（光学专业论文）化学发光法大气nox监测仪器系统优化设计.pdf

l 订师范人学峨l ：。芦位- 殳摘要 摘 要 环境污染是工业化进程带来的严重后果。环境污染中对人类影响最 大的就是大气污染。近年来，由于城市机动车辆的急增，氮氧化物( n o 。， 包括n o 和n o 。) 已逐渐成为我国各大城市最主要的大气污染物。 监测是防治大气污染的先导，在城市中组建一个布局合理、反应迅 速的大气监测网络是防治大气污染的重要保障。但目前我国大气监测用 n o 。分析仪基本依赖进口，进口仪器价格及维护费用高，很难普及，这严 重影响了大气污染防治工作的顺利进行。鉴于以上局面，广州市环保局 设立了“大气监测用n 0 ；自动监测系统国产化研究与制造”项目，并由我 们课题组承担。 本论文是基于课题组的其它同志的工作继续进行的。在此之前，经 过课题组的努力，项目已基本完成了理论研究和实验系统组建，并已取 得了大量真实，可靠和准确的实验数据。情况表明，实验系统的各项性 能指标均已基本满足大气质量监测的需要。 在此基础上，我们进一步研究化学发光法铡量氮氧化物浓度理论， 分析比较了氮氧化物的多种检测方法，着重分析了氮氧化物化学发光法 检测的机理。组建了氮氧化物化学发光法分析仪器系统，研究了系统各 个组成部分。对分析仪器系统进行了有效的研究性实验，不断地探索与 研究系统的各个运行参数与性能，使之最优化，使其能够达到更好的性 能。本文重点难点在于系统的仪器化，以及仪器化之后的系统性能评价。 论文工作成果主要有以下几个方面： 1 重点分析了氮氧化物化学发光法检测的机理，推导出光子计数率与n 0 浓度关系式。 ，c = ) ，t = 7 a 刚z 忉 警 1 芦商帅粗人学顺。 ：学位论文 _ | | 巧篮 2 组矬j 氮氧化物化学发光法分析仪器系统，研究了系统各个组成部分。 系统的机械部分有机箱设计，面板设计，以及它们的组装；气路部分 有整个系统的气路设计，反应室设计，以及它们的构建，还有钼转换 室，臭氧发光器，零气发光器等部分的分析介绍：电路部分主要包括 整个系统的电路设计与构建，着重研究了温度的监测与控制部分，光 子计数部分。 3 对分析仪器系统进行了有效的研究性实验，主要取得以下优化的运行 参数：反应室真空度为一o 0 0 1 m p a ，0 。流量为0 3 l p m ，样气流量为1 o l p m 时，系统检测灵敏度较高。n o 浓度与光子计数率的线性关系很好，拟 合直线的斜率为0 4 9c o u n t p p b 。钼转换室的温度选择3 5 0 为宜， 检测n o ：浓度应定为低于1 8 0 0 p p b 为宣。从整个实验结果可以看出， 氮氧化物化学发光法分析仪器系统已具备对大气中的氮氧化物进行准 确的检测的性能。 关键词：化学发光法氦氧化物浓度监铡实验研究仪器设计 i i # 南师范人学硕 沦文 a b s t r a c t t h e p o l l u t i o n o f t h e e n v i r o m n e n t i s o n e o f t h es e r i o u s p r o b l e m s w i t h t h e p r o g r e s s o f i n d u s t r i a l i z a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，n o x ( n o & i sg r a d u a l l yb e c o m i n gt h ep r i m a r yp o l l u t a n ti na t m o s p h e r eb e c a u s e t h en u m b e ro f m o b i l ei sr a p i d l yi n c r e a s i n g t h e m o n i t o r i n go fa t m o s p h e r eq u a l i t yi st h eg u i d eo fa l l n o s p h e r ep o l l u t i o np r e v e n t i o na n dc u r e a n a t m o 印h e r eq u a l i t ym o n i t o r n e t w o r kw i t ha p p r o p r i a t ed i s t n i m t i o na n dr a p i dr e a c t i o ni nc i t ya r e ai sa n i m p o r t a n ta 唯硼f a 峨f o ra t m o s p h e r ep o l l u t i o np r e v i s i o na n dc u l b u ta tp r e s e n tn o xa n a l y z e r sf o r m i 蜘血go fa t m o s p h e r eq u a u t yi no t r c o u n t r y i sa l m o s ta l lh n l m r t e d t h e 硼。