（凝聚态物理专业论文）有机电致发光器件薄膜封装的研究.pdf

摘要 由于具有成本低、全固态、主动发光、亮度高、对比度高、视角宽、响应速度快、 厚度薄、低电压直流驱动、功耗低、工作温度范围宽、可实现软屏显示等特点，有机电 致发光显示技术被认为是最具发展前景的下一代显示技术之一。目前o l e d 技术尚存在 一些缺点，最突出的缺陷是其使用寿命较短，这使得o l e d 想全面取代l c d 尚需要一 段时间。对o l e d 进行有效的封装是解决这些问题进而提高使用寿命的最直接和有效的 方法。针对此问题我们进行了如下研究工作： 1 根据聚对二甲苯( p a r y l e n e s ) 薄膜材料的合成机理，我们自行设计了一套最大 沉积面积为5 e m x 5 c m 的真空化学气相沉积装置。 2 在真空化学气相沉积装置上分别以不同的条件沉积了聚对二甲苯类薄膜，并利 用扫描电镜( s e m ) 、红外光谱( i r ) 、透水性测试和紫外可见光谱( u v v i s ) 测试了 薄膜的相关性能。研究了沉积条件( 沉积压力、反应时间等因素) 对薄膜沉积速率、组 成成份、机械性质以及薄膜品质等方面的影响。实验结果表明：制备聚对二甲苯薄膜的 最佳条件为沉积压力p 5 5 p a ，沉积时间1 0 m i n - - 3 0 m i n 。薄膜表面致密平整，透水率能达 到0 0 2 2 8g m 2 d a y ，在可见光区平均透光率可达9 0 ；制备聚一氯对二甲苯薄膜的最佳 沉积条件为沉积压力p 5 5 p a ，沉积时间1 0 m i n 。此时生成的薄膜表面致密平整，透水率 能达到0 0 0 4 1g m 2 d a y ，可见光区平均透光率可达9 7 。 3 采用真空蒸镀法制备了经典的o l e d 器件：i t o t p d ( 4 0 n m ) a i q 3 ( 7 0 n m ) l i f ( 0 8 n m ) a l ( 15 0 h m ) ，利用真空化学气相沉积装置制备聚对二甲苯类薄膜用于器 件的封装。结果表明，经过封装( 无论是聚对二甲苯薄膜封装还是聚一氯对二甲苯薄膜 封装) 的器件都能使器件的工作寿命有了明显的提高。未封装的器件在常温下的寿命是 1 9 7h ，而经过聚对二甲苯薄膜封装后的寿命为1 2 1 5h ，聚一氯对二甲苯薄膜封装后的器 件寿命为1 5 5 8h ，封装前后寿命可以延长6 - 8 倍。 4 此外，为了提高封装材料的机械强度、稳定性和降低材料的介电常数，我们在 上述材料的结构中，尝试用氟原子替代氯原子，以2 氟1 ，4 二甲苯为起始原料，通过 侧链溴化，季铵化和霍夫曼降解法自行合成了二氟 2 ，2 】环二番，采用核磁( 1 h - n m r ) 、 质谱m s 、红外i r 、元素分析和熔点测试等方法证实了其化学结构，并考察了影响反应 的各种因素，探索了最佳反应条件。 关键词：真空化学气相沉积， 聚对二甲苯薄膜，封装，有机电致发光器件 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i s p l a y ( o l e d ) i s c o n s i d e r e da so n eo ft h en e x tg e n e r a t i o n d i s p l a yt e c h n i q u e sw i t hb r i g h t e s tf u t u r e s 1 1 1 i se x c i t i n gn e wt e c h n o l o g yo f f e r st h ep o s s i b i l i t y o fe f f i c i e n c y ，a l ls o l i ds t a t e ，a c t i v em i s s i o n , h i g hb r i g h t n e s s ，h i g hc o n t r a s t ，w i d ev i s u a la n g l e ， s l i mt h i c k n e s sa n dl o wv o l t a g ed cd r i v ee t c n o wt h e r ea r ey e ts o m ed e f e c t sw i t ho l e d t e c h n o l o g y ，a m o n gw h i c ht h es h o r tl i f e t i m er a n k st h ef i r s t t h u si ts t i l lt a k e ss o m et i m ef o r o l e dt or e p l a c el c dw i d e l y t h ev a l i de n c a p s u l a t i o no fo l e di st h em o s te f f e c t i v ew a y f o r s o l v i n