食品包装用聚乙烯树脂再生料鉴别技术研究.docx

食品包装用聚乙烯树脂再生料鉴别技术研究王美华1 ,2 , 丛林凤1 ,2(1 . 浙江省质量技术监督检测研究院 , 杭州 310013 ; 2 . 浙江方圆检测集团 , 杭州 310013)摘要 : 采用多种分析方法 ,对聚乙烯再生料树脂与新料树脂进行表征鉴定 。结果表明与新料树脂相比 ,再生料树脂 : 色泽暗淡 ,呈现灰暗的颜色 ; 热稳定性较差 ,比新料低 100 左右 ; 质谱结果显示 ,再生料 树脂中存在降解后的长链烷烃 ,因此 dsc 曲线上 ,一次升温曲线呈现比较宽的熔融峰 ,而二次升温曲线呈 现双峰 ;紫外吸收显示再生料树脂中会添加荧光增白剂 。关键词 : 食品包装 ; 聚乙烯 ; 回收 ; 鉴别中图分类号 : tb489 ; tb487 文献标识码 : a 文章编号 : 1001 - 3563 (2009) 04 - 0027 - 04i dentif ication met hods f or t he new a nd recycle d polyet hyle neuse d as food pac ka gi ng materialsw a n g m ei2h u a1 , 2 , co n g l i n2f e n g 1 , 2(1 . zhejia ng test academy of q ualit y a nd technical supervi sio n , hangzho u 310013 , china ;2 . zhejiang fa ngyua n test gro up , hangzho u 310013 , china)abs t r a ct : diff erent met ho ds were used to cha ract erize recycled and new polyet hylene re sins. re sult s indica2 ted t hat recycled mat erial sho w s da r k colo r a nd le ss t her mal sta bilit y t han new polyet hylene . it s deco mpo sitio n temperat ure i s app ro ximately 100 lo wer t ha n t hat of new material s. ma ss spect r um t est re sult s indicated t hatrecycled material s co nt ai n sho rt chain al ka ne s beca use of degradatio n during t he recycling p roce ss ; recycled po2lyet hylene co nt ai ns f l uo rescent w hit ener and new polyet hylene doe snt have t hi s additive .ke y wor ds : foo d p ackage ; polyet hylene ; recycle ; identificatio n塑料包装具有安全 、卫生 、方便等优点 ,随着包装工业的发展 ,被广泛用于食品包装的产品种类越来越多 ,数量越来越大 。 在我国 ,近几年每年用于食品包装的塑料包装已达千万吨 ,产 值已达千亿元 1 。其中聚乙烯树脂占其中比例的 1 /3 左右 。塑料食品包装虽然方便 ,但塑料本身材质的特性会导致一 些食品安全隐患的出现 2 - 3 。塑料在加工过程中需要添加各 种助剂 ,如抗氧剂 、润滑剂 、颜料等 ,这些物质会随着包装时间 的延长逐渐迁移到食品中 ,污染食品 ,目前已有学者研究这类 助剂的迁移 4 - 6 。回收与再利用 ,往往能更有效地利用原材料 与能源 ,且对环境造成更少的污染 7 。目前可以用于回收再利 用的食品 包 装 用 塑 料 树 脂 主 要 集 中 于 聚 乙 烯 ( p e) 、聚 丙 烯 ( p p) 、聚苯乙烯 ( ps) 、丙烯腈 - 丁二烯 - 苯 乙 烯 三 元 共 聚 物( ab s) 、丙烯腈 - 苯乙烯二元共聚物 ( a s) 、聚氯乙 烯 ( pv c) 、 聚对苯二 甲 酸 乙 二 醇 酯 ( p e t ) 、聚 对 苯 二 甲 酸 丁 二 醇 酯( pb t) 、尼龙 ( pa) 、聚碳酸酯 ( pc) 等聚合物 。