ea n dm a i n t e n a n c eo f t h ei m p o a e da n a l y z e ri st o oh i g ht om a k et h e mw i d e l yu s e d , w h i c hs e r i o u sa f f e a st h ep l o c e s so f a t m o s p h e r ep 0 p r e v e n l i o na n do l e h e n e e , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c yo fg l l a l l g t 岫u s e t e du pt h ep r o j e c to f d o m e s t i c a lr e s e a r c h p l o d u c t i o no fn o xa u t o - m m i l o r i n gs y s t e mf o r a t m o s p h e r e q u a l i t y m o n i t o r w h i c h i s u n d e r t a k e n b y o u r l a b o r a t o r y t h i sp a p e l i sb a s e du p o nt h ew o r ko fo t h e rm e m b e r si nt h et a s kt e a m p r e v i o u s l y , t h er e s e a i d lo f t h e o r ym i dt h eb u i l d i n go f e x p e r i m e n t a t i o ns y s t e mh a v eb e e nc o m p l e t e d a l o to f h u e , r e l i a b l ea n d e x a c t l a b o r a t o l i a ld a t ah a sb e e na c h i e v e d r e s u l ti n d i c a t e s , t h ep e l f o l m a n o 皓o f t h es y s t e mm e e tt h en e e do f a l m o s p h e r e ( 咖i ym o n i t o r o nt h i sc o n d i l i o n , t h ep r i n c i p l eo fc h e m i l u m i n e s e ef o rn o xd e t e c t i o ni ss t u d i e df a r t h e r s e v e r a l m e t h o d sf o rn o xd e t e c t i o na l ec o m l 瑚e , tt i l ep r i n c i p l eo fc h e m f l u m i n e s c ef o rn o xd e t e c t i o ni st h e e m p h a s i s t h es y s t e mo fc h e m i h m i n e s c ef o rn o x d e t e c t i o nh a sb e e nb u i l t q l a e s ec o m p o n e n t sa r e s t u d i e d t h er e s e a r c k f u le x p e r i m e n t a t i o ni sd o n ei nt h es y s t e m t h ep a r a m c t c r sa n dp e r f o r m a n c e so f t h i s s y s t e ma 咒e x p l o r e da n do p t i m i z e d t h eb u i l d i n go f t h i si n s l n 埘e n ta n dt h ee v a l u a t i o no f p e r f o r m a n c e s a l e t h e e m p h a s i s i n t h e p a p e r t h e a c h i e v e m e n t s s h o w n i n t h i s p a p e r a r e a s f o l l o w s ： 1 t h ep f n d p l eo fc h e m i h m i n e s c ef o rn o xd e t e c t i o ni ss t u d i e df a i _ t l l e kt h ep r i n c i p l eo f c h e n m u m l n e s c e f o r n o x d e t e c t i o n i s t h e e m p h a s i s t = y t = ) ，p 罐佃【d - 警 2 t h es y s t e mo fc h e m i l