gt h i sp r o b l e m w eu n d e r t o o kt h ef o l l o w i n gr e s e a r c h e so no l e de n c a p s u l a t i o n ： 1 a c c o r d i n gt ot h es y n t h e s i sm e c h a n i s mo fp a r y l e n ef i l mm a t e r i a l ，w ed e s i g n e da s e to f v a c u u mc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ne q u i p m e n tw i t ht h em a x i m u md e p o s i t i o na r e ao f 5 c m x 5 c m 2 w r ed e p o s i t e dp a r y l e n ef i l m ss e p a r a t e l yu n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n sw i t ht h ee q u i p m e n t ， a n dt e s t e dc o r r e s p o n d i n gq u a l i t i e sb ys e m i l lt h ew a t e rp e r m e a b i l i t yt e s ta n du v 二v i s t h e n w es t u d i e dt h ei m p a c to fd e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ( f a c t o r sl i k ed e p o s i t i o np r e s s u r ea n dr e a c t i o n t i m ee t c ) o nt h ed e p o s i t i o ns p e e d ，c o m p o s i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n df i l mq u a l i t ye t c o ft h ef i l m s n l ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h eb e s td e p o s i t i o nc o n d i t i o nf o rp o l y - p - x y l y l e n e ( p p x ) f i l mi su n d e rp r e s s u r ep 9 8 ，苏州工业园区亚科化学试 剂有限公司。 异丙醇、丙酮、氯仿：分析纯( a r ) ，天津市化学试剂批发公司。 2 3 2 衬底材料 氧化铟锡( i t o ) 导电玻璃：深圳市南玻集团生产，在可见光区的平均透过率为8 1 。 2 。4 实验流程 本实验在真空条件、室温下进行，将处理好的i t o 基片放入真空室中，原料要经过 升华、裂解、沉积在基片表面，并不断生成线性高分子聚合物。实验流程如图2 4 所示。 真空化学气相沉积系统的调试 上 基材的准备与处理 上 不同沉积条件( 时间、压力) 下成膜 上， 上 聚对二甲苯薄膜聚一氯对二甲苯薄膜聚一氟对二甲苯薄膜 1r 薄膜性能测试 上 上、，上山 稳薄疏 光薄 定膜 水透膜 性 表性过厚 分面分 盎 度 析 形 析 测测 貌 试试 图2 4 真空化学气相沉积聚对二甲苯类薄膜的工艺流程图 1 6 第二章热解气相沉积反应装置的制备 2 5 工艺条件与实验步骤 本论文分别以对二甲苯环二聚体和二氯代对二甲苯环二聚体为反应原料，在一定工 艺条件下利用真空化学气相沉积装置来沉积聚对二甲苯薄膜、聚一氯对二甲苯薄膜。 2 5 1 沉积条件 2 5 1 1 聚对二甲苯沉积工艺条件 沉积室温度：室温盟5 。 系统压力：0 1 p a - - 2 0 p a 。 汽化室温度：o 1 7 0 。 裂解室温度：6 8 0 7 0 0 。 沉积时间：l o m i n 一- 3 0 m i n 。 2 5 1 2 聚一氯对二甲苯沉积工艺条件 沉积室温度：室温 c h 扣 图3 1聚对二甲苯薄膜的合成 制备聚氯代对二甲苯的原料是二氯对二甲苯的环二体( c 1 6 h 1 4 c 1 2 ，d c p c p ) 。在真空 中，二氯对二甲苯环二体在4 0 0 k 升华，9 5 0 k 附近环二体裂解，单体在真空度小于1 3 3 x 1 0 2 p a 、温度低于3 0 0 k 的固体表面凝集时，发生自动聚合，并伴随结晶，其聚合过 程如图3 2 所示： 1 9 第三章热解气相沉积聚对一甲苯薄膜类的制备及性能研究 c i 西c 籼c g 酬。