（有机化学专业论文）n杂环卡宾金属络合物的合成和荧光性能研究.pdf

中文摘要 在1 9 9 1 年a r d u e n g o 第一次分离得到了稳定的游离n 一杂环卡宾o i h c ) 以 后，n - 杂环卡宾金属络合物的研究在近十几年来得到了迅速的发展。周期表中 几乎所有金属的n - 杂环卡宾络合物都有报道。研究发现这类络合物的催化性能 在许多方面优于膦配体的金属络台物，而且这类络合物对热，水和空气有良好 的稳定性，这也是膦配体金属络合物无法比拟的因此，这一领域成为了近年 来有机化学的研究热点之一 但这一领域在荧光性能方面的研究还比较少，有待进一步深入研究，为了 研究n 一杂环卡宾金属络合物的荧光开关性能，我们在配体中引入了蒽基或萘基， 本文共合成了卜( 9 一蒽甲基) 一3 一烷基苯并睬唑氯化物等以下二十六个配体。 x = b r ，p f 6 ，c 2 h 5 c 4 l i ，c 一” r = c 4 1 1 9 ，c 6 h i j ，c 8 i l l 7 x = a ，p f x = b r ，p f 6 q x 吼眠 h 然h 于 b ， 广n广r 广上v r 叫乱 刀、o 、 弗黧 凹 幻 耻 幻 r = c 2 h 5 ，c 脚 r = x = b r 。p f s c 2 h 5 ，c 娲 我们用合成的这些配体与金属化合物进行反应，得到了以下一些卡宾金属 络合物的晶体结构如n - 杂环卡宾银络合物和附杂环卡宾汞络合物等，并对 这些络合物的结构和荧光性能进行了研究。 r = c 4 h 9 ，c 6 i i l 3 p f f 塞 簿喁 c s h l 7 关键词：n 一杂环卡宾，金属络合物，荧光，晶体结构 a b s t r a c t s i n c ef i r s tf r e en - h e t e r o c y c l i cc a r b e n c ( n h c ) w a si s o l a t e db ya r d e n g oi n1 9 9 1 ， t h es t u d yo fn - h e t e r o c y c l i ec a r b e n em e t a lc o m p l e x e sh a sh a daf a s td e v e l o p m e n t t h i sk i n do fc a b o n ec o m p l e x e so fa l lm e t a li np e r i o d i c a lt a b l eh a v eb e e nr e p o r t e d r e s e a r c h e r sd i s c o v e r e dt h a tc a t a l y t i ca c t i v i t i e so fn - h e t e r o c y c l i cc a l - b c n em e t a l c o m p l e x e si ns o m er e a c t i o n sa l eb e t t e rt h a nt h o s eo fp h o s p h i n c - m e t a lc o m p l e x e s , a n dt h e ye x h i b i tb c h c rs t a b i l i t yt oh e a t , w a t e ra n da i ri nc o m p a r i s o nw i t h p h o s p h i n c - m c t a lc o m p l e x e s t h e r e f o r et h i sf i e l dh a sb e c o m eah o tp o i n to fo r g a n i c c h e m i s t r yi nt h er e c e n ty e a r s p h o t o p h y s i c a lb e h a v i o r o fn - h e t e r o e y e l i c c a r b e n em e t a lc o m p l e x e si sn o t e x p l o r e dy e t i no r d e rt oe x p a n dt h d ra p p l i c a b l er a n g e , a n t h r a c e n eo rn a p h t h a l e n e g r o u p sw e r ei n t r o d u c e d t ot h ep r 煳r so ft h i sk i n do fc a r b e n c s , l i k e 1 - ( 9 - a n t h r a c e n y l m e t h y l ) - 3 - a l k y l b e n z i m i d a z o l i u mc h l o r i d e s r = x = b r ，p f 6 r = c s l i l 7 i ，岛屿 x = b r ，p f 6 q 、x 眠 h h 甲r嘶叫尸莲。