大部分回收再生 塑料主要用于制备包装材料的外包装或与其他聚合物进行共 混以提高其性能 8 - 10 等 。但是将塑料材料进行再生后使用到与食品接触的食品包装上 ,最大的问题是使用后再回收过程中 ,各种污染物可能出现在回收再生塑料中 ,从而可能会转移到食品中 。为此 ,各个 国家制定了相应的法律 、法规或者行业协会标准等 ,来解决回 收再生塑料用于食品包装的问题 11 - 12 。我国在食品法中明 确规定食品包装制品中不得使用回收再生塑料 ,然而有不少企 业在利益驱动下 ,利用回收再生塑料生产食品包装制品 。有研 究者报道 p e t 在高温分解后可用于制作聚氨酯的原材料 13 , 邓蜀平等研究了我国废塑料回收利用的技术 14 , 但是如何鉴 别食品包装用塑料树脂新料与再生料鲜有报道 ,目前尚未有系 统研究塑料树脂的再生料与新料的异同 ,导致很多生产企业不 能合理地生产可适用于与食品包装的再生塑料 。因此 ,如何鉴别食品包装用塑料树脂新料与再生料 ,成为 食品安全体系建立中一个亟需解决的课题 。本文综合应用了 几种不同的方法 ,对比了聚乙烯树脂新料与再生料的差异 ,成 功地鉴别出聚乙烯树脂的新料与再生料 ,开发出一套适用的检 测技术 ,对专业质检机构科学地把好质量关有重要意义 。同时 该技术对其它聚烯烃类树脂的新料与再生料的鉴别也提供了 有价值的参考 ,为企业合理地生产适用于食品包装的再生塑料收稿日期 : 20090108 ;修订日期 : 20090313基金项目 : 浙江省科技计划项目 (2008c23005) ; 浙江省质量监督系统项目 (20060301) 资助作者简介 : 王美华 (1965 - ) ,女 ,浙江杭州人 ,浙江省质量技术监督检测研究院工程师 ,主要从事包装研究及检测 。27包装工程pa c ka gin g en gin e er in g vol . 30 no . 4 2009 . 04也具有一定的指导意义 。表 1 基于外观的聚乙烯树脂新料与再生料的判定tab . 1 j udgment of new a nd recycled pol yet hylene based on apear ance1实验序号树脂名称外观l d p e 新料l d p e 一级再生料 l d p e 二级再生料 l d p e 三级再生料 hd p e 新料hd p e 一级再生料白色 ,有光泽灰色 ,无黑点 深灰色 ,颗粒中有黑点灰黑色11 . 1 主要原料l d p e 树脂新料 ,熔融指数 : (1902,2 . 16 kg) 2g /10 min ,3= 0 . 924g /cm3 ,中石油兰州石化公司 ; hd p e 树脂新料 , 熔融指数 : (190 ,2 . 16 kg) 8 . 23g /10 min ,= 0 . 953g /cm3 ,上海赛 科石油化工 有 限 责 任 公 司 ; 一 级 l d p e 再 生 料 , 数 均 分 子 量 mn = 18974 ,重均分子量 mw = 104922 , d = 5 . 53 ; 二级 l d p e 再生料 , m n = 19254 , mw = 95512 , d = 4 . 96 ; 一级 hd p e 再生 料 、l d p e 与 hd p e 的再生 料均为从浙江余姚塑 料 城 所 购 产 品 ;乙醇 、正己烷 ,分析纯 ,上海试剂一厂 。1 . 2 测试与表征1 . 2 . 1 色度分析先将不同的聚乙烯树脂材料注塑 制成 5cm 5cm 2 mm 的色板 ,根据 gb /t 7975 - 2005 15 ,用 ws - sd 型色度仪测试 试样的色度 。1 . 2 . 2 热分析1) 采用 per kin - el mer dsc - 7 型差示扫描量热 ( dsc) 仪 测定聚乙烯树脂的热行为 。升降温 速率均为 10 /min , 第一 次升温过程是从室温升高到 150 ,维持 1min 后降温到 30 , 维持 5min ,然后再第二次升温到 150 。2) 采用 per kin2el mer pyri s 1 型热重分析仪 ( t ga) 测试不 同试样的热稳定性 ,氮气氛围 ,升温速率 20 /mi n 。