u m i n e s c ef o rn o xd e t e c t i o nh a sb e e nb u i l t t h e s ec o m p o n e n t sa l es t u d i e d t h em e c h a n i c a lc o m p o n e n ti n c l u d e st h ed e s i g n m e n ta n db u a c u n go fb o xa n dp a n e lt h ea i _ r f l o w c o m p o n e n ti n c l u d e st h ed e s i g n m e n ta n db u i l d i n go fa i l 丑o wa n dc h a m b e r , a n dt h ei n t r o d u c t i o no f c o n v e r t e r , o z o n a t o ra n df i l t e r t h ec i r c u i t r yc o m p o n e n ti n c l u d e st h ed e s i g n m e n ta n db l l i l d i n go f i i i c i r c u i t r y t h c t c m p e t a t u r e m o n i t o r i n g a n d c o n t r o ! l i n g a n d p m t a r e t h e e l n 、p h a s i s 3 t h er e s e a r c h f u ie x p e r i m e n t a t i o ni sd o n ei nt h es y s t e m t h er e s u l t ss h o w ni nt h ee x p e r i m e n t a t i o na r e a sf o l l o w s ：t h ec h a m b e rv a c u u n li s - 0 0 0 1 m p a , t h eo z o n ef l o wi s0 3t im , t h es p a nf l o wi s1l p m , i nt h e s ec o n d i t i o n st h es e m i f i v i t yo fd e t e c t i o nr e a c h e st h ep e a k t h el i n e a r i t yr e l a t i o nb e t w e e nt h e o u t p u tc o u n tr a t ea n dn oc o n o e n t r a t i o ni sa c h i e v e d t h er a t i ob e t w e e nt h ec o u n ta n dt h e c o n c e n t r a t i o n o f n o ( p p b ) i s 0 4 9 c o u n f f p p b t h e b e s t m o c o n v e r t e r w o r k i n g t e m p e r a t u r e i s 3 5 0 。c t h ec o n c e n t r a t i o no fn 0 2h a db e t t e rb eb e l o wa s 0 0 p p b t h ei 刚但s h o w ni nt h ee x d c f i m e n t a t i o n i n d i c a t e s t h es y s t e ms a t i s f i e s t h e n e e d i n g o f t h e a t m o s p h e r e m o n i t o r i n g o f n o x k e y w o r d s ：n o x c o n c e n t r a t i o n m o n i t o r i n g , c l a e m i l u m i n e s e e n c e , e x p 廿i m c n t a t i o n r e s e a r c h , d e s i g n f o r i n s t r u m e n t # l 柯川l 弛人学顺i j 学位论文 第一章前言 大气环境污染是一个严重的全球性问题，氮氧化物( n o x ) 作为对环 境质量影响较大的污染物之一，正对人体健康和生态环境构成巨大威胁， 影响社会经济的持续发展。这已引起人们的高度重视，氮氧化物( n o x ) 是大气监测的主要对象。 1 1 氮氧化物( n o x ) 对大气环境的污染 大气污染是当代环境污染之一，大气污染已是全球性的污染问题。 改革开放以来，我国的工业及交通迅猛发展，日益增多的工厂、发电厂和 汽车严重地污染着城市空气。 大气污染的定义是指由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大 气中，呈现出足够的浓度，达到足够的作用时间，并因此危害了人体健康 和环境的现象。