的成膜性，使l e d 的制备工艺简单，价格低廉，且可在任何形状的尺寸的衬 底上形成高质量薄膜，因此可望成为新一代的用于大面积多色显示的发光二极管 【3 3 。 聚合物发光二极管的原理结构如图3 所示【3 4 1 。即在涂有铟锡氧化物( i t o ) 的导电玻璃基片上，通过旋涂法形成一层极薄的共轭聚合物发光层，最后在其上 面蒸镀一层阴电极，加上一定电压后即可根据发光层具有不同结构发出各色的 光。 聚合物 豳3 共轭聚台物二极管结构图 b u r r o u g h e s 【3 3 】首次对聚对苯乙炔( p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，p p v ) 的发光 性质进行了研究，并用此材料作为发光层，i t o 作为阳极，铝为阴极，制作了发 绿黄光的二极管。启动电压 1 4 v ，光输出与电压近似成线性关系，光量子效率 中等。以后又出现用不同共轭聚合物发出不同光的l e d 3 5 , 3 6 。b r a u n 3 7 】报道用 m e h - p p v 膜为发光层，用i t o 导电玻璃为阳极，铟或铝为阴极，制作了发桔黄 色光的二极管，并根据电流电压关系：，* v 2 e 咖，提出其发光机理符合隧道理 论。o h m o r i 3 s 1 用聚( 3 搋基噻吩) 首次成功的制作了发桔红色光的二极管，详细 讨论了取代烷基链长与发光强度的关系，此后又报道用聚( 9 9 烷基芴) 作为发 光层，制备了发蓝光二极管【3 9 1 ，在室湿时其发光波长为4 7 0m n ，驱动电压 1 5 v 。 对于全色显示，蓝光二极管是重要的元件之一，特别地令人感兴趣。如果 能缩短p p v 的有效共轭长度，将增加其带隙宽度，增加激发光的能量，从而使 激发光谱从绿色移向蓝色。据报道y 豇g 【4 0 】成功地合成了具有可溶性的发蓝光的 聚合物。 但是聚合物发光二极管的研究，还处在起步阶段，所报道的几乎都是原理 性、样品性元件，还未能达到实际应用的阶段，暂时在很多方面还比不上无机半 7 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 导体材料。但是在通过大量的研究和改善之后，凭借其自身具有的优势，会在许 多方面超过无机材料。 1 2 2 光致发光 有机材料的光致发光与其所特有的每一电子能级与振动能级的设置有关。 一般地振动能级间隔相对于电子能级靠得更近一些，所以辐射跃迁发生在不同的 电子能级之间。整个过程可以概括为：当有机材料受到光辐射后，辐射吸收发生 于电子能级s o 的振动能级基态到某一电子能级s l 的振动能级激发态。再从这个 s - 能级的振动能级激发态非常迅速地无辐射衰减到s - 的基态振动能级或衰减到 与s o 没有辐射耦合的能级上。受激发射发生在从s l 基态振动能级到电子能级s o 的某一振动能级的跃迁。最后无辐射衰减到电子能级s o 的基态振动能级。这种 光致发光过程类似于激光发射的四能级系统( 图4 ) 。 另一方面在聚合物薄膜中测得的光致发光谱线变窄和受激发射显示出很大 的光学增益。由于分子排布而产生的共轭聚合物中大的各向异性导致了大的偶极 矩，相应产生1 0 5 1 0 6 c m 。量级的吸收系数【4 1 l 。按照爱因斯坦理论，如果能在受 激过程的基态( 电子能级s o 的振动能级激发态) 和高能态( 电子能级s l 的振动 能级基态) 之间产生大的粒子数反转，预计增益系数与吸收系数差不多。 电子能级s 电子能级s 。 受 能级激发态 能级基态 能级激发态 能级基态 图4 有机材料的光致发光机理四能级结构示意图 由于很薄的聚合物膜也可达到很大的光学增益并产生受激发射，而单位长 度上的光放大允许在共轭聚合物和光场间的很小相互作用长度下发生激光作用， 8 重墅查堂堡主堂焦堡壅一一j 墅j 墅堕堕 使得聚合物成为新型激光材料的候选者。为了满足激光发射的要求，即受激发射 产生的光增益至少能平衡腔结构的总损耗，也就是对激光应用而言，作为工作介 质的聚合物与提供光学反射的“腔”结构必须相互匹配，使得光可以在“腔”内 不断的被放大直至输出。 与聚合物激光发射有关的研究已经展开。最近已报导过许多有关平面腔 【4 2 郫】、球型腔【4 4 1 和非对称腔1 4 5 】的发光特性研究。相信在将来随着研究的深入， 聚合物激光器会有着广泛的应用，并且由于聚合物本身的结构灵活性、易于加工 处理和低成本使这种器件具有很强的竞争性。 1 2 3 电致变色 共轭聚合物通过掺杂从绝缘体向金属转变时，其电予状态也发生很大的变 化，即由于绝缘体吸收能量高于禁带宽度e g 的光时会显示其互补光的颜色。相 反，当变成金属时，频率低于由电子密度决定的等离子体频率的光将被反射，所 以其颜色由等离子体反射所决定。共轭聚合物可逆地由绝缘体向金属转变时，它 的颜色将在由带间吸收所决定的颜色及由等离子体反射所决定的颜色之间变化 4 6 , 4 7 。利用这一性质制作的光学元件结构简单，如图5 所示【4 8 1 。即在适当的电解 池中插入共轭聚合物膜和对置电极板，如果是透过型的，将数微米以下的薄膜制 造在i t o i 上，反射型的可以制造在金属上，在外加电压时，若将共轭聚合物作 阻极，它要被负离子掺杂，这时共轭聚合物将变成金属，显现金属状态的颜色。 