（物理化学专业论文）多级有序分子筛材料的纳米组装研究.pdf

摘要 多孔无机材料是目前国际上材料领域内的个研究热点。沸石分子筛是其 中静一类结晶徽孔枣孝辩，它吴有丰富鹭一豹徽芤、莛努豹承热稳定性敬及可调静 褒面性质，被广泛用作催化剂、吸附剂和新型功能材料。近年来，由于精细化工 的迅猛发展，液耀反痘、大分子反应体系逐渐增多，以及高效快速吸附分离的需 要，沸石分子筛孔道过于狭窄及扩散阻力大的问题已成为制约其应用的主要矛 蒋。纳米级沸石粒子由于具有较短的晶内孑l 道和较大的外表面，在反应中可显示 斑菜些方露鲍独特优势，熟较好浆大分予产兹选择性、较葛戆缓位涯性秘鞍长懿 催化剂寿命等。但由于纳米沸石晶粒过小，不易操作，并且纳米沸石微晶很容易 浆集形袋大兹粒予霞簇，严重影鹅荬孑i 瀵及癸表露熬充分应露。麴采链将沸石擞 晶“装配”成具有特定宏观形貌和多级孔道体系的沸石材料，利用其大t l i 中孔 捧为窖体分子靛运输渠邀及徽孔作为反簸的场新，在减少扩散阻力的同时则可充 分发挥沸石微孔的作用。 自1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究人员酋次使用离子型袭面活性剂为模板剂合成 融m 4 1 s 型中孑l 分子筛以来，关予中孑l 材料的残究迅速发展起采。曩裁，表露瀵 性剂方法已从硅基中孔材料的合成扩展到金属氧化物和磷酸盐镣非硅中孔分子 艨领域；贯一蠢覆，宏躐澎襞控制是孛嚣糖料熬另一令磷究熬煮，一些鬃寿特定 形貌( 如薄膜、纤维、徽球、空心球、棒等) 的中孔氧化硅材料相继被合成出来。 中孑l 徽球是英串一类 篝常吸雩| 入瀚牵孔耱糕，它磊】在色谱、生物分离和求爱理等 方面能发挥出独特的优羚。但迄今为止，还没有通用的方法用于非硅材料中孔微 球的合成，虽然一些金耩氧纯物徽球如氰纯钛和氯化锆等可以通过“聚合诱导的 粒子聚集”过程制各，但遇过此穷法合成岿的中孑l 微球移在羞粒径和孔分毒宽熬 比表面低等缺点，并且此方法难以适应予其它体系中孔微球的合成，因此寻找一 种毒l 各攀分教裁蹇魄表霹熬菲毯孛魏徽球戆逶用方法弓l 越了久甓魏缀大兴趣。 本论文的重点是以纳米工獠学原理为指导，研究设计多级肖序孔邋分子筛 耪辩熬露8 备。络会纳寒沸五静黢俗缝覆帮二次璧长特缝，在梅筑模板、构筑方法 和结构设计几方两均取得一些创新结果；将二次模板技术成功地应用到中孔无桃 徽球静铡备串，藏功遗会成出均匀、高眈表面的中孔金满氧化秘、混合氧化物和 磷酸盐微球。 本文首先以具有较大孔径的中孔氧化硅( b m s ) 颗粒为模板，采用静电吸 附的方法在其表面均匀的包覆一层纳米沸石晶种，然后借助气固相转晶( v p t ) 技术成功地制备出具有较高机械强度和形貌可控的沸石空心微囊，并详细研究了 实验条件( 如晶种的大小和种类) 的影响，提出了转化机理。b m s 颗粒在此转 化过程中既作为模板由作为“营养源”用作沸石外壳的生成，而且由于b m s 核 的消化和沸石外壳的生长是同步进行的，因此去除模板核的步骤可以省略。此外， 我们提出了“预植入”模板微囊化客体物种的方法，即将客体活性物种预先植入 到b m s 核的中孔孔道中，然后再进行表面晶种化和v p t 处理，在沸石微囊形成 的同时，预植入的活性物种就自动地留在微囊内，从而实现其微囊化。 我们用具有均匀粒径和孔径的h m s 型氧化硅微球为模板，通过静电吸附的 方法在其表面均匀的包覆一层纳米沸石晶种，然后在无硅的t p a o h 水溶液中进 行液固相转晶( l s t ) 也成功地合成出粒径均一、分立的沸石空心球；同样采用 “预植入”模板的方法实现了多种客体物种( 如纳米和微米级颗粒) 的微囊化； 以包覆纳米沸石晶种的均匀h m s 氧化硅微球的三维阵列为模板，在含硅的 t p a o h 母液中进行水热晶化，得n t 具有很高机械强度的三维有序大孔沸石材 料，它的形状可以任意调节，并且可以将各种客体物种引入到三维大孔沸石块材 料中。 以天然植物组织为模板，结合纳米沸石静电组装和二次生长规律制备出了具 有拟生形态的多级有序沸石“组织”材料。所得的沸石材料不仅复制了生物模板 中细胞的宏观大孔结构，而且细微地模拟了细胞内壁上多种多样的形态，是一类 新型的仿生材料，有望在吸附和分离等领域有潜在的应用价值。并且，沸石“组 织”的结构研究为研究细胞的形态的多样性和生物矿化提供了一条新思路。 我们从中孔氧化硅微球( h m s ) 出发首先通过微铸( n a n o c a s t i n g ) 技术合成 出中孔碳球，然后再以碳球为模板，选用不同的前驱体经过二次微铸技术制备出 了均匀、高比表面的金属氧化物、混合氧化物和磷酸盐的中孔微球。由于碳球模 板相对于传统的表面活性剂具有优良的结构导向性和高的热稳定性，因此此方法 适应于多种无机中孔微球的制各，而且产品的墙壁结构( 晶化或无定型) 存在着 较大的可调性；此外，由于碳模板的疏水特性，通过调节前驱体的极性可以使产 i i 品( 如氧化锆) 从实心变为空心微球结构。 利用化学还原的方法制备出被双官能团修饰的银纳米颗粒，其表面的正电荷 量的多少可以通过调节银溶胶的p h 进行调节，考察了银纳米颗粒在负电性聚电 解质p s s 修饰过的p s 微球表面上组装行为，发现在合适的p h 下，银纳米颗粒 能在p s 微球表面形成完整的纳米壳层，其厚度和粗糙度随银粒子沉积次数的增 加而增加。 关键词：纳米沸石，中孑l 分子筛，三维大孔材料，多级孔道结构，空心球，微囊 化，模板，自组装，气固相转化，液固相转晶，二次生长，形貌控制， 仿生材料，银纳米壳层 i i i a b s t r a c t r e c e n t lv - c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nh a sb e e nd i r e c t e dt ot h es t u d yo fp o r o u ss o l i d s i nr n a t e r h ls c k r l c e ，z e o l i t e sa r eac l a s so fc r y s t a l l i n em i c r o p o r o u s m a t e r i a l sw i t hw i d e a p p l i c a t i o n s i n s h a p e s e l e c t i v ec a t a l y s i s ，m o l e c u l a r s i e v i n gs e p a r a t i o n ，a n d n o v e l m c t i o n a lm a t e r i a l s ，d u et ot h e i ra b u n d a n ta n du n i f o r mc h a n n e l si nt h em i c r o p o r o u s r e g i m e ，h i g ht h e r m a l h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n