1 . 2 . 3 质谱 ( gc - m s) 分析取 1g 树脂 ,加入 100ml 乙醇 ,回流 6 h ,趁热过滤 ,取滤液 进行气相色谱 - 质谱分析 。h p - 6890 气相色谱 /5973 质谱联 用仪 (美国) ,气相色谱柱 : zb - 5 m s 毛细管柱 ( 30 m 0 . 25 mm0 . 50m) ;载气 :高纯氮 ,1 . 0ml /min ; 进样口温度 : 250 ; 柱 温程序升温 :初始温度 60 保持 3 min ,然后以 10 /min 的速度升温至 200 。进样量 10l ,不分流 。1 . 2 . 4 紫外分析试样制备采用美国 fda21cfr177 . 1520 16 中正己烷最大 抽提分数 的 方 法 。分 别 取 1g 树 脂 , 加 入 100 ml 正 己 烷 , 于50 条件下回流 2h , 以 及加入 100 ml 乙醇 , 于沸腾条件 下回 流 6 h 。趁热过滤 ,取滤液进行紫外分析 。紫外可见光分 光光 度计 (型号 : tu - 1901) ,波长范围 :200500 nm 。4白色 ,有光泽乳白色 ,无光泽567hd p e 二级再生料乳白色偏灰 ,无光泽由表可见 ,聚乙烯树脂新料均呈现白色 ,有光泽 ;而再生料均无新料的光泽 ,且颜色有变化 ,呈现偏灰暗的颜色 。这是因 为再生料经历了回收再生 ,不可避免地带进了某些杂质 ,同时 , 包括残留的印刷油墨等 ,使得再生料经过再生 ,色泽发生变化 。色度采用 l a b 色空间颜色表达法的 3 个参数来表征 : l - 物体色明度值 、a - 红绿色度 、b - 黄蓝色度 17 。不同级别的再 生树脂与新树脂的 l , a , b 值见表 2 。表 2 不同树脂料的 l , a , b 值 ta b . 2 l , a , b va l ue of diff e re nt res i ns ldpe 一级 ldpe 二级hdpe 一级 hdpe 二级ldpe新料hdpe新料树脂料再生料再生料再生料再生料l76. 6245 . 2237 . 6177 . 0266 . 3865 . 49a- 0 . 392 . 161 . 91- 0. 791 . 751 . 45b- 3 . 260 . 718 . 47- 2. 4612 . 6512 . 22由表可见 ,l d p e 新料的 a 值为 - 0 . 39 , 在零值附近 , 表明新料的颜色为白色 ; 而再生料的 a 值均为正值 , 且偏离零值较 多 , 表示了其偏红程度 。新料的 b 值都是负值 , 表示了其偏蓝 程度 , 再生料的 b 值为正值 , 表示了偏黄程度 。综合了 a 和 b 值 , 发现树脂再生料与新料相比 , 色度向绿黄相漂移了 。而与 新料相比 , 再生 料 树 脂 的 l 值 都 变 小 了 , 表 明 其 颜 色 越 来 越 暗 。hd p e 树脂具有同样的规律 。2 . 2 热分析2 . 2 . 1 dsc 分析经过归一化处理之后的 l d p e 新料与二级再生料的一次 升温与二次升温曲线见图 1 。由图中可见 ,l d p e 树脂新料经 一次升温与二次升温曲线均呈单峰 ,说明新料树脂结构单一 , 相对分子质量分布比较窄 。而再生料树脂的一次升温曲线呈 现较宽的熔融峰 ,二次升温曲线有两个明显的熔融峰 ,表明了 再生料树脂相对分子质量分布宽 ,再生树脂中有两种不同结晶 结构的聚乙烯树脂 。主要是由于再生树脂的原料复杂 ,再生过 程中聚乙烯分子降解断链 ,出现低相对分子质量的聚乙烯支链2结果与分析2 . 1 色度分析通常 ,树脂再生次数越少 ,树脂级别越高 ,称经过一次再生 的材料为一级树脂 ,且随着再生次数的增多 、回收包装材料质 量的下降 ,树脂质量越来越差 ,其等级越低 ,依次类推为二级 、 三级树脂料 。不同聚乙烯树脂的外观测试结果见表 1 。28王美华等 食品包装用聚乙烯树脂再生料鉴别技术研究为新料结构的单一性赋予了体系良好的耐热性 ,而再生料由于存在降解之后的长链烷烃 ,耐高温性会有较大幅度的下降 ,且 随着再生次数的增加或者再生料初始回收塑料质量的下降 ,耐 温性会更差 。新料的热失重最大峰位置为 503 ,一级再生料 为 493 ,二级再生料的为 488 。