c g 吐 3 3 结果和讨论 3 31 薄膜的表面形貌 图32 聚一氯对二甲苯薄膜的合成 3 3 11 聚对二甲苯的s e m 照片 a 不同沉积压力下聚对二甲苯的s e m 照片 ，j 。一一一 一 。1 i i 十 墨i a 墨置皿叠瞳j 雹_ = a 墨墨墨曩臣j 墨卫_ ( b ) ( c j 图3 3 真空度分别为( a ) p ( 5 p a ( b ) 5 p a ( p ( 1 0 p a ( c ) 陛l o p a 时聚对二甲苯薄膜的s e m 照片 由s e m 照片可以看出，真空室的真空度对聚对二甲苯薄膜的表面形貌有很大影响。 当真空度小于5 p a 时，沉积的聚对二甲苯薄膜表面平整，结构致密。随着沉积室内真空 度的增加，形成的聚对二甲苯薄膜的平整度和致密性都大幅度下降。这是由于随着沉积 第二章热解气相沉积聚对二甲苯薄膜类的制备及性能研究 室内真空度的增加，形成的双自由基单体浓度也增加，使得其在空间就发生聚合，形成 许多片状的聚集体。这些聚集体沉积在基片表面，形成堆砌疏松的薄膜。因此，比较适 宜的沉积条件是小于5 p a 。但其表面仍然比较平整，无孔洞及裂纹。 b 沉积压力小于5 p a 时不同沉积时间聚对二甲苯的s e m 图象 ( d 第二章热解气相沉积聚对一甲苯薄膜类的制备及性能研究 第二章热解气相沉积聚对一甲苯薄膜类的制备及性能研究 一 ( c ) 图3 5 沉积压力分别为( a ) p _ s p a ( b ) 5 p a _ p _ _ i o p a 时聚一氯对二甲苯薄膜的s e m 照片 由s e m 照片可以看出，在( o p 5 5 p a 时，聚一氯对二甲苯薄膜呈现较为规则扁平的 “花”状，表面致密紧凑：在( b ) 5 p a 一p s l 0 p a 时，聚一氯对二甲苯薄膜表面呈现出均匀 的颗粒状，表面致密紧凑：( c ) 眨l o p a 时，聚一氯对二甲苯薄膜表面呈现出类似于结晶 的不规则形貌，有裂缝存在，极易导致或存在针孔现象。 b 沉积压力为小于5 p a 下不同沉积时间聚一氯对二甲苯的s e m 表面及断面 ( b ) 第二章热解气相沉积聚对甲苯薄膜类的制旃及性能研究 ( e )( o 图3 6 沉积压力为小于5 p a 条件下聚一氯对二甲苯的s e m 照片 沉积时间分别为( a ) 1 0 m i n 、( c ) 2 0 r a i n 、( e ) 3 0 m i n ，( b ) ( d ) ( o 分别为其断面s e m 照片 由s e m 断面照片可以看出，聚一氯对二甲苯薄膜由于存在有电负性较强的氯原子， 其与i t o 玻璃基板的贴合密封程度不如聚对二甲苯薄膜，且沉积时问不宜过长，否则如 图( e ) 可以明显看出有针 l 的存在，不利于防水防氧的需要，由s e m 断面照片估算得膜 厚分别为( a ) 6 4 6 a 、( c ) 3 5 8 9 0 a 和( e ) 4 2 5 0 0 a 。 3 32 薄膜的化学组成 3 3 2 1 聚对二甲苯膜的红外谱图 图3 7 聚对二甲苯膜的红外谱到 i r ( k b r ，u c m 1 ) ：3 0 1 6c m “是芳环不饱和碳氢伸缩振动( u h ) 的吸收峰，是弱 峰；2 9 2 6c m “与2 8 5 3c m 。则为c h 2 的伸展振动；1 8 9 3c m o 是苯环质子的面外变形振 动的倍频及组合频，此于确定苯环的取代类型。通过对比，这个区间的谱图特征表明苯 环上是对位取代；1 5 1 5c m “是苯环骨架伸缩振动( ”c ) 的吸收峰；从谱图中我们可以看 出在6 9 0e m 7 1 0c m 。之问不存在吸收峰，8 2 7c m 。是a r h 面外振动( r 。h ) 的吸收峰， 与( r 一h ) 的倍频与芳环其他振动在1 8 9 3c m 。处出现的特征峰群，可以确定苯环上为对位 取代。 第三章热解气相沉积聚对二甲苯薄膜类的制备及性能研究 3 2 2 聚一氯对二甲苯膜的红外谱图 4 0 0 03 0 0 02 0 0 01 0 0 0 i l a v e n t m l 糟r s c _ 一i ) 图3 8 聚一氯对二甲苯膜的红外谱图 由以上数据可知：i r ( k b r ，u c m d ) ：3 0 1 8 e m 。1 是芳环不饱和碳氢伸缩振动( u h ) 的吸收峰，是弱峰；1 6 0 8e m l 、1 5 0 0c m 1 和1 4 5 1e m l 的吸收峰为苯环的骨架振动吸收， 8 7 6e m - 1 与8 2 5e m 。的强吸收峰说明苯环上有相邻的两个h 存在，9 0 6g n l 1 与8 8 8c m 。1 为 苯环上孤立h 的面外振动( 6c h ) 吸收峰，1 0 5 0c m o 为芳环上c c l 键的振动。2 9 2 6c n l 1 与2 8 6 1g m 。1 则为c h 2 的伸展振动uc h ，不存在c h 3 的伸展振动频率。综合以上情 况，可以判断未知物分子中应存在三取代的苯环单元和亚甲基碳链。