de a s i l ya d j u s t a b l es u r f a c e c h a r a c t e r s h o w e v e r ，r e l a t i v e l ys l o wm a s st r a n s p o r t a t i o nr a t et h r o u g ht h e i rs m a l lm i c r o p o r e sh a s b e e no n eo ft h em a i nc o n c e r n s ，g r e a t l yl i m i t i n gt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n so f z e o l i t e m a t e r i a l s r e c e n t l y , n a n o m e t e r s i z e dz e o l i t e sh a v ea t t r a c t e dm u c hr e s e a r c he n t h u s i a s m f o rt h e i rh i g he x t e r n a ls u r f a c ea r e aa n ds h o r td i f f u s i o np a t hi nt h em i c r o p o r e s ，a n d s h o w u n i q u ep r o p e r t i e si nf i n ec h e m i c a li n d u s t r i e s ，i n c l u d i n gp r e f e r e n t i a ls e l e c t i v i t y t o l a g e rm o l e c u l e s ，h i g h e ra c t i v i t y , a n dl o n g e rh f e t i m e h o w e v e r , d u et ot h es m a l ls i z e ， o n ed i s a d v a n t a g eo fn a n o s i z e dz e o l i t e si st h ei n c o n v e n i e n to p e r a t i o ni np r a c t i c e m o r e o v e r , t h es m a l ls i z e dz e o l i t ep a r t i c l e st e n dt oa g g l o m e r a t e ，l i m i t i n gt h eu t i l i t yo f t h ee x t e r n a ls b l f a c ea n dt h ei n t e r n a lm i c r o p o r e so fz e o l i t e s o n er e a s o n a b l ep r o c e s st o s o l v et h i sp r o b l e mi st oa s s e m b l et h ez e o l i t en a n o c r y s t a l si n t oh i e r a r c h i c a lp o r o u s z e o l i t em a t e r i a l sw i t hc o n t r o l l a b l e m a c r o s c o p i cm o r p h o l o g i e su s i n g t h e n a n o e n g i n e e r i n gt e c h n i q u e d u et ot h er a m i f i e dp o r es t r u c t u r ei ns e v e r a ll e v e l s ，i e f r o mt h em a c r o p o r et om e s o p o r ea n d o rm i c r o p o r er a n g e s ，t h ee f f i c i e n c yo fc a t a l y s i s a n ds e p a r a t i o np e r f o r m e do nt h eh i e r a r c h i c a lp o r o u sz e o l i t em a t e r i a l sc a l lb ew e l l i m p r o v e d s i n c et h ed i s c o v e r yo fm 4 1sm e s o p o r o u ss i l i c ab yt h er e s e a r c h e r sf r o mm o b i l c o m p a n y i n1 9 9 2 ，t h e r eh a sb e e nap r o g r e s s i n gs t u d yo nt h er e s e a r c ho f m e s o p o r o u s m a t e r i a l s b e s i d e sm e s o p o r o u ss i l i c a , v a r i o u sk i n d so fn o n - s i l i c e o n s m e s o p o r o u s m a t e r i a l ss u c ha sm e t a lo x i d e sa n d p h o s p h a t e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n g t h es u p r a m o l e c u l a rt e m p l a t i n gm e t h o d ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h em o r p h o l o g yc o n t r o lo f m e s o p o r o u sm a t e r i a l si sa n o t h e ra c t i v er e s e a r c ha r e a ，w h i c hi sd i r e c t l yr e l a t e dw i t h t h ea p p l i c a t i o n so fp o r o u sm a t e r i a l s u pt o n o w , m e s o p o r o u ss i l i c aw i t hv a r i o u s m o r p h o l o g i e ss u c ha sf i l m s ，f i b e r s ，s p h e r e s ，c a p s u l e sa n dr o d sh