如聚噻吩膜的透射光为蓝色，接着使电极间发生短路或接上相反电压，为聚噻吩 去掺杂，从而呈现出作为绝缘体的带间吸收的颜色，由于其禁带宽度为2 o e v ， 所以呈现红色。同样的，聚吡咯的颜色在黄和蓝之间变化，聚芴在紫和黄之间变 化【4 9 】。这种颜色变化的范围随着高分子聚合物的种类不同而变化，甚至可以覆盖 整个可见光区，例如聚苯胺1 5 0 , 5 “。这种颜色变化非常明显，它不需要用到像液晶 显示元件中那样的颜色滤光片，也不需要起偏镜且视角特性非常好。同时颜色变 化的开关速度比较短，一般为几个毫秒或几十毫秒，这与液晶的开关速度相当【5 2 】。 如能将单纯的元件组合起来可以实现上百万次的循环。但是由于其寿命的问题， 想要制作能和液晶比拟的一亿次循环的元件，还需要进一步的研究。 9 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 导电性高 分子 电解液电极 十一 1 2 4 光记录和存储 图5 用导电性聚合物制作的电致变色元件结构图 双项电源 开关 共轭聚合物经光照之后，如果其光学性质发生变化，可以将其应用于光记 录，如果这一变化是可逆的，就可以成为光存储元件。通过光照来实现绝缘体向 金属的转变可由3 个途径实现【5 2 】：1 主链碳原子间的距离发生变化使交替键消 失；2 链间互相作用增强，削弱一维性，增加多维性，以上两种方法可以通过 外加电压使其禁带宽度随着压力增加而减小；3 产生诱发掺杂效应，如含有适 当光敏掺杂剂的聚噻吩膜( 掺杂三苯基碘四氟化硼) 【5 3 】，在光照下分解为b f 4 一， 而成为聚噻吩有效的掺杂剂，结果使聚噻吩从红色变成蓝色，而这种颜色变化可 长期稳定，并能快速响应。若将含有这些光敏剂的聚合物膜和聚噻吩膜进行层压， 并用i t o 玻璃夹住固定，经光照后，就可以进行由绝缘体向金属的转变，这种 转变就可用于记录光信息。相反地，通过外加电压也可以使其去掺杂，从而产生 由金属向绝缘体地转变，从而消去记录，所以能实现可书写光存储【5 4 1 。如c i s 。p p a 经光照后转变成t r a n s p p a ，在含有取代侧链的共轭聚合物经光照后也可异构化， 用于光记录和存储元件。 1 2 5 热色现象 一般共轭聚合物是不溶和不熔的，近来发现具有长烷基侧链的聚( 3 - 烷基噻 吩) 5 5 , 5 6 聚( 3 烷基呋喃) 【5 7 】、聚( 3 烷基硒吩) f 5 8 l 和聚烷基芴等都是可以溶 于普通的有机溶剂，甚至在比较低的温度下也是可熔的【5 9 1 。如聚( 3 烷基噻吩) 1 0 堕堑查兰堡主兰垡笙苎苎二皇堕鱼 随着温度的变化其颜色也发生变化，在室温下为红色，经过加热后变成黄色，温 度下降又恢复到红色，这一可逆过程就称为热色现象。随着温度地上升，烷基的 结构从反式变为旁式，使分子结构变得膨松，与含有硫原子的噻吩环互相拥挤， 结果造成噻吩环的键被扭曲，从而共轭程度发生变化，即在高温下，共轭链变短， 禁带宽度变大，吸收光波长向能量高的方向变化，因此聚合物颜色向短波长的蓝 色光方向变化。随着温度的变化，热色现象的晌应速度也会变化，在升温过程中 变化要快一些，降温过程则稍微慢些，同时响应速度也依赖于膜的厚度。当膜非 常厚时，随着冷却其光谱的恢复有时需要很长时间。若将这一现象应用于温度传 感器等，需要响应速度快些，而在需要某种单一的存储和记录时又要响应速度慢 些。如果在长的侧链上引进含有电或光敏感单元的分子基团时，可以实现用电压 或光照来控制热色现象。 参考文献 【1 】w ：a - l i t t l e ，p o s s i b i l i t yo fs y n t h e s i z i n ga no r g a n i cs u p e r c o n d u c t o r , p h y s r e v a ， 1 3 4 ( 1 9 6 4 ) ：1 4 1 6 【2 1h ，n a a r m a n na n ds r o t h , e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fc o n j u g a t e dp o l y m e r s ，e d i t e db yh k u z m a n y , m m e h r i n g ，s e r i e s i ns o l i ds t a t es c i e n c e h e i d e l b e r g ，s p r i n g e r 1 9 8 7 【3 1 彭景翠，高分子共轭聚合物的结构和电子过程( d ，物理，1 9 9 4 ( 8 ) ：4 6 7 f 4 1 彭景翠，高分子共轭聚合物的结构和电子过程( d ，物理，1 9 9 4 ( 9 ) ：5 2 6 【5 】w i l l i a m sd j i n t r o d u e f l o n t on o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t si nm o l e c u l e sa n dp o l y m e r s n e w y o r k ：w i l e y , 1 9 9 1 【6 】b r e d a