亚甲基c h 2 的 变形振动通常在1 4 8 5e m 。1 4 4 0e m l 范围，现在红移至1 4 0 3c m 1 ，反映了与亚甲基相 连的苯环上吸电取代基c l 的影响。 3 3 3 薄膜的阻隔性能 所谓高阻隔性是指标准状态下，0 2 的透过量在5 r n m 2 d a y 以下，透湿量在2 9 m 2 d a y 以下的材料。标准状态是指2 3 、6 5 r h ，l m i l ( 2 5 4l am ) 厚的薄膜。 我们知道，物质都是由大量微观粒子组成，而微观粒子( 如分子、原子等) 都处于 永不停息的无规则热运动中。扩散现象是分子处于不停的热运动的一个证明。它也正是 材料透气性、透湿性的微观根源。因此，要了解透气性、透湿性的微观机理就必须先把 扩散现象理解透彻。 扩散是当物质中粒子数密度不均匀时，由于分子的热运动使粒子从数密度高的地方 迁移到数密度低的地方的现象。考虑一个在气体中扩散的例子：把一容器用隔板分隔为 两部分，其中分别装有两种不会产生化学反应的气体a 和b 。两部分气体的温度、压强 均相等，因而气体分子数密度也相等。若把隔板抽除，经过足够长时间后，两种气体都 将均匀分布在整个容器中。 第三章热解气相沉积聚对二甲苯薄膜类的制备及性能研究 z 0 x 图3 9 扩散现象 在图3 9 中，所描述组分( 白色小圆圈表示) 的分子数在s 下面多，在s 上面少， 由于气体分子的热运动，在同样的d t 时间内这种组分由下向上穿过s 面的分子数比由 上向下穿过s 面的分子数多，于是有净质量由下向上输运，这就在宏观上表现为扩散。 描述扩散现象的基本公式是f i e kl a w ( 费克定律) ： ，= 钡一彳唾 ( 公式3 1 ) 式中，a 扩散发生的截面积 i l 单位面积的通量 c l 浓度 r 距离。 这是费克定律的一种形式。费克称其中的d 为“决定于物体本性的常数”，这就是 扩散系数。费克还比照傅立叶的方式导出了更具一般性的守恒方程： 鲁= d 争+ j 1 瓦a a 瓦3 c , ( 公式3 2 ) 当面积a 为常数时，就成为一维非稳态扩散的基本方程，称为费克第二定律。 上面所举的是简单例子，实际的扩散过程都是比较复杂的，它常和多种因素有关。 第三章热解气相沉积聚对二甲苯薄膜类的制备及性能研究 i 俸。 p o l y m e r s 食i j 1 扩散7l、 | i 弋 - r i - ，j ，7 、 ， + i c i -。 h 0 x 图3 1 0 渗透过程示意图 从微观的角度来看薄膜渗透过程是按以下步骤进行的( 如图3 1 0 所示) ： 1 气体原子或分子碰撞到薄膜表面； 2 溶解； 3 气体在高浓度一侧的薄膜表面达到溶解平衡； 4 由于浓度梯度的存在，气体向薄膜的另一侧扩散； 5 解吸。 扩散系数与温度有关，温度越高，高分子链运动越剧烈，气体分子扩散越容易，扩 散系数随温度的升高而增加，遵循a r r h e n i u s 关系： d ：d 。e x p i 当1 ( 公式3 3 ) 。 lr t 其中e d 是扩散活化能，它随分子直径增加而增大，即分子直径越大，扩散越不 易。温度变化对材料阻隔性能的影响十分明显，因而材料的温度使用范围是选择包装 材料的一项重要指标，如果温度超出了该使用范围，将会直接影响材料的性能。 由于实验条件所限，为检测薄膜的防水性能，我们将4 c m x 4 c m 左右面积的干燥滤纸 用真空化学气相沉积的方法，分别在其表面聚合一层不同厚度的薄膜后于室温下放入 水中浸泡3 0 r a i n 后取出滤纸，用吸水纸吸干滤纸表面的水，称得滤纸增重，继续在水 中浸泡1 5 天后，再称得样品重量。 表3 1不同沉积时间下薄膜的透水性能测试 第三章热解气相沉积聚对_ _ = 甲苯薄膜类的制备及性能研究 l # 、2 # 和3 # 样品表面沉积聚对二甲苯薄膜，沉积条件为：p 为小于5 p af 沉积时间分别为l o m i n 、 2 0 r a i n 和3 0 r a i n ；4 # 、5 # 和6 # 样品表面沉积聚一氯对_ 二甲苯薄膜，沉积条件为：p 5 5 p af 沉积时间 分别为1 0 m i n 、2 0 m l n 和3 0 r a i n 。 结果表明，聚对二甲苯类涂层能有效地阻挡滤纸对水的吸附，薄膜的防水性能优良， 样品起始的增重是由于膜层表面吸附了一定量的水所致。 3 3 4 薄膜的透光性能 3 3 4 1 聚对二甲苯薄膜的紫外可见光谱 a 不同沉积压力下薄膜的紫外可见光谱 w a v o t e n g t h ( n m 图3l1 不同沉积压力f 薄膜的紫外可见光谱( 沉积时间：1 5 r a i n ) b 不同沉积时间下薄膜的紫外可见光谱 圈31 2 不同沉积时间f 薄膜的紫外可见光谱沉积压力：5 p a p s i o p a 生成适合封装用聚对二甲苯薄膜的晟佳实验条件是沉积压力为p s 5 p a ，沉积时间为 l o m i n 3 0 m i n 时可以得到均匀致密的聚对二甲苯薄膜。