a v eb e e np r e p a r e db y c o n t r o l l i n gt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s a m o n gt h e m ，m e s o p o r o u ss p h e r e sa r eag r o u po f i m p o r t a n tm a t e r i a l s ，w h i c h h a v eb e e n p r o v e d t os h o w u n i q u ep r o p e r t i e s i n c h r o m a t o g r a p h y ，b i o s c p a r a t i o na n dw a t e rt r e a t m e n t f o rn o n - s i l i c e o u sm e s o p o r o u s m a t e r i a l s ，h o w e v e r , t h e r ea r es t i l ln og e n e r a ls t r a t e g i e st oc o n t r o lt h e i rm o r p h o l o g i e s a l t h o u g hs o m em e s o p o r o u ss p h e r e ss u c ha st i t a n i aa n dz i r c o n i ac a l lb es y n t h e s i z e d u s i n gt h e “p o l y m e r i n d u c e dc o l l o i da g g r e g a t i o n r o u t e ，t h ed i a m e t e r o f t h e p r o d u c t i s n o tu n i f o r ma n dt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o ni sw i d e + a l s o ，t h es u r f a c ea r e ao ft h e s e m a t e r i a l si sg e n e r a l l yl o w m o r e o v e r ，t h i sm e t h o de a r lh a r d l yb ee x t e n d i b l et oo t h e r s p e c i e s t h e r e f o r e ，i t i sd e s i r a b l et o d e v e l o pn e wp a t h w a y s t o p r e p a r e u n i f o r m i n o r g a n i cm e s o p o r o u ss p h e r e s w i t lh i 曲s u r f a c ea r e a t h ee m p h a s e so ft h i st h e s i sa r et of a b r i c a t et h eh i e r a r c h i c a lp o r o u sm o l e c u l a r s i e v e su s i n gt h en a n o e n g i n e e r i n gs t r a t e g y t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r e a s f c l l o w s ： ( 1 ) h o l l o wz e o l i t ec a p s u l e s 砸t i lg o o dm e c h a n i c a ls t a b i l i t ya n dc o n t r o l l a b l e s h a p e s w e r e p r e p a r e dt h r o u g h an o v e la n d s i m p l e m e t h o d i n v o l v i n g t h e t r a n s f o r m a t i o no ft h el 甜g e - p o r em e s o p o r o u ss i l i c ap a r t i c l e s ( b m s ) b yv a p o rp h a s e t r a n s p o r t ( v p t ) m u t e b e f o r et r a n s f o r m a t i o n , t h eb m sp a r t i c l e s f i r s t l yc o a t e d w i 也z e o l i t en a n o c r y s t a l su s i n gt h ee l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i v es 仃a t e g y w es t u d i e ds e v e r a l i m p o r t a n te x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ( e 。g 。s e e ds i z ea n dt y p e ) o n t h et r a n s f o r m a t i o no f b m sc o r ei nd e t a i la n dp u tf o r w a r dt h et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m t h eb m s p a r t i c l e su s e d h e r ea c t e da sn o to n l ya t e m p l a t eb u ta l s oa “n u t r i t i o n s o t n c cf o rt h e g r o w t ho fz e o l i t es h e l l s s i n c et h ef o r m a t i o no fh o l l o wz e o l i t i es h e l l sh a p p e n e d s i m u l t a n e o u s l yw i t ht h et r a n s f o r m a t i o no f t h ei n t e r n a lb m s c o r e s ，t h ec o r et e m p l a t e r e m o v a lp r o c e s su s u a l l yi n v o l v e di np r e v i o u sm e t h o d sf o rt h ef a b r i c a t i o no f h o l l o w z e o l i t ec a p s u l e sc a nb ea v o i d e d 。