我国大气中污染物主要来自燃料燃烧、工业废气和汽车 尾气“1 。对我国环境质量影响较大的污染物有总悬浮微粒( t s p ) 、飘尘、 二氧化硫( s o ：) 、氮氧化物( n o x ) 、一氧化碳( c 0 ) 和光化学氧化剂( 0 a ) 六种， 它们也是大气监测的主要对象。 氮氧化物( n o x ) 是化学工业、国防工业、电力工业以及锅炉和内燃 机等排放气体中的有毒物质之一，氮氧化物( n o x ) 以燃料燃烧过程中所 产生的数量最多。随着我国经济的持续发展，能源消耗逐年增加，氮氧 化物( n o x ) 排放量也迅速增加，1 9 9 5 年全国氮氧化物( n o x ) 排放总量 约1 0 0 0 多万吨，2 0 0 0 年全国氮氧化物( n o x ) 排放总量为1 5 0 0 万吨，预计 到2 0 1 0 年将达到2 0 0 0 多万吨。由此引发的环境污染问题，会对人体健康 和生态环境构成巨大威胁，影响我国经济的持续发展。 氮氧化物( n o x ) 引起的环境问题和对人体健康的危害主要有以下几 方面： # l 柯川l 他人学顺i j 学位论文筇一誓前。； 一，对人体的致毒作川，主要影响l 】乎吸系统，可引起支气管炎和肺 气肿等疾病。 二，对植物的损害。 三，是形成酸雨、酸雾的主要污染物。 四。与碳氢化合物可形成光化学烟雾。 五，参与臭氧层的破坏。 氮氧化物有n 2 0 ，n o ，n 0 2 ，n 2 0 3 ，n 2 0 4 ，n 2 0 s 等几种，总称氮氧 化物，常以n o x 表示。其中污染大气的主要是n o 和n 0 2 ，特别是n 0 2 i 2 1 。 氮氧化物通常是指一氧化氮和二氧化氮的混合物( n 0 x ) 。氧化氮 ( n o ) 是无色，无臭气体，相对分子质量3 0 0 1 ，熔点1 6 3 6 ，沸点1 5 1 8 ，溶于水。二氧化氮( n o ：) 是红褐色有特殊刺激性臭味的气体，相对 分子质量为4 6 0 1 ，熔点1 0 8 ，沸点2 1 2 ，气态时以二氧化氮形式存 在( 红褐色) ，固态时以四氧化二氮形式存在( 白色) ，并具有腐蚀性和 较强的氧化性，易溶于水阳1 。 二氧化氮比一氮化氮的毒性高4 倍。它对深部呼吸道具有强烈的刺激 作用，可引起肺损害甚至造成肺水肿。慢性中毒可致气管，肺病变。当 吸入一氧化氮后，可引起变性血红蛋白的形成以及对中枢神经系统的影 响等。 1 2 氦氧化物( n 0 x ) 的大气环境质量标准 1 2 1 气体浓度单位 气态物质的浓度有二种表示方式，一种是质量体积比，如m g m 3 ；另 外一种是体积比，如p p m ( p a r tp e rm i l l i o n ，百万分之一) 。体积比p p m 与 质量体积比m g m 3 的换算关系如下： 气态物质x 温度为o ，气压为1 0 1 3 k p a 时， l m y 二m ，= 警p p m 2 l p p m = 去， 2 # i 柯t j i l i 弛人学顺i j 学位论文筇一誓前。； 以上两式r f ，xj , l 气态物质x 的相对分予质量。 例如n o 相对分子质量为3 0 0 1 ，当温度为0 c ，气压为1 0 1 3 k p a 时 l m g 二m ，= 0 7 4 6 p p m ( 1 - 2 - 3 ) l p p m = 1 3 4 嘭， 2 - 4 ) n o 。相对分子质量为4 6 0 1 ，当温度为0 ，气压为1 0 1 3 k p a 时， 1 7 ，= 0 4 8 7 p p m ( 1 _ 2 - 5 ) l p p m = 2 0 5 m g ，( + 1 - 2 - 6 ) 气体浓度的体积比另一个单位是p p b ( p a r tp e rb i l l i o n ，十亿分之一) 。 l p p m = 1 0 0 0 p p b( 1 2 7 ) 1 2 2 氮氧化物的环境空气质量标准 表1 1二氧化氮( n o z ) 的二级标准 最高容许浓度( m g m 3 ) 物质名称 小时平均日平均 二氧化氮( n o 。) 0 2 4o 1 2 为了有效地进行大气环境管理与大气污染防治，我国制定了一系列 大气环境标准。其中n o x 以n o ，n 0 2 对环境影响最大，一般以n o ，n 0 2 的总浓度作为评价环境的污染程度。而现在公认n 0 2 与人体健康的关系 远较n o 密切，二氧化氮的毒性为一氧化氮的4 5 倍，且一氧化氮进入 大气后，在日光的照射下，会缓慢生成二氧化氮。2 0 0 0 年6 月1 日后， 我国在环境监测系统中己统一以n 0 2 代替n o x 作为监测指标。因此，今 后以n 0 2 取代n o x 评价大气污染的健康损失无疑更为合适“1 。 1 3 氮氧化物的检测方法 # l 柯川l 弛人学顺i j 学位论文筇一誓前。； 要划。大气。 ，的氮氧化物污染物进行治理，首先就必须对氮氧化物进 行检测，氮氧化物检测方法有许多种。 1 3 1 盐酸萘乙二胺比色法。 