薄膜在可见光区的平均透光率 超过9 0 。 第二章热解气相沉积聚对二甲苯薄膜类的制备及性能研究 3 3 4 2 聚一氯对二甲苯薄膜的紫外可见光谱 a 不同沉积压力下薄膜的紫外可见光谱 百 兰 叠 。重 罂 窭 i - - 图3 13 不同沉积压力卜薄膜的紫外可见光谱( 沉积时间：1 5 r a i n ) b 不同沉积时间下薄膜的紫外可见光谱 墨 百 u c 嵋 g e c e i - - w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 1 4 不同沉积时间卜薄膜的紫外可见光谱( 沉积压力：p 5 5 p a ) 生成适合封装用聚一氯对二甲苯的最佳实验条件是沉积压力为p 5 5 p a ，沉积时间 1 0 m i n ，此时生成的薄膜表面致密平整，透水率能达到密封的要求，在可见光区的平均 透光率可达9 7 。 3 4 结论 为了获得高质量的生成膜，经过反复试验摸索，在我们自行搭建的真空化学气相沉 积系统上，我们发现生成适合封装用聚对二甲苯薄膜的最佳实验条件是沉积压力为 p 5 5 p a ，沉积时间l o m i n 3 0 m i n ，此时生成的薄膜表面致密平整，透水率能达到密封的 第三章热解气相沉积聚对二甲苯薄膜类的制备及性能研究 要求，在可见光区平均透光率可达9 0 ：生成适合封装用聚一氯对二甲苯的最佳实验条 件是沉积压力为p _ 5 p a ，沉积时间l o m i n ，此时生成的薄膜表面致密平整，透水率能达 到密封的要求，可见光区平均透光率可达9 7 。 第四章热解气相沉积聚对二甲苯类薄膜用于o l e d 封装的初步研究 第四章热解气相沉积聚对- e p 苯类薄膜用于o l e d 封装的初步研究 4 1 引言 近年来在材料合成方面取得了突破性进展，o l e d 的发光亮度已经超过 1 0 0 0 0 0 c d m 2 ，并且已制成全彩色显示的o l e d 样品。但o l e d 的稳定性和寿命问题没 有得到根本解决，这是贯穿整个o l e d 研究的主线。影响稳定性与寿命的关键有以下3 点： ( 1 ) 用于o l e d 器件的各类材料，其中包括具有较高发光效率、色纯度、亮度及稳 定性的红、绿、蓝、白色有机电致发光材料，低功函数的金属阴极和适当功函数的阳极 材料，均衡电子传输和空穴注入材料以及封装材料； ( 2 ) o l e d 的结构设计与制作过程； ( 3 ) o l e d 控制电路设计和控制模式。 上述几点中以第一点最为重要，而在各类材料中有机电致发光材料与阴极材料的稳 定性是制约o l e d 稳定性的瓶颈。要使o l e d 在长期工作过程中的退化与失效得到抑 制，稳定工作达到足够的寿命，除了有机发光材料自身的稳定性以外，起密封保护作用 与结构支撑作用的封装材料就成了解决问题的另一个突破点，依靠对氧气和水汽的高阻 隔性，确保o l e d 在保存和使用过程中的可靠性，是一条延长稳定性与寿命必经的途径。 有机电致发光器件的封装分为微观封装与宏观封装。微观封装是利用灌封、膜封和 沉积技术将有机电致发光器件的发光层、传输层、缓冲层和薄膜电极等多层结构在基板 上沉积定位、建立层间连接并由电极引出接线端子，通过与外电路驱动与显示方式的配 合，经绝缘介质密封构成有机电致发光器件及平板显示器整体的工艺技术；宏观封装是 将发光材料和电子元器件所具有的光电物理功能转变为适用于平板显示的设备与系统， 并成为信息显示的科学与技术。 有机电致发光器件的寿命定义为器件的发光亮度下降为初始亮度的5 0 所需要的 时间。通常有机电致发光器件的寿命与通过器件的电流、器件的发光亮度、器件是否是 单色发光以及器件是否封装等因素有关。器件寿命的测量主要经历以下3 个步骤【5 7 】： ( 1 ) 用一个值为常量的电流驱动o l e d ； ( 2 ) 测量o l e d 的初始发光亮度； ( 3 ) 测量器件的发光亮度下降到初始发光亮度的5 0 时所需要的时间。 通常，器件的工作寿命比较长，测量工作不能延续到那么长的时间。因而，可以在 整个测量过程中改变加在器件两端的偏压，使得电压随时间的延长而递增，从而会加快 器件的发光亮度衰减的速度，一般在几百个小时以内就可以完成原先需要上千个小时甚 至上万个小时才能完成的衰减过程。通过对测得的亮度时间电压曲线的分析和根据寿 命估算公式： ( l l o ) n - - t o t( 公式4 1 ) 计算就可以得到被测器件在低亮度下的工作寿命。其中l 为测得的器件亮度，b 为器件起始亮度，n 为衰减因子，与器件结构和所选材料有关，t o 为要换算的器件寿命， 第四章热解气相沉积聚对二甲苯类薄膜用于o l e d 封装的初步研究 t 为测得的器件寿命。1 1 一般取1 7 ，l o 为1 0 0 c d m 2 。 4 2 实验仪器 蒸发设备为德国进口( e d w a r d sa u t o 5 0 0 & m b r a u n2 0 g ) 内附多源蒸发真空镀膜 机的手套箱一套，蒸发速率和膜厚通过f t m v 型膜厚检测仪监控。