m o r e i m p o r t a n t l y , g u e s tm a t e r i a l s ，w h i c hh a v eb e e n p r e i n c o r p o r a t e di nt h em e s o p o r e so fb m sc o r e s ，c o u l db ee a s i l yi n t r o d u c e di n t ot h e h o l l o wz e o l i t ec a p s u l e s a l o n g w i 搬t h et r a n s f o r m a t i o no f b m sc o r e s ( 2 ) u n i f o r ma n dd i s c r e t eh o l l o wz e o l i t es p h e r e sw e r ea l s op r e p a r e df r o mt h e z e o l i t es e e d e dh m s m e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e sw h e nh y d r o t h e r m a l l yt r e a t e di na t p a o h a q u e o u ss o l u t i o n a l s o ，g u e s tm a t e r i a l s ( e g n a n o m e t e ra n dm i c r o m e t e rs c a l e p a r t i c l e s ) c a l lb em i e r o e n c a p s u l a t e d 酶p r e - i n c o r p o r a t i o ni nt h em e s o p o r e so fh m s s p h e r e s a d d i t i o n a l l y , m e c h a n i c a l l ys t a b l e3 - d i m e n s i o n a lo r d e r e dm a e r o p o r o u sz e o l i t e m o n o l i t h sw e r es y n t h e s i z e dw h e na l l a r r a yo fz e o l k es e e d e dh m ss p h e r e sw e r e h y d r o t h e r m a l l yt r e a t e di n a s i l i c a c o n t a i n i n gt p a o hs o l u t i o n t h es h a p eo ft h e m o n o l i t hc a l lb ee a s i l yt a i l o r e db y a l t e r i n gt h a tt h em o l d ，a n dg u e s tm a t e r i a l s ，w h i c h h a v eb e e np r e i n c o r p o r a t e di nt h em e s o p o r e so fh m s s p h e r e s ，c a na l s ob ei n d u e e d v i n s i d et h em a c r o p o r o u ss o l i d s ( 3 ) w eh a v ed e m o n s t r a t e dag e n e r a la n df a c i l er o u t ei n v o l v i n gs e e d e dg r o w t h s t r a t e g yf o rt h ec o n v e r s i o no f w o o dt i s s u ei n t oh i e r a r c h i c a lp o r o u sz e o l i t i cm a t e r i a l s o nt h eo n eh a n d ，t h i ss t r a t e g yo f f e r sag r e a tp o t e n t i a lf o rd e s i g n i n gn o v e lz e o l i t i c m a t e r i a l s w i 出a n i s o t r o p i c s t r u c t u r e s ；o n t h eo t h e rh a n d t h ev a r i o u sv i v i d m o r p h o l o g i e se x h i b i t e db yz e o l i f i et i s s u er e v e a lt h ec o m p l e x i t yo f t h en a t u r a lw o o d c e l l s ，w h i c h w o u l dp r o v i d ean o v e la n d i m p o r t a n tp e r s p e c t i v e ( e g ，n a t u r a l b i o m i n e r a l i z a t i o n ) t os t u d yb i o - o r g a n i s m s ( 4 ) m o n o d i s p e r s e a n d h i g h - s u r f a c e a r e am e s o p o r o u si n o r g a n i cs p h e r e s o f v a r i o u sc o m p o s i t i o n si n c l u d i n gm e t a lo x i d e s ，m i x e do x i d e s ，a n dm e m lp h o s p h a t e s w e r e p r e p a r e db yt e m p l a t i n gm e s o p o r e u sc a r b o ns p h e r e sw h i c hw e r er e p l i c a t e df r o m s p h e r i c a lh m sm e s o p o r o u s s i l i c a 。