用冰醋酸，对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液，当气体通过 吸收液时，其中的二氧化氮被吸收并转变成亚硝酸和硝酸，亚硝酸又与 对氨基苯磺酸发生重氮化反应，此反应再与盐酸萘乙二胺偶合成玫瑰红 色的偶氮染料，反应最终产物在5 4 0 丑m 处的吸光度与其浓度成正比，臼 此可用分光光度法进行测定。最低检出浓度( 以n o ：计) 为0 0 2 5 m g m 3 。 1 3 2 激光诱导荧光法 用特定波长的激光束，激发n 0 2 ( 或n o ) 分子到较高能级，处于高 能级的n 0 2 ( 或n o * ) 跃迁回基态时会以光子发射的形式释放能量，称 为荧光。荧光强度与其浓度成正比，可由光强判定其浓度。该方法属于 光学法，可实现较低的检测极限( 可达3 - 1 7 p p b ) 。 1 3 3 原电池库仑滴定法 库仑池中有两个电极，一是活性炭阳极，二是铂网阴极，池内充 0 1 m o l l 磷酸盐缓冲溶液( p h = 7 ) 和0 3 m o l l 碘化钾溶液。当进入库仑池 的样气中含有n 0 。时，则与电解液中的i 一反应，将其氧化成i ：，而生成的 i ：又立即在铂网阴极上还原为i ”，便产生微小电流。如果电流效率达 1 0 0 ，则在一定条件下，微电流大小与样气中n o ：浓度成正比。最低检出 浓度( 以n 0 ：计) 为0 0 3 m g m3 口1 。 1 3 4 光纤传感技术” # l 柯川l 弛人学顺i j 学位论文 光纤传感器的一般工作原理是，山光源发出的光，经光纤传到检测 点，外界被测参量将对光信号进行调制，再经光纤传至光电探测器进行 捡测。光纤传感器技术用于监测n o ：浓度的系统已见报道，有人利用氩离 子激光器和光纤系统根据n o 。气体在光波长4 9 6 5 n m 处吸收探测其浓度。 还有人采用上述激光器和光纤马赫一曾德尔干涉装置，用激光光声法在露 天条件下得到n 0 ：浓度的最小检测值为0 5 p p m 结果。可以预料，用于环 境科学中的性能优良的新型光纤传感器将会不断出现。 1 3 5 压电石英传感器 利用压电石英晶体传感器( p q s ，又称石英晶体微天平) 具有g 级质 量检测能力，通过在传感器石英谐振器( q c r ) 的金电极表面修饰对n o x 敏感的酞菁类化合物作为功能膜，来检测大气中微量n o x 。其测量在 9 5 5 x 1 0 - 41 9 1 m g m 3 质量浓度范围内，有良好的线性响应关系，检出限 低至9 5 5 x 1 0 。4 m g m 3 。 1 3 6 气体敏感元件传感器 n 型金属氧化物半导体( 如z n o ，s n 0 2 等) 的电导率十分敏感地随着 气体环境的变化而变化的现象，利用这个现象，以s n 0 2 为基体材料，采 用厚膜工艺研制成n o x 气敏元件。n o x 气敏元件具有较好的物理，化学 稳定性，灵敏性高，最低检出浓度为0 1 p p m 。 1 3 7 激光雷达探测大气污染法9 1 激光雷达进行大气污染气体测量所用的基本原理是差分吸收测量， 即利用待测气体分子的吸收特性测量该气体的浓度。激光雷达向大气中 的同一光路发射波长接近的两束脉冲激光，其中一个波长正处于待测气 # l 柯川l 弛人学顺i j 学位论文筇一誓前。； 体的吸收线上，它被待测气体较强地吸收；另波艮处于待测气体吸收 线的边翼或吸收线外，待测气体对它吸收很小或没有吸收。两束激光回 波强度的差异只由待测气体分子的吸收所引起，从而根据两个波长回波 强度的差分，可以确定待测气体分子的浓度。 1 ，3 8 化学发光法 化学发光法原理是n o 和0 。反应生成激发态的二氧化氮n o ：木，当n o 。 跃迁回基态时放出光子，光强与n 0 浓度成正比，光电转换器吸收光子产 生光电流，光电流强度与n o 浓度成线性，可通过光电强度判定n o 浓度。 为得到n o ：的浓度，可把n o 。预先转化为n o 。其检测极限和灵敏度都达到 了l p p b 以下。 1 3 9 结论 综上所述，大气氮氧化物检测方法有许多种，盐酸萘乙二胺比色法， 激光诱导荧光法，原电池库仑滴定法，光纤传感法，压电石英传感器， 气体敏感元件传感器，激光雷达探测法，化学发光法。它们各有特点， 适合于不同的检测领域。 盐酸萘乙二胺比色法是一种传统的化学检测方法，不能实现连续在 线分析，只能采样测量。激光诱导荧光法，响应速度快，灵敏度高，可实 现很低的检测极限，但系统过于复杂和精密，造价太高。原电池库仑滴 定法响应时间变长，连续运行能力差，使应用受到限制。光纤传感法体积 小，只有一定的准确性和灵敏度。气体敏感元件传感器具有较好的稳定 性，选择性，灵敏性高，成本较低等优点。激光雷达探测法，其检测灵 敏度不高，但是它有其它检测方法不可代替的优势。它可以测量得到污 染物的二维和三维空间分布。化学发光法测量精度与灵敏度高，响应时间 短，线性范围宽，稳定可靠，是一种较好的分析手段。已在大气环境监测 # l 柯川l 弛人学顺i j 学位论文 筇一誓前。； 系统与烟气连续排放监测系统巾得到广泛应用。 1 4 化学发光法检测技术的国内外概况 1 4 1 国外情况 发达国家早在上世纪中叶就已开始了大气质量监测仪器的丌发和研 究，现在其该类仪器已比较完善，可满足当前大气监测的需要“。