可见 ,再生 料 hd p e 不 仅 初始降解温度下降 ,同样其降解速度会加快 。l d p e 新料与三 级再生料的的 t ga 曲线与 d t g 曲线 见图 4 。l d p e 新料与图 1 l d p e 新料与二级再生料的 dsc 升温曲线fig. 1 dsc temp erat ure ri sing curve s of new a nd cla ss 2 recycled l d p e或者聚乙烯齐聚物 。下面的质谱数据进一步验证了上述判断 。经过归一化处理的 l d p e 新料与一次 、二次 、三次再生料 的一次升温与二次升温曲线见图 2 。由图可见 ,再生料均呈现图 4 l d p e 新料与不同级别再生料的的 t ga 曲线与 d t g 曲线fig. 4 t ga and d t g curve s of new and diff erent cla sses recycled l d p e再生料的热稳定性差别不大 ,但仍然可以看出 ,新料比再生料稳定性稍好 。2 . 3 gc - m s 分析l d p e 的新料 、一级再生料 、二级再生料经乙醇回流 6h 的 过滤液的色谱图见图 5 。由图可以看出 ,l d p e 的一级料和二图 2 l d p e 新料与不同级别再生料树脂的一次升温曲线fig. 2 fir st temperat ure ri sing curve sof new and diff erent cla sses recycled l d p e较宽的熔融峰 。再生料在经历了加热过程之后 ,均有不同程度的降解 ,使聚乙烯回料的分子结构单一性比新料差 ,相对分子 质量分布变宽 。2 . 2 . 2 t ga 分析hd p e 新料与不同级别再生料的的 t ga 曲线与 d t g 曲 线见图 3 。由图可见 , hd p e 新料开始降解的温度是 409 ,一图 5 l d p e 新料树脂与不同级别再生料经乙醇回流 6 h 的过滤液的色谱图fig. 5 chro mato gra m of filt rate of new a nd diff erent cla sses recycled l d p e i n et hanol circumf l uence fo r 6 h级料的浸泡液中的组份明显比新料多 ,新料的结构比较单一 ,而再生料出现了很多长链的烷烃结构 ,这是再生料加工过程中 降解的产物 ;其中在 16 . 70 部分出现的峰为抗氧化剂叔二丁基 羟基甲苯 (b h t) 及其分解物的峰 ,如果新料添加了该抗氧剂 , 由其加工再生的再生料中可能会出现脱除甲基的抗氧剂结构 。 表现在质谱图上 ,新料中出现的分子离子是 m /z (荷质比) 220 , 主要碎片离子是 m /z 205 , 来自于叔丁基上甲基的断裂丢失而 形成的产物 , 碎片离子 m /z 177 主要是由于苯环上羟基断裂丢 失羰基而成 , 其中 m /z 205 是定性离子 。29图 3 hd p e 新料与不同级别再生料的的 t ga 曲线与 d t g 曲线fig. 3 t ga and d t g curve s of new a nd diff erent cla sses recycled l d p e级再生料开始降解的温度是 312 ,而二级再生料则为 278 ,新料比二级再生料的初始降解温度高了 100 左右 。这 是因包装工程pa c ka gin g en gin e er in g vol . 30 no . 4 2009 . 04在 l d p e 再生料图谱上 ,在 16 . 70min 处有峰 ,但是从质谱谱图上却看到除了有 b h t 的图谱外 ,还有 b h t 去掉一个甲 基后 的 谱 图 , 其 分 子 离 子 为 m /z 206 , 主 要 碎 片 离 子 是 m /z191 , 其中 m /z 191 是定性离子 。其结构变化见图 5 中分子式 结构 。不同型号聚乙烯新料树脂经乙醇回流 6h 的过滤液的色谱 图见 图 6 。其 中 , 2426 h 为 扬 子 石 化 - 巴 斯 夫 公 司 生 产 的图 8 l d p e 新料与再生料的乙醇回流液的紫外吸收曲线fig. 