d u et ot h er i g i da n d t h e r m a l l ys t a b l ef r a m e w o r k o f c a r b o nt e m p l a t e ，t h ec r y s t a l l i n ep t m e so ft h eo b t a i n e dm e t a lo x i d es p h e r e sc o u l db e r e a d i l y t a i l o r e d b yc o n t r o l l i n gc r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e s 。m o r e o v e r , t h es p h e r e m o r p h o l o g i e sc o u l d b ec h a n g e df r o ms o l i ds t r u c t u r et oh o l l o ws t r u c t u r ei ns o m ec a s e s b yc h a n g i n gt h ep o l a r i t yo f t h ep r e c u r s o r , d u et ot h eh y d m p h o b i cn a t u r eo fc a r b o n t e m p l a t e ( 5 ) s i l v e rn a n o c r y s t a l sm o d i f i e dw i t hb i f u n c f i o n a lm o l e c u l e sw e r ep r e p a r e db y c h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d c o m p l e t en a n o s h e l l sc o m p o s e do fc l o s e - p a c k e ds i l v e r r m a o c r y s t a l sw e r ef a b r i c a t e do n t ot h ep o l y s t y r e n es p h e r e st h r o u g he l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o na t a p p r o p r i a t ep h t h ed e g r e eo fs u r f a c ec o v e r a g ec o u l db ec o n t r o l l e d t h r o u g h t h er e g u l a t i o no ft h ep ho ft h es i l v e rc o l l o i ds o l u t i o nb e c a u s eo f t h et u n a b l e i o n i z a t i o nd e g r e eo fa m i n e g r o u p so n s i l v e rn a n o c r y s t a l s f u r t h e r m o r e ，t h er o u g h n e s s a n dt h i c k n e s so ft h es h e l lc o u l db ee a s i l yt a i l o r e d b yv a r y i n gt h en u m b e ro ft h e d e p o s i t i o nc y c l e s k e yw o r d s ：n a n o s i z e dz e o l i t e ，m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ，3 - dm a c r o p o r o u ss o l i d ， h i e r a r c h i c a lp o r es t r u c m r e ，h o l l o w s p h e r e , m i c r o e n c a p s u l a t i o n , t e m p l a t e ， s e l f - a s s e m b l y , v a p o rp h a s et r a n s p o r tf v p t ) ，l i q u i d - s o l i dt r a n s f o r m a t i o n ( l s t ) ，s e c o n d a r yg r o w t h ，m o r p h o l o g yc o n 矗 o l ，b i o m i m e t i c m a t e r i a l s ， s i l v e rn a n o s h e l l v i a l a r g e p s r t o f t h e e n e r 尉r n e e d e d t o d r i v e t h i s m a g n e t i c d y n a m o b t h o u g h t t o c o m e e i t h e r f r o m t h e l a t e n t h e a t o f c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e i n n e tc o r e o rf r o mc o n v e c t i o nd u et ot h e s e 口a r a n o no fal i f l h tc h e m k a ic o m p o n e n t d u r i n g f r e e z t n g u d r i v i n g a d y n a m o w i t h o u t a n i n n e r o 吣 i se x t r e m e l yd i m c u l t 地t h a tw o u l dr e q u i r e t h e h e a t f l u x i n b e h l r h e n o u g h t o p r o v i d e t h e n e c e s s a r yc o n v e c t i o n b u tn o ts oh j 【g ht h a t t h ec o r es o l i d f i l e s a tt h ej u l ym e e t i n go n s t u d y o f t h e e a r t h s d e e p i n t e r i o r ( s e d i ) dg u b b i n s ( u n i v l e e d s ) a r g u e dt h a ti t 虹 p r e t t y m u c h l m p o s s i b l e f o r t h e e a r t h t o h a v e e s t a b l i s h e dag e o m a g n e t i cd w a a f a ow i t h o u t a ni n n e rc