蒸镀过程中系统真 空度维持在2 1 0 q p a 以下。 器件的亮度，色度及光谱通过美国p r 6 5 0 光谱扫描色度计测试。亮度电压，电流 电压特性和工作寿命测试由k e i t h l e y 2 4 0 0 电源及k e i t h l e y 4 8 5 微电流计组成的量子效率 测试系统测量，所有测试均在室温常压下进行。 4 3 实验工艺 先将i t o 玻璃采用如下方法清洗：先使用海绵蘸清洗剂擦洗i t o ，去离子水冲洗干 净，然后放入去离子水中，超声波清洗2 0 m i n ：换上分析纯的丙酮，超声波清洗l o m i n ： 再放入分析纯的异丙醇中，超声波清洗1 0 m i n ；取出后用红外灯烘干。 制作过程采用真空蒸镀法，制成的器件结构如下：i t o t p d ( 4 0 n m ) a i q 3 ( 7 0 n m ) l i f ( 0 8 n m ) a l ( 1 5 0 n m ) 。其中t p d 为空穴传输层，a l q 3 为发光层，l i f a i 为阴极。 器件的制作过程在2 x 1 0 4 p a 真空状态下进行。蒸镀过程中使用膜厚监控仪对各个蒸发源 的蒸发速率进行监控。有机物和金属铝电极的沉积速率分别为0 2 - - 0 3i l i i l s 和1n l l l s 。 器件结构如图4 1 所示： 图4 1 有机电致发光器件的结构 将所制作的器件在1 5 m i n 内由手套箱转移至真空气相沉积系统的沉积室内并抽上 真空，室温下通过热解化学气相沉积法分别沉积上聚对二甲苯薄膜和聚一氯对二甲苯薄 膜，结构如图4 2 所示。沉积聚对二甲苯薄膜的实验条件为：沉积压力为p s 5 p a ，沉积 时间1 0 m i n ；沉积聚一氯对二甲苯薄膜的实验条件为：沉积压力为p s 5 p a ，沉积时间 1 0 m i n 。 3 2 第四章热解气相沉积聚对_ _ = 甲苹类薄膜州于o l e d 封装的初步研究 一皇 一 _ _l _ 一 一 一 i_ 阴极 阳极 圈4 2 封端后o l e d 的结构示意幽 通过对封装前后器件的亮度变化进行了测量，如图4 3 所示 m 0 日m q l m l j 幽4 3【u 流密度与亮度特性曲线 图4 4o l e d 器什的亮度测量实物图 实验数据表明封装前后在相同的电流密度下o l e d 器件亮度仅略有下降，以电流密 度为0 a c m 2 时为例，未封装器件的亮度为4 0 0 0 c d ，m 2 ，经聚对二甲苯封装后的器件亮 度为3 8 0 0 c d m 2 ，经聚一氯对二甲苯封装后的器件亮度为3 3 1 5 c d ，m 2 。我们推测该亮度的 降低不仅是由于封装层的阻挡作用，还由于封装前器件接触水汽和氧气而对发光材料产 生不良的影响所致。 我们分别对未封装器件以及使用两种不同封装材料封装的器件进行了简单的关于 使用寿命的测试。 第四章热解气相沉积聚对二甲苯类薄膜用丁o l e d 封装的初步研究 l i f e t i m e ( h ) 图4 5 封装前后o l e d 器件的工作寿命比较 从图中可以看出经过封装的器件无论是聚对二甲苯薄膜封装还是聚一氯对二甲苯 薄膜封装都使器件的使用寿命有了一定的提高。未封装的器件在常温下的寿命是1 9 7 h ， 而经过聚对二甲苯薄膜封装后的寿命为1 2 1 5 h ，聚一氯对二甲苯薄膜封装后的寿命为 1 5 5 8 h ，虽然还低于商品化标准，但已经有了明显的提高，比未封装器件提高了6 , - 8 倍。 这说明我们的封装手段可以起到一定程度上延长器件的使用寿命的作用。 分析影响封装效果的因素，我们认为除了跟器件的制备工艺有关以外，还跟对器件 持续加压有关：一是由于持续加压致使器件局部电流过大从而导致器件容易被击穿；二 是由于持续加压容易致使器件持续发热导致发光材料结晶化，从而导致器件发光材料发 光失效。还有由于实验条件所限，器件封装之前有一段时间( 约1 5 m i n ) 是暴露在空气 中的，这直接导致空气中的水汽和氧气侵蚀暴露在外的阴极材料，从而影响器件工作寿 命。此外，封装时器件有一部分功能层暴露在外，在测试的过程中，空气中的水汽和氧 气会以较快的速度侵蚀暴露在外的这部分功能层，并逐渐向器件内部扩散，这些都会造 成器件寿命显著下降。 4 4 结论 采用两种不同的封装材料，对一般的o l e d 器件( i t o t p d ( 4 0 n m ) a i q 3 ( 7 0 n m ) l i f ( 0 8 n m ) a l ( 1 5 0 n m ) ) 利用真空化学气相沉积的方法进行了封装，并比较了两种 不同封装材料封装后器件工作寿命的性能差异。经实验证明经过封装( 无论是聚对二甲 苯薄膜封装还是聚一氯对二甲苯薄膜封装) 的器件都能使器件的工作寿命有了明显的提 高，虽然所测的数据表明其工作寿命仅提高了6 - 8 倍，但由于封装前的一段时间o l e d 器件接触到了空气，因此我们完全有理由相信：如果条件许可( 即器件封装前能完全隔 绝水氧) 的话，使用真空气相化学沉积法沉积聚对二甲苯类薄膜封装可以大幅度地提高 器件的工作寿命。 