氮氧 化物是大气中的主要污染物之一，其浓度的监测是大气质量监测的重要 组成部分。大气氮氧化物化学发光检测法被美国环保署( e p a ) 指定为测 量大气n o ：浓度的标准参考方法1 。大气氮氧化物化学发光法分析仪已 在国外实现产业化，较著名的生产公司有美国的t e 、a p i 、m o n i t o r ，s i e k 等公司n 列。我国大气质量监测技术与仪器的研究起步较晚，水平较低， 与国外的差距很大。目前我国环保监测使用的该类仪器基本依赖进口， 例如广州市大气质量监测使用的就是美国t e 公司的仪器。 下面就国外两种较常见的分析仪作一些介绍。 1 4 1 1t e 公司n o ，分析仪 美国t e 公司( t h e r m oe n v i r o n m e n t a li n s t r u m e n ti n c ) m o d e l4 2 cn o x 分析仪器系统主要由气路部分、发光及探测部分及电子部分构成。下面 分别介绍各部分的组成及工作原理。 ( 1 ) 气路部分由0 3 产生、n o 样气、废气排出和反应室等组成。 ( 2 ) 化学发光探测部分，发光及探测部分包括反应室和p m t 。 ( 3 ) 电子部分由单片机控制，可实现p m t 输出信号的处理及浓度结果的显 示、仪器状态参量的传感与控制、仪器自检及报警、与计算机通信及远 程控制等诸多功能。电子部分使仪器具有很高的自动化，操作简单方便。 1 4 1 2a p i 公司n o ，分析仪 美国a p i 公司( a m e r i c ap o l l u t i ni n s t r u m e n ti n c ) m 2 0 0 an o x 分析 仪器系统，虽然其部件名称与t e 公司m o d e l4 2 cn o x 分析仪有少许差异， 但其基本构造是相同的。不同点主要有两处： ( 1 ) 0 3 支路中有过滤器和干燥器。t e 公司的n o x 分析仪需要外接零气系 统为0 3 发生器提供清洁干燥的空气，而a p i 公司的仪器内置过滤器和干 燥器，可直接吸入空气变成零气，不需要零气系统。 # l 柯川l 弛人学顺i j 学位论文筇一砒t i ( 2 ) n o 和废气排气路之间有自动零点阀门( a u t o z er ov a l v e ) 。自动零点 阀门决定n o 样气能否流经反应室。当阀门使n o 气样不流经反应室时， 虽然没有化学发光反应进行，但由于p m t 暗电流等原因，p m t 还是有输 出，这就是仪器的本底。当n o 气样流经反应室时，p m t 输出信号中包 含了本底，在后续处理过程中，会把信号扣除本底获得净信号。在测量 过程中，自动零点阀门不断转换状态，测得本底和信号进行相减，这样 即使本底有较大的波动，净信号仍能保持稳定，保证了测量的准确度。 1 4 1 3 两仪器系统参数及性能分析 t e 公司和a p i 公司的n o x 分析仪结构基本相同，系统参数也十分接 近。两仪器系统参数如下表所示。 l l o d e l4 2 c ( t e )m 2 0 0 a ( a p i ) 屉府宦漏席( c ) 4 9 5 ( 4 7 5 1 ) 15 0 1 反应室压强( 大气压)1 4 ( i 5 l 3 )1 7 1 3 n o 流量( 9 1 l m i l 2 )6 0 0 ( 3 5 0 9 0 0 )5 0 0 5 0 0 3 流量( m l m i n )1 0 0 ( 5 0 1 5 0 ) 8 0 1 5 mo 池温度( 。c )3 2 5 ( 3 0 0 3 5 0 )3 1 5 5 p i t 温度( 。c )一3 ( 一5 一1 )7 l 表1 2t e 和a p in 0 。分析仅系统参数比辅 由上表可见，两仪器参数中差异最大的就是p m t 冷却温度。a p i 公司的仪 器p m t 冷却温度较高，其本底漂移较大，所以要采用动态本底校正法。 t e 公司m o d e l4 2 cn o x 分析仪性能指标如下表所示。 墨! 里g !i q e p ! 二! q q p p 堡 z e r on o i s eo 2 0 p p br m s r 6 0 s e c o n d l o w e rd e t e c t a b i el i m i t z e r od r i f t ( 2 4h o u r ) s p a nd r i f t ( 2 4h o u r ) r e s p o n s et i m e ( i na u t o m a t i cm o d e ) p r e c i s i o n l i n e a r i t y a v e r a g i n gt i m e ) o 4 0p p br6 0s e c o n da v e r a g i n g t i m e ) o 4 0p p b - - - - 1 f u l l s c a l e 4 0s e c ( 1 0s e c o n da v e r a g i n gt i m e ) 8 0s e e ( 6 0s e c o n da v e r a g i n gt i m e ) 3 0 0s e c ( 3 0 0s e c o n d a v e r a g i n g t i m e ) o 4p p b ( 5 0 0 1 f u l l s e a l e 表1 3m o d e l4 2 c 件能指标 a p i 公司m 2 0 0 an o x 分析仪性能指标如下表所示。 