o r e ；d s t e v e m o nf c a l t e c h ) s u g - g e s t e dt h a ti tm i g h tb ep o e s i b l et os u s t m oa d y o a m o w t t h o u t a n i n n e r c o 摊f f t h ec o r e w a s i n i t i a l l ys u w h e a t 目d p e r h a p s 畸1 , 0 0 0k b u t t h bs e e m su n l i k e l y , a st h e nt h eo o r e w o u l dp r o b a b l yh a v eb e e nh o te n o u g ht o m d t t h e o v e r v i n g m a n t k s of fa ni n h e rc o 雌虹n e c e s s a r yf o rt h e d y n a m o , a n d g i v e n t h a t t h e r e i s d e a r e v l d e n e e f o ra g e o m a g n e t i c f i e l d i n m c k s 鹪o l d a s 3 5 b j m o o y e e r s t h e l o g l c a l a m m p t i o n i s t h a t t h e e a r t h ss o l i di n n e rc o r em u s tb e 毗l e a s tt h a t o l d ，t h e p m b l a m h o w e v e r , 扛t h a t m o d e l s o f c o p ee v o l u t i o nh a v ed i l l k d t - y 鲥n m l a 帅a n 虹l r l e r 她t h a t 虹o l d e rt h a na b o u t1b i l l i o n y e a n ；t h e c o r e s e e m s t o b a g r o w t r i g m o q u i c l - l y b u t g e s a m a n a n d w o o d s r e s u l t s l m a y h e l p t o r e c o n c i l e t h e s e t w o l n c o m l m t t b k v l e w s i f t h e i n n e r c o r e h a s g r o w n t o i t s p r e s e t s i z ea tae o l l s t a n tr a t eo v e r4 6b i l l i o ny e a r s , t h eh e a to fc r y a t a l l i z a t i n nw o u l dd r a v i d e 05 t w ( 1 刑= 1 0 i z w ) o f t l m m m l c m a b e a t f l u xe s t i m a t i n gt h et o t a l i th e a tf i r m 虹 d i 躅a 】l t i m th va s s u m i n g t h a t 抽t h e l o w e s t 2 5 0 l 【i n o t t h e m a n t l e h e a t i s t r a n s p o r t e d h c o n d u c t i o no n l y , t h ea n s w e rc o m e so u ta t a b o u t7 州c o n v e c t i v e u p w e l l t n g s f r o m t h e c o r e - m a n t l e b o u n d a r y “n a n t h p l u n 璐) m a y i n c r e a s e t h 虹f l g u m t 0 1 0 刑i n t h e a b s e n c a o f l o t e r n a l h e a ts o i n 憾t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e s e e s t i m a t e s a n d t h e h e a t f r o m c 嗍a l i z a - t l o n m u s t b e a c c o u n t e d f o r h f h e a tr e j e 撼e d t h r o u g hc o o l i n g t h i s w o u l dr e q u l m a c o r e c o o l i n g r a t e o f l 2 0 - 2 0 0 k e v e q b t i o n y e a r s ， ar a t et h a t 妞c o 嘲d e r e d 珀t l l 对t o oh | 站ls o e i t h e r t h e c o r e i s m u c h y o u n g e r t h a n 4 6 b n - l i o ny e a r s o rt h e r ei sa n o t h e ri n t e e r m lh e a t s o u r c e s u c h a s r a d i o a c t i v e h e a t i n g u s i n g $ m l l l r a r g n m e n t s l a l m m ee t a l le t i t h l l a t e d t h a t 。f f t h e j f l l q e r c o r e b 警o l da 5 4 6 b l i l i o n y e a r s ，a r o u n d 4 州m u s t b e r e l e a s e d t t i 曲 r a d i o a c t i v e h e a t i n g c k 蛐a na n dw o o d sh i g h - t e m p e r a t u r e h i g h - p r e s s u r ee x p e r i m e n t s s h o w t h a t i n t h e p r e s e n c eo fs u l p h u ra n dc r g e n p o t , m i s i u m a l i o y s w i t h l i q u i d i r o n a n d t h a t h a t h e d 州如 c o r e a c o n c e n t r a t i o l a o