墨 r 譬 r = x = b r ，p f 6 q h 、矿n _ _ c 2 魄 断 1 卜：啦 b w eh a v es t u d i e dt h es y n t h e s e s , c r y s t a ls n l l d u r e sa n df l o u r e s c e n tp r o p e r t i e so f b e l o w8 0 m cn - h e t e r o c y c l i cc a r b e l l es i l v e r - a n dm e x c u r y - c o m p l e x e sw i t ha n t h r a c e n e c h r o m o p h o r e r ；c 4 l 1 9 ，c h j 3 p 民 塞 簿 k e y w o r d s ：n - h e t e r o c y c l i cc a r l ) a 慨m e t a l l i cc o m p l e x e s , l u m i n e s c e n c e , 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得苤鲞竖整盘堂或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 学位论文版权使用授权书 本人完全了解天津师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 天津师范大学2 0 0 4 级碗士毕业论文 第一章文章综述 1 ，1前言 自从卡宾作为一种反应中间体被确定以后，它在有机化学中就扮演着一个 重要角色。许多早期的实验室工作是在1 9 5 0 年代由s k e l l 完成的。11 9 6 4 年 f i s c h e r 2 等人将卡宾引入到无机和金属有机化学中以后，金属卡宾在有机合成 ( 作为试剂和催化剂) 和高分子化学中得到了广泛的应用。1 9 6 8 年6 f e l e 和 w a r ) z l i c k 等人发现了n - 杂环卡宾的金属络合物l4 和2 ，5 但他们仅限于金属配 合物的研究特别是1 9 9 1 年a r d u e n g o 第一次分离得到了游离的n - 杂环卡宾 ( n h c ) 36 以后，n 杂环卡宾引起了广泛的关注。7 这一领域成为了最近几年有 机化学的研究热点之一。 胁町 z 斛詈降 n a h c a td m s oa n i o n x - 丽鬲-：x n t 馥 舢 矧 1l，li，- 锣争氢。l 蔓= 茎堡主壅垒墨垡鱼塑塑垒堕塑茎垄堡丝! 塞 均相催化是金属有机化学成功的实例，均相催化顺利进行的关键是有机膦 配体能稳定低价中心金属，并在反应的起始阶段通过配体的解离而提供有效的 配位点但是在反应过程中磷碳键易于断裂，所以配体的用量都大大过量，配 体与中心金属之比有时在1 0 0 ：1 以上。这样就使催化剂成本增加，不利于工业 化生产，加之它们对水和空气敏感，给使用带来不便。尤其是不易进行负载化， 所以开发新型非膦配体就成为人们的研究热点。h e r r m a n n 等人报道了一类新的 氮杂环卡宾( n h c ) 类配体，这类配体易于制各，且有优异的性能，在配位化学 中备受重视。 由于n - 杂环卡宾的性质类似于富电子的膦配体，因此人们推测由它们形成 的金属络合物的催化性能有可能与膦配体的金属络合物的催化性能有相似之 处，现在这一推测已逐步被实验所证实。尽管n 杂环卡宾配体与其他带有两个 孤电子的配体，和膦配体具有很多相似性，但它在一系列催化反应中表现出更 高的催化活性，如催化剂4 。能高效率催化烯烃复分解反应。这类催化剂还可以 顺利催化烯烃的氢硅化反应、9 偶联反应、加烯烃的氢化反应及呋哺环的合成 ”等反应。由于金属卡宾碳键特别稳定，使这类催化剂具有好的热稳定性和耐 水性，在催化过程中不需要用过量的配体，且能负载在树脂上( 如5m ) ，使均 相反应固相化。目前n 杂环卡宾金属络合物在催化方面最成功的例子是爝烃的 复分解反应( 以铑的络合物作为催化剂) 。对这类反应膦配体金属络合物的催化 性能却很差。n 杂环卡宾作为催化剂，它们不破坏官能团，并且在室温就可以 反应。 f厂=弋 吖丈惑r n t a r u a 譬洲p 簖 l 7 45 n 一杂环卡宾的多样性表现在( s c h e m ea ) ，( a ) 可以引入手性，( b ) 引入其 它官能团，( c ) 固定在固体上，( d ) 有水溶解性，( e ) 有多齿效应。这些配体都 容易合成。它们的稳定的过渡金属络合物都有报道。 歪 2 c 天津师范大学2 0 0 4 级硕士毕业论文 s c h e m e a 由昧唑化合物生成的各种卡宾 卡宾的等电子同类物a ，b 和c 的金属络合物也有一些报道。1 3 0 , h a l ) bc 除了作催化剂，n 杂环卡宾在材料科学领域也可得到应用。如l i u 等人首 次报道了对热稳定的液晶n h c - p d 络合物5 a1 3 e 这种类似棒状的分子排列成薄 片状的单层结构，可以作为对热稳定的液晶使用。随着研究的深入，n 杂环卡 宾在催化反应和其他方面的应用必将越来越广泛 r r = c n h 栅 ( n 1o x = d b r 5 1 3 r，n、z、 ( r，n。z、r ( r，nz ( a n - - 杂环卡宾金属络合物的合成和荧光性能研究 1 2n - 杂环卡宾的研究进展 1 2 t 1 。3 _ 二取代咪唑盐的一般合成方法 合成l ，3 二取代咪唑盐常用的方法是用味唑和卤代烷作为原料1 ，在碱的 作用下先引入第一个烷基，再与l 当量的卤代烷反应引入第二个烷基( s c h e m e 1 ) 。