sj l s u b e yr e ta 1 c o n j u g a t e dp o l y m e r s d o r - d r e c h t ：i g u w e ra c a d e m i c p u b l i s h e r s ，1 9 9 1 ：3 【7 1h e e g e ra j ，m o s e sd ，s i n c l a i rm p h o t o g e n e r a t i o no fn o n l i n e a re x c i t a t i o n si n s e m i c o n d u c t i n gp o l y m e r s ：f a s tr e s p o n s en o n l i n e a ro p t i c a lp h e n o m e n a ，s y n t h m e t , 1 9 8 7 ( 1 7 ) ：3 4 3 【8 】8 s i n c l a i rm ，m o s e s d p h y s r e v , 1 9 8 8 ，b 3 8 ：1 0 7 2 9 ik a j z a ra ，e t e r n a ls ，b a k e rg 工p h o t o g e n e r a t i o no f s p i n si nt r a n s p o l y a c e t y l e n e s y n t h m e t , 1 9 8 7 ( 1 7 ) ：5 6 3 【1 0 l h e f l i nj r ，n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fl i n e a rc h a i n sa n de l e c t r o n - c o r r e l a t i o n 1 1 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 e f f e c t s ，m 0 1 c r y s t l i q c r y s t ，1 9 8 8 ( 1 6 0 ) ：3 7 【1 1 1 s c h r o fw ，w u n s c hj r ，e ta li nk o b a y a s h it e ta 1 e d s n o n h n e a ro p t i c s f r a n c e ： c o r d o na n db r e a c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 5 ( 1 0 ) ：6 9 1 1 2 jv a nj b ，k a j z a re ，r e s o n a n tt h i r d - h a r m o n i cg e n e r a t i o ni na l l - t r a n sb - c a r o t e n e ： t h ev i b r o n i co r i g i n so ft h et h i r d o r d e rn o n l i n e a r s u s o p t i b i l i t yi nt h e v i s i b l er e g i o n ， j c h e m p h y s ，1 9 9 1 ( 9 5 ) ：6 4 0 0 1 1 3 】h e f l i nj r ，c a i yma n d g a r i t o a r ，d i s p e r s i o n m e a s u r e m e n t so f e l e c t r i c - f i e l d i n d u c e ds e c o n d - h a r m o n i cg e n e r a t i o na n dt h i r d h a r m o n i c g e n e r a t i o ni n c o n j u g a t e d l i n e a r c h a i n s ，j r o p t s o c a m , 1 9 9 1 ，b s ：2 1 3 2 f 1 4 】a m a r a k is ，t o r u e l i a sw ；e ta 1 o p t c o m m u n ，1 9 9 1 ( 8 5 ) ：5 2 7 【1 5 1 v a nj b ，k a j z a rf a l b r e c h ta c ，t h i r d - h a r m o n i cg e n e r a t i o nf r o ma i i - t r a s b - c a r a t e n ei np o l y s t y r e n et h i nf i l m s ：m u l t i p l er e f l e c t i o ne f f e c t sa n dt h eo n s e to fa t w o - p h o t o n r e s o n a n c e ，c h e m p h y s ，1 9 9 2 ( 1 6 1 ) ：2 2 9 【1 6 】d e s c em b ，l e h nj m ，e