8 u v a bso r bi ng curve s of filt rate of new a nd recycled l d p e in et ha nol circumf l uence3结论为鉴别聚乙烯树脂的再生料与新料提供了一种行之有效的方法 ,采用浸泡液的质谱分析法 , 结合热分析方法 ( dsc 与 t ga) 与紫外光谱 ,配合色度检测法 ,有效地 鉴别聚乙烯树脂 的再生料与新料 。结果表明 : 再生料往往呈现灰暗的颜色 ,而 新料树脂具有较好的白度与色泽 ; 再生料的 热稳定性比新料 差 ,其热分解温度比新料的要低 100 左右 ;新料在 dsc 曲线 上呈现单峰 ,结构比较单一 ,而再生料因为存在降解后的长链 烷烃 ,一次升温曲线呈现比较宽的熔融峰 ,而二次升温曲线呈 现双峰 ;质谱结果表明 ,再生料中存在降解后的长链烷烃以及 抗氧剂的降解产物 ;紫外吸收光谱显示 ,再生料中往往会添加 荧光增白剂 ,而新料树脂中不会添加 。综上 ,采用上述方法鉴别聚乙烯树脂的新料与再生料 ,若 t ga 结果显示材料的分解温度远低于 对 比 新 材 料 的 分 解 温 度 ,dsc 首次升 温 曲 线 呈 多 峰 分 布 、二 次 升 温 曲 线 呈 双 峰 分 布 ,质谱结果表明有抗氧剂的降解产物和长链烷烃 ,紫外吸收 中出现荧光增白剂等时 ,可以判定此树脂为再生料 。图 6 不同型号的 l d p e 新料树脂的色谱图fig. 6 chro mato gra m of diff erent t ype s of new l d p e re sinsl d p e ; h210 为中石化盘锦乙烯分公司生产的 l d p e ; q281 为上海石油化工股份有限公司生产的 l d p e ; tm26 - 中石化齐 鲁分公司生产的 l d p e 。发现 ,部分聚乙烯树脂是不添加抗氧 剂的 ,部分聚乙烯树脂是添加抗氧剂 ,如 h210 ,分析该抗氧剂 为 b h t 。该结果同样验证了上述说法 ,添加抗氧剂 b h t 的聚 乙烯树脂 ,其再生料会出现脱 除一个甲基或者羟基的降 解产 物 。2 . 4 紫外分析正己烷 50 浸泡 6 h 的 hd p e 新料与不同级别再生料的 紫外吸收曲线见图 7 ,由图可见 ,新料在 250 nm 以上没有吸收 ,参考文献 :庾利萍. 食品塑料包装的现状及发展趋势j . 塑料包装 ,2005 ,15( 3) :1 - 8 .田益玲 ,于志彬 ,迟建 ,等. 食品包装的安全隐患及检测 j . 食品 科技 ,2008 , ( 9) :205 - 207 .王美华. 我国食品包装材料回收利用的现状和发展动态 j . 包装 世界 ,2008 , ( 6) :18 - 19 .刘志刚 ,胡长鹰 ,王志伟. 3 种聚烯烃抗氧剂迁移的试验分析及数 值模拟j . 包装工程 ,2007 ,28 ( 1) :1 - 3 .陈志锋 ,潘健伟 ,储晓刚 ,等. 塑料食品包装材料中有毒有害化学 残留物及分析方法j . 食品与机械 ,2006 ,22 ( 2) : 3 - 7 .钱知勉. 食品包装塑料及其 添加 剂的发 展动 向 j . 上海 化工 ,2002 , ( 13) :26 - 28 .ka ra ka sid is n g. reco ver y raw mat erial s a nd ener gy f ro ma sep tic pap er boar dsj . foo d dri nk s , 1997 , ( 2) :58 - 62 .(下转第 47 页) 1 2 3 图 7 hd p e 新料与再生料正己烷浸泡液的紫外吸收曲线fig. 7 u v abso r bing curve s of filt rate of new and recycled l d p e in no r mal hexa ne 4 5 而再生料均有吸收 ,这个吸收带与不饱和分子的电子系统相关联 ,归属于荧光吸收 。可见 ,为了提高再生料的外观白度 ,制造 商在再生料的加工过程中添加了荧光 增白剂 。乙醇回流 6 h 的 l d p e 新料与不同级别再生料的紫外吸收曲线见图 8 ,再生 料中同样出现了荧光吸收 。 6 7 30方长青等 聚氨酯基水性油墨的研究剂及树脂含量对水性油墨的初干性有明显影响 ,能改善聚氨酯基水性油墨的初干性 。水性油墨中 ,表面活性剂的作用是增加连接料和颜料的亲 和力 ,从而使颜料充分而稳定地分散在连接料中 。