1 注：括号外为一组缺省值，括呼内为变化范围。 o # i 柯t j i l i 弛人学顺i j 学位论文筇一誓前。； 墨璺翌g 曼主q 巳巳竖二! q q 巳巳坐 s t a b i l i t ya tz er o 0 2 0p p b s t a b i l i t ya ts p a n 2p p b ( 4 0 0p p bs p a n ) 塑q 兰! 竺! ：q 老q ：兰i 兰巳璺坠兰q ：兰q 旦q2 p 垒) 表1 4m 2 0 0 a 件能指标 由上面积表可见，两公司仪器都具有较大的量程、较高的稳定度和线性 度。在多项性能指标上，m o d e l4 2 c 要优于m 2 0 0 a 。 1 4 2 国内情况 在我国，大气污染检测技术的研究起步比国外发达国家来说就显得 很晚。并且水平较低。在大气氮氧化物分析仪器方面，国内有几家环保 公司能提供分析仪器设备，但都是直接代理国外产品或经简单改装，并 没有能够掌握化学发不法氮氧化物检测的核心技术。本课题研制的氮氧 化物化学发光法分析仪器，其基本性能已达到对大气氮氧化物检测的要 求，希望能够为我国的环保事业做出一点贡献。 i 5 论文工作的意义 大气氮氧化物污染已成为我国许多城市的主要污染物之一，并且其 污染程度越来越严重，大气氮氧化物监测仪器的需求很大。但国内使用 的该类仪器基本依靠进口，价格与维护都很贵。广州市环保局设立了“大 气监测用氮氧化物污染自动监测系统国产化研究与制造”项目，旨在研 制具有自主知识产权的大气监测用氮氧化物分析仪，打破国外仪器一统 天下的垄断局面。如果研制成功并推向市场与国外仪器形成竞争，不但 可以拉低国外仪器的价格，为国家节约大量外汇，而且可以凭借国产化 仪器成本低廉，售后服务方便的优点使其在大气监测领域广泛普及，这 对于我国环保事业的发展具有很大意义。 本项目的研究内容涉及化学，光机电算多学科的技术，是一个综合 性的复杂探测系统。同时，对光子计数法检测化学发光机理，进行深入 的实验研究。要求高，难点多是该项目的又一特点。在我国目前形式下， 。# l 柯川l 弛人学顺i j 学位论文 筇一誓前。； 尽快研制成功我国自己的高级环境监测仪器对于增强我国技术和经济实 力具有深远意义。 1 6 论文的工作背景和目的 本论文是基于课题组的其它同志的工作继续进行的。在此之前，经 过课题组的努力，项目已基本完成了理论研究和实验系统组建，并已取 得了大量真实，可靠和准确的实验数据。情况表明，实验系统的各项性 能指标已基本满足大气质量监测的需要1 6 1 1 2 】。 在此基础上，我们进一步研究化学发光法测量氮氧化物浓度理论， 结合、总结实验数据，分析得出优化的系统参数及性能指标。组建仪器 化系统，其中包括系统的机械部份，气路部份，反应室的优化设计，臭 氧发生器的优化设计，铝转换室的优化设计，以及多个位置的温度测控 电路系统，仪器控制与显示系统和整体的搭建。通过实验，对系统仪器 化之后的各项性能指标进行评估。本文重点难点在于系统的仪器化，以 及仪器化之后的系统性能评价。因此本论文的主要工作在系统的仪器化， 并且最终的系统要满足大气环境监测的需要。 1 7 小结 本章对氮氧化物的大气污染以及对体健康的危害作了介绍，着重分 析了大气环境质量标准，和多种氮氧化物的检测方法，以及这些检测方 法的各自特点与优劣，得出化学发光法在大气氮氧化物检测中是一种较 好的手段。对于化学发光法检测技术的国内外概况作了介绍，比较了国 外两种分析仪器的性能，分析了国内目前在此领域中的研究情况。最后 介绍了论文的意义、背景和目叠勺。 1 0 扛 柯帅范人学顺i j ! 二世论文_ - 2 章氮氧化物化学发光法榆测坎鲤 第二章氮氧化物化学发光法检测原理 氮氧化物主要由一氧化氮( n o ) 与二氧化氮( n oz ) 组成。化学发光 法检测技术是罐于n o 能与臭氧( 0 。) 反应产生化学发光，发光强度与n o 的浓度成正比。n 0 。通过催化转换室定量转换为n o ，再进行检测。 2 1 一氧化氮( n o ) 的化学发光反应 在某些化学反应中，生成了激发态产物，激发态产物以光予形式释 放能量，这就是化学发光现象。通过测量化学发光强度对物质进行分析 测定的方法称为化学发光分析法。 一氧化氮( n o ) 与臭氧( 0 。) 在反应室中混合发生化学反应，生成激 发态的二氧化氮( n o ：木) ，激发态的二氧化氮( n o ：掌) 向基态( n o2 ) 跃迁的 同时发射光子，发射光波长带宽约为6 0 0 - - 3 0 0 0 n m ，是连续光谱，峰值波 长1 2 0 0 n m “。 反应式如下， n o + 0 3 一n o ；+ d 2 n o i 一们2 + h y 光强与n o 浓度的关系式如下”3 ， ，= a e - k r n o 糌 式中， i 一 a k一一 f 2 1 - 3 ) m 协 协 )dnes盯 p stnu0c s p c 秒每数子光 ( 度 量强数常光系数发式系学系度化关温 扛 柯帅范人学顺i j ! 