ta li n ：k o b a y a s h it e ta le d s n o n l i n e a ro p t i c s f r a n c e ： c o r d o na n db r e a c h p u b l i s h e r s ，1 9 9 5 ( 1 0 ) ：2 3 1 1 7 jm e s s i e rj ，k a j z a re n ta ln o n l i n e a r o p t i c s ，1 9 9 2 ( 2 ) ：5 3 1 8 1c r a i ggs ，c o h e ni le ，e ta 1 ，n o n l i n e a ro p t i c a l a n a l y s i s o fas e r i e so ft r i b l o e k c o p o l y m e r sc o n t a i n i n gm o d e lp o l y e n e s ：t h e d e p e n d e n c e o f h y p e r p o l a r i z a b i l i t y o n c o n j u g a t i o nl e n g t h ，j a mc h e m s o e , 1 9 9 3 ( 1 1 5 ) ：8 6 0 【1 9 】s n g i y a m at e ta l ，o p t i c a ln o n l i n e a r i t yo f c o n j u g a t e dp o l y m e r s , s y n t h m e t 1 9 8 9 ( 2 8 ) ： 3 2 3 2 0 jh e s sb cb u l l a m p h y s s o c 1 9 9 0 ( 3 5 ) ：7 1 2 2 1 1v a n l a pd ，r e n t s c hs i n ：k o b a y a s h it e ta l , e d s n o n l i n e a r o p t i c s f r a n c e ：g o r d o na n d b r e a c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 s ( 1 ：7 9 1 2 2 1b u r b r i d g es j ，p a g eh i n ：k o b a y a s h ite ta l , e d s n o n l i n e a r o p t i c s f r a c e ：g o r d o n a n db r e a c h p u b l i s h e r s ，1 9 9 5 ( 1 0 ) ：1 3 9 2 3 1d r u r ya ，d u v e y a ei n ：k o b a y a s h i t e ta l , e d s n o n l i n e a r o p t i c s f r a n c e ：g o r d o na n d b r e a c h p u b l i s h e r s ，1 9 9 5 ( 1 0 ) ：1 6 7 【2 4 】c a l l e n d e rc l ，r o b i t a f l l el ，e ta 1 a s s e s s m e n t o f t h i r r d o r d e ro p t i c a ln o n i e n e a r i t i e si c o n j u g a t e do r g a n i cp o l y m e r s ，o p le n g , 1 9 9 3 ( 3 2 ) ：2 2 4 6 1 2 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 【2 5 1 黄发容，李世瑁，聚合物的非线性光学研究，化工进展，1 9 9 4 ，5 ( 3 ) ：1 6 【2 6 】p e n gj i n g c u i , c h i n e s ep h y s l e t t ，1 9 9 3 ( 1 0 ) ：6 8 0 【2 7 】p r a s a dp n ，n i g a mj k ，f r o n t i e r so fp o l y m e rr e s e a r c h ，n e wy o r k ：p l e n u mp r e s s ， 1 9 9 1 【2 8 】p r a s a dp n ，u l r i c hd r ，n o n l i e a ro p t i c a la n de l e c t r o a c t i v ep o l y m e r s ，p l e n u mp r e s s ， 1 9 8 8 2 9 1 黄发容，李世瑁，化工世界，1 9 9 2 ，3 3 ( 1 1 ) ：4 8 2 【3 0 1m i y a t as ，n o n l i e a ro p t i c s - f u n d a m e n t a l s ，m a t e r i a l sa n dd e v i c e s ，a m s t e r d a m ：e