第五章新型含氟对二甲苯环二体的合成及性能研究 5 1 前言 第五章新型含氟对二甲苯环二体的合成及性能研究 2 0 世纪6 0 年代美国联合碳化物公司推出了一类新型高分子敷形涂层材料，商业名 称分别为“p a r y l e n en ”，“p a r y l e n ec ”，“p a r y l e n ed 。该材料采用真空化学气相 沉积方式进行合成和涂覆，无须使用溶剂，不会产生很大的环境污染；而且可使被涂覆 的对象获得连续、均匀、致密的膜层1 5 引。氟原子是周期表中v i i 族里最小的原子，它在 所有元素中具有最高的电负性。有机分子中引入氟原子或含氟基团后，整个分子的电子 云将发生偏移，分子的偶极矩、酸碱性等都将受到影响，相邻基团的性质、分子构型也 将发生变化，进而会影响有机分子的物理性质、化学性质。氟赋予含氟聚合物在化学、 热力学、低表面能等方面的特性，使含氟高聚物在解决当今高科技难题方面有用武之地。 含氟聚合物由于具有优异的热力学稳定性、耐化学药品性、耐候性、特殊的电子特性( 低 导电常数) 、斥油、斥水性、光学特性( 低反射) 而被广泛地应用于建筑、电子、船舶、 航空、化工、车辆、桥梁、港口、集装箱、印刷、文物保护等多个领域。在前面研究聚 对二甲苯薄膜封装以及聚一氯对二甲苯薄膜封装的基础上，我们试图通过制备含氟的对 二甲苯环二体进而合成出聚氟代对二甲苯。用氟原子替代氯原子，以提高含氟材料的机 械强度、稳定性和降低材料的介电常数。希望利用聚氟代对二甲苯对o l e d 器件进行封 装来进一步提高器件的使用寿命。 由于合成聚氟代对二甲苯的二氟代对二甲苯环二聚体尚未商业化，因此，本论文首 先合成了二氟代对二甲苯环二聚体。 5 2 实验部分 5 2 1 实验试剂 表5 1 实验试剂 第五章新型含氟对二甲苯环二体的合成及性能研究 5 2 2 实验仪器与测试方法 红外光谱采用美国b i o r a d 公司的f t i r 3 1 5 红外光谱仪( 4 0 0 0 - - 4 0 0 c m ，k b r ) ，制 样时将样品粉末均匀分散在k b r 粉末中；单位为c m 。 核磁( n m r ) 采用美国v a r i a n 公司的u n i t y p l u s - - 4 0 0 核磁共振仪，以c d c l 3 为溶 剂，以t m s 为内标。 气质联用仪( g c m s ) 为美国t h e r m o f i n n i g a n 公司生产的p o l a r i s q 型g c m s ，可扫 描相对分子量从1 0 到1 0 0 0 的有机化合物。采用e i 和c i 两种方法离子化，离子阱质谱 计，提供m s 或m s m s ( m s n ) 的全扫描( f u l l s c a n ) 、选择离子扫描( s i m ) 、选择反 应扫描( s 蹦) 三种扫描形式，具有极高的灵敏度( p g 级) 。 元素分析采用p e r k i n e l m e r - 2 4 0 0 ci n s t r u m e n t 。 熔点测试采用天津市分析仪器厂r y 2 熔点仪( m e l t i n gp o i n ta p p a r a t u s ) ，将样品 置于毛细管中，通过升温观测样品的熔解温度。 紫外可见光谱( u v - v i s ) 采用j a s c o 4 0 0 0 光谱仪，样品用空白样机械校正后测定。 5 2 3 实验工艺 ( 1 ) 2 氟1 ，4 二甲苯的合成 h 2 n f 4 b n 2 n a n 0 2 - - - - - - - 。- h b f 4 图5 12 氟1 ，4 二甲苯的合成 3 6 第五章新型含氟对二甲苯环二体的合成及性能研究 将4 0 m 1 4 0 氟硼酸加入6 m l 水和3 0 m l 四氢呋喃，冷却，控制温度在0 左右，在 搅拌下慢慢滴加1 0 m 1 2 ，5 二甲基苯胺，再滴加冰冷的亚硝酸钠溶液( 5 8 9 亚硝酸钠溶 于1 6 m l 去离子水中) ，控制温度在0 左右，滴完后再继续搅拌0 5 h ，静置0 5 h ，过滤， 用少量冰乙醇乙醚洗一次，冰乙醚洗两次，抽干至滤渣升至室温，将其投入3 0 m l 甲苯 中，磁力搅拌下分解，分液，弃底部少量棕色油状物，取甲苯相，t l c ，( 展开剂：正 己烷) 贮o 5 9 ，旋蒸得4 4 2 9 淡黄色液体。 ( 2 ) 2 氟4 甲基溴苄的制备 b r 2 b r 图5 22 氟4 甲基溴苄的合成 向装有恒压滴液漏斗、冷凝管、干燥管和尾气吸收装置的1 0 0 m l 三口瓶内加入 6 3 9 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) 2 氟1 ，4 二甲苯，磁力搅拌，水浴4 0 - - 5 0 ，于2 h 内滴加2 6 m 1 ( 0 0 5 m 0 1 ) 液溴，反应至红棕色消失，t l c ( 展开剂：正己烷：r f 值为：0 6 4 ) ，冷却，通入氮气 赶去溴化氢气体，直至无白烟冒出。