二世论文 - - 2 章氮氧化物化学发光法榆测坎鲤 t 一一反应室温度( k ) n o 一一n o 在被测样气中的浓度( p p b ) g 一一0 。流量与总流量之比( 化学发光反应充分的前提条件下) v ，一一反应室体积 c ，一一反应室内气体停留的平均时间 t ，一一n o 与0 。的反应时间 由上式可知，发光强度与温度有如下关系： 丛：笪丝 ，zrf 2 1 4 1 由式( 2 - 1 - 3 ) 和式( 2 一卜4 ) 可知，化学发光强度与反应室的压力，温度， 反应室体积及气体流量比等因素有关。为了得到稳定的发光强度，需要 对反应室抽真空，并通过流量计控制反应室的气体流量和压力，同时采 取恒温方法减少温度影响。当反应室温度一定，气体流量一定，反应的 n o 与臭氧充分反应时，样气o e 的n o 浓度与化学发光强度成正比1 。 2 2 光子计数器 化学发光十分微弱，检测属于微弱光探测，因此光电探测器件使用 光电倍增管( p h o t om u l t i p l et u b e 简称p m t ) 。根据光电倍增管的光放 大原理，光电倍增管能够将一个光子经过阴极倍增放大，形成光脉冲。 当输入的光信号很微弱的时候，经倍增极放大得到的光脉冲在时间上有 较大的离散度，每个光脉冲都可以区分和辨认。这样就可以通过计算光 脉冲个数来测定光强，这种方法称为光子计数法。光子计数法适用于弱 光的探测。所以，我们的分析仪就使用光子计数器来检测化学发光的强 弱。 2 2 1 光子计数器原理 光子计数器把计数值( 输出脉冲数) 与入射光子数的比值定义为p m t 扛 柯帅范人学顺i j ! 二世论文二章氮氧化物化学发光法榆测坎鲤 的探测效率 ( 2 2 1 ) 上式等号右边 f 2 2 2 、 d = 挚 ，：争 d 为计数率，单位为计数值秒，i 为每秒光子数。 探测效率由p m t 的量子效率与收集效率决定，即 卢= 仃a 2 2 - 3 1 上式中0 为量子效率，为收集效率。 量子效率定义为从光电面发射的光电子数与入射光子数之比。频率高的 光子能量高，光电子发射几率也高，可见量子效率是与波长有关的函数。 收集效率a 定义为第一倍增极收集到光电子的数目与光电阴极光电子发 = 卢( a ) ( 2 - 2 - 4 ， 射数目之比。由此可知，探测效率与波长相关， 由上式可得 d ( a ) = n ) ，( a ) ( 2 - 2 - 5 ， 上式的物理意义是，某一波长的计数率是该波长的探测效率与每秒光子 数之积。探测效率是由p m t 的自身性质决定的，可视为一个常量。即计 数率与光强成正比关系。 2 2 2 光子计数器的工作原理 数式子形光示射表入种 为 一 生“蝴孚 = 值率 = p 设嵫 为探 忆 到 ，得 率 k效问测时探以为除 且 同中母式分 中 上子 式 即分 上 扛 柯帅范人学顺i j ! 二世论文二章氮氧化物化学发光法榆测坎鲤 光 控麓端 图2 一l 光子计数器信号处理电路及信号变化 图2 一l 是光子计数器的信号处理电路构成图和每部分电路输出的信号波 行。开始时输入端p m t 接收光子，输出的光脉冲经前置放大器和主放大 器进行电压转换( 波形的反相) 和将脉冲信号进行放大后，送到双门限 鉴别器，鉴别器输出的信号脉冲经波形的整形电路可以整形为标准的t t l 电平送入计数器。最后计数器结果输出。 双门限鉴别器一般使用高频特性好的比较集成电路( i c ) ，输入脉冲 和设定阈值进行比较，通常设有两个阈值l l d ( l o w e r l e v e l o i s c r i i n i n a t i o nl e v e l ) 和u l i ) ( i p p e rl e v e ld is c r i m i n a t i o nl e v e l ) 。 低于l l d 的低噪声脉冲和高于u l d 的高噪声脉冲都被截止，只有在l l d 和u l d 之间的信号脉冲被输出。鉴别器由设定阈值判定脉冲是信号还时 噪声，并输出信号脉冲。计数器设有控制端，主要是用于设定计数门时 间或外部触发控制计数器的开停。 2 2 3 光子计数法的优点 光子计数法具有许多优点，其中最显著的三个方面是，较高的精确 度，较好的稳定性和较高的信噪比。 塑! ! ! ! ! ! 垫苎兰型! ：兰堡堡苎 笙三! 墨塾! ! 望! ! 兰丝些鲨竺型坚竺 精确发 光予计数法的精确度高是因为能够对所接收到的光子通过倍增放大后输 出一个t t l 脉冲，而且每个脉冲之间可以区别开来，能够让计数器识别 并计数，通进统计光子数的方法实现对光强的测量。光电倍增管的放大 能力为它的高精确度提供了可靠的保证。 稳定性 光子计数法的稳定性是指其输出不易受p m t 工作电压波动及增益变动的 影响。光子计数法中，p m t 增益决定了输出脉冲的高度，增益的波动对输 出计数没有多大影响。工作电压决定着各倍增极放大系数，即决定着p m t 的增益。工作电压的波动即意味着p m t 增益的波动，输出计数对增益的 波动能保持稳定，即意味对工作电压的波动能保持稳定。 信噪比 当没有光入射时计数