水性油墨所 用的颜料亲油性强 、极性弱 ,而水性连接料中因为有羧基 、羟基 等极性基团而极性很强 。因此 , 颜料很难均匀分散在连 接 料 中 ,表面活性剂分子在颜料表面形成一层“保护外壳”,根据相 似相溶原理 ,其非极性端与极性弱的颜料相亲附 ,而极性端与 极性强的连接料吸附 。表面活性剂起到桥梁的作用 ,使连接料 与颜料充分相溶 ,最终使颜料稳定地分散在连接料中 ,从而提 高水性油墨的性能 。同时 ,图 2 - 5 中 4 # 油墨的结果表明 ,聚氨酯树脂含量的 适当增加 ,能明显改善水性油墨的抗水性 、光泽度以及初干性 。 这主要是因为 ,聚氨酯树脂含 量的增加会提高水性油墨 的黏 度 ,其体系的运动阻力随之提高 ,从而改善水性油墨的分散性 及稳定性 。油墨的分散性好油墨的颗粒度就细 ,承印物的表面 就能很好地被润湿 ,在印刷压力下流平性好 ,形成的膜层平滑 度就高 ,在印刷网点图案时所印出的网点也就越饱满 ,画面也 就显得清晰 ,即光泽度高 ,同时成膜质量的提高也能改善水性 油墨的抗水性及初干性 ,提高油墨的综合性能 。提高水性油墨的性能 。3) 表面活性剂分子在颜料表面形成一层“保护外壳”,能 有效增强连接料和颜料的亲和力 ,从而使连接料与颜料充分相 溶 ,最终提高水性油墨体系的稳定性 ,改善水性油墨的性能 。参考文献 :李小平 ,王智英 ,周舒 ,等. 水性油墨连结料的研究进展 j . 精细与专用化学品 ,2007 ,15 ( 16) :14 - 17 .金鑫 华. 环 保 型 水 性 油 墨 的 研 发 与 市 场 展 望 j . 广 东 印 刷 ,2003 , ( 1) :70 - 71 .方长青 , 王宏涛 , 骆光林 ,等. 环保型水性油墨稳定性 、抗水性研 究j . 包装工程 , 2007 ,28 ( 8) :112 - 113 .ba i chen2ya n , z ha n g xi ng2yua n ,da i j ia2bi ng . eff ect of t heha r d segment o n t he propertie s of u v cura ble wat er bo r neblocked pol yuret hane s j . j pol ym re s , 2008 , 15 : 67 - 73 . 白木. 水性油墨发展综述j . 化工科技市场 ,2002 , ( 2) :22 - 24 . 蔡栋宇 ,项尚林 ,刘荣榕 ,等. 丙烯酸酯对水性聚氨酯乳液及其塑 料凹版油墨的性能的影响 j . 包装工程 ,2006 ,27 ( 3) :10 - 13 . 骆光林. 印刷包装材料 m . 北京 :中国轻工业出版社 ,2002 . 崔春芳. 水 性油 墨工业 的发展 趋 势 j . 中 国 防 伪 报 道 , 2006 ,( 9) :36 - 46 .刘意 , 张力 ,刘敬芹 , 等. 聚氨酯涂料的研究进展 j . 辽宁化工 ,2002 ,31 ( 3) :101 - 102 . 1 2 3 4 5 6 3结论 7 8 1) 以聚氨酯树脂为连接料 ,通过添加适量的增稠剂 、表面活性剂 ,能制备出光泽度好 、抗水性强 、分散均匀的环保型水性 油墨 。2) 增稠剂促成水墨体系形成网状结构 ,从而提高了油墨 的黏度 ,增强研磨过程中剪切应力 ,促进颜料的均匀分散 ,从而 9 10 康平平 ,宋文生 ,李雪娟 ,等. 水性聚氨酯的发展 、分类 、合成及应用j . 材料报导 ,2007 ,21 ( 11) :377 - 340 .(上接第 30 页) 8 ev s ta t i ev m , fa kirov s , kra s t ev a b , et al . recycli ng of pol y ( et hylene terep ht halat e) a s pol ymer - pol ymer co mpo s2 it e s j . pol ymer engi neeri ng a nd science , 2002 , 42 ( 4 ) : 826 -835 . 9 alba no c , sa n c h ez g. st udy of t he mecha nical , ther mal , a nd ther mo degradative prop ertie s of vi r gi n p p wit