2 0 0 - - 3 0 0 目硅胶柱层析石油醚洗脱得2 氟- 4 甲基 溴苄无色液体5 2 6 9 和2 氟1 ，4 二溴甲苯白色固体0 6 4 9 。摩尔收率分别为5 1 9 0 和 4 5 5 ( 文献收率为5 3 ) 。产物结构经1 h - n m r 证实。 爱嚣焉曼登善塞萎三蓉基s 墓 世划桫 霹霸置寓嚣 u 拶 f i 一救 卅 ， 、_一ji l - 一 蕊下 宙 盘器号器旨 l8 i e o，00 o5 0q o3 02 o1oo o 图5 32 氟- 4 甲基溴苄的1 h n m r 谱图 ( 3 ) 2 氟4 甲基苄基三甲基溴化铵的制备 3 7 n享i，ptqi 第五章新型含氟对二甲苯环二体的合成及性能研究 b r ( c h 3 ) 3 n n ( c h 3 ) 3 b r 图5 42 一氟- 4 - 甲基苄基三甲基溴化铵的合成 三甲胺的饱和醚溶液的制备：在装有冷凝管、滴液漏斗的2 5 0m l 烧瓶内，投入2 2 9 片状氢氧化钠，加热并滴加4 5 m 1 3 3 三甲胺的水溶液。三甲胺气体通过冷凝管、干燥塔、 安全瓶进入装有2 0 0 m l 无水乙醚溶液的三口瓶中，外加冰盐浴并装有搅拌器、回流冷凝 管家，待三甲胺气体发生完后，称重乙醚溶液。 强烈搅拌下于l o o m l 烧瓶中将上步所得2 氟4 甲基溴苄无色液体5 2 6 9 ( 2 6 m m 0 1 ) 滴 加到三甲胺的饱和醚溶液中，马上产生白色沉淀，继续搅拌2 h 以上，过滤，三到四次 无水乙醚洗涤，于3 0 下真空干燥得4 5 8 9 白色固体，易潮解。摩尔收率为6 7 4 。 产物结构经m s 证实。 m 应 1 3 2 - t y - 5 f r 2 3 r t ：一0 4 5 村：1 “n l ：j 艄一一- t = ce s if u gm li5 0 o o - 2 0 0 o o l 为 1 2 5 0 71 拍舛 ，婶0 1伯i 们 1 7 1 2 11 8 1 q 0 。1 一p r “t tr 下r r l n _ r i - _ t t r - 4 r 广1 上+ 呷下下1 r 广1 1 2 01 1 1 1 1 加 1 白1 如2 6 d m 垃 图5 52 氟4 甲基苄基三甲基溴化铵的质谱图 3 8 姗 丽南 =士 叫。习1 1 第五章新型含氟对二甲苯环二体的合成及性能研究 ( 4 ) 二氟【2 ，2 】环二番的制备 n ( c h 3 ) 3 0 h 图5 6 二氟【2 ，2 】环二番的合成 向装有冷凝管的5 0 m l 烧瓶内投入上步所得4 5 8 9 ( 1 7 m m 0 1 ) 季铵盐，4 6 5 9 ( 2 0 m m 0 1 ) 氧化银和1 5 m l 开水，于4 0 5 0 搅拌1 5 h 。过滤，将滤液滴入溶有0 1 9 9 吩噻嗪的 1 1 5 m l 甲苯中，油浴1 4 0 ，共沸加分水器分出水相，约2 h ，有鱼腥味三甲胺逸出，瓶 壁出现沉淀。继续回流4 h ，冷却至室温后过滤，滤液t l c ( 展开剂：正己烷：乙酸乙 酯= 4 - 1 ；r f 值为：o 8 0 和o 6 1 ) ，将滤渣置于s o x h l e t 提取器中用甲苯提取，合并甲苯 相，旋蒸至干，得1 5 5 9 淡黄色粗品，2 3 m l 无水乙醇重结晶，得0 6 5 9 白色固体二氟【2 ， 2 】环二番，m p 2 1 0 c - 2 1 3 ，与文献值相符，两步摩尔收率合计为3 0 4 6 ( 文献收率 3 4 ) 。 四步总收率为1 0 6 5 。产物结构经i r 证实。元素分析：c 1 6 h 1 4 f 2 ，理论值c ：7 8 6 6 ； h ：5 8 7 ：f ：1 5 6 5 ：实测值c ：7 8 7 2 - 7 8 8 2 ；h ：5 5 5 5 6 2 ；f ：1 5 5 6 1 5 7 3 。 囊 4 咖3 1 1 0 02 0 0 0i c 0 0 w a v e n t m b e r s ( a f f i - i ) 图5 7 二氟【2 ，2 】环二番的红外光谱 由以上数据可知：2 9 5 0 c m 。1 为芳香族化合物的uc h 伸缩振动吸收峰；1 6 0 0 e m “和 1 5 7 0c m 1 的吸收峰为苯环的骨架振动吸收：1 4 2 0c m 。1 为亚甲基( = c h 2 ) c h 弯曲振动吸收 峰；1 1 0 0c m d 1 3 0 0 c m “处为特强的c - f 振动峰：8 6 2c l l l _ 与8 3 6c m _ 的强吸收峰说明 苯环上有相邻的两个h 存在，9 0 9c m 1 与8 8 8c m 。1 为苯环上孤立h 的面外振动( 6c h ) 吸收峰。 3 9 第五章新型含氟对二甲苯环二体的合成及性能研究 5 3 结果与讨论 1 所合成的