用这种方法可以合成各种类型的1 ，3 - 二取代咪唑盐。 以乙二醛，甲醛和伯胺作为原料”用一锅法可以合成l ，3 - 二取代眯唑盐 ( s c h e m e2 a ) ( r 可以是烷基或芳香基) 。用s c h e m e2 b 可以合成不对称1 , 3 一二 取代咪唑盐( r 1 ，r 2 ) 。在s c h e m e2 c 中通过使咪唑负离子烷基化也可以合成不对 称l ，3 二取代昧唑盐。利用s c h e m e2 d 可以合成芳基取代的咪唑盐。环硫尿衍 生物脱硫尽管反应条件比较剧烈，但是在一些特定的情况下是有用的( s c h e m e 2 e ) ，比如l ，3 二取代的苯并昧唑型卡宾可以用这种方法合成。甲醇衍生物的真 空热解也可以合成一些特定结构的卡宾( s c h e m e2 f ) a + 一蛇葡+ i - i x h r 1 r 1 - + h c h o + r i n i - 1 2 + n 岬等( 塑两 未 c h ( 去翰”一 h 吣广0 r = 竺嘶 h 吣广h r = ，哙； 天津师范大学2 0 0 4 级硕士毕业论文 e c 1 2 c = s - r - 2 h a t 庶h 百c h 3 0 n a 儿 量 r s c h e m e 2 - k z s 酹 川l 江r 2 墨v a c u u m 人n i i - c h 3 0 h 。 l、2 l 、 支 1 2 2 杂环卡宾的结构和稳定性 n 杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用s p 2 杂化形式，卡宾 碳原子周围只有六个电子，是一个缺电子体系卡宾碳原子上的一对电子处在 。轨道上。从共轭效应考虑，两个氮原子p 轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上 的空p 轨道可以发生给电子共轭效应，这样可以降低卡宾碳原子的缺电子性 从诱导效应考虑，两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的 吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定。另外，c = c 双键参与 共轭也能够使体系稳定。因此由咪唑形成的五元环n 杂环卡宾( 1 , 3 二取代咪 唑啉) 是一个比较稳定的体系。 r 凸 5 孽毗q 尸一互、 。卜h q 婪= 垄至垂叁曼堕垒塑堕垒堕塑茎垄堡丝里塑 下面是不同类型卡宾的能量变化图坫。从亚甲基( m e t h y l e n e ) 到1 , 3 二取 代咪唑啉的能量逐渐降低，也就是说它们的稳定性越来越好，其中一些游离的 1 。3 二取代咪唑啉可以分离得到。 f h1 - 8 7 i ：h j k c a ! t o o 。l 一1 一专n ，r 。 。c 、n +一一。一一molikcalt o o l ； n 、r n 、龃- 2 0 “n ，j k c a ! m o , f i ； ：c 二n 丫外 、n h l ：_ h 1 2 3 i 卜杂环卡宾的反应性能 1 2 3 1 n 一杂环卡宾与路易斯酸生成的加合物 n 杂环卡宾的反应活性非常高，它几乎能够与周期表中的所有元素进行反 应。对于n 杂环卡宾与路易斯酸的反应了解的比较少，但由于n - 杂环卡宾的亲 核性，一些稳定卡宾和路易斯酸的加合物( 颠倒的叶立德) 已经被报道( e q1 ) 。 ( 【】表示一个空的低能量轨道) + f 】a 一举阳1 ) r e v e f 髓 y i l d e ( a )卜杂环卡宾的质子化 我们已经知道n - 杂环卡宾是一个强碱，虽然游离卡宾和它的共轭酸在室温 下质子的交换速度非常快，但是a x d u e n g o 等人已经分离得到了双卡宾质子配合 物6 ， 并且第一次从结构上得到了表征。 6 厂= 篁、 艮z c 、r 天津师范大学2 0 0 4 级硕士毕业论文 m 髓 m ( ：+ 静一爷冒婶k 这类化合物的结构特征是存在一个c - h c 三中心四电子相互作用。化合物 6 是一个高熔点的固体，中心的c - h c 单元接近线型结构( 1 7 2 5 。) ，和桥质子 形成的两个c - h 键的长度有很大的差别( 2 0 2 6 和1 1 5 9 p p m ) 。从n m r 谱可以 观察到这个反应体系在溶液中发生快速的转换。 ( b n - 杂环卡宾与硼族元素生成的加合物 卡宾铝络合物7 a 是第一个报道的硼族元素的卡宾络合物。埔在1 hn m r 谱 中，7 a 的咪唑环质子的化学位移出现在7 。4 2p p m 处，游离卡宾咪唑环上质子的 化学位移出现在7 0 2p f m 处。在”a i m r 谱中，昧唑环上c 2 的化学位移出 现在1 7 5p p m 处，游离卡宾咪唑环上c 2 的化学位移出现在2 2 0p p m 处，而对应 的昧唑盐c 2 的化学位移出现在大约1 3 6p p m 处。a r d u e n g o 认为在卡宾络合物 中的殊唑环的电子结构奔于游离卡宾和咪唑盐之间。另外，r o b i n s o n 等入报道 的铝络合物7 b 和镓络合物7 c 也得到了相似的结论。 r l 蛉h r r b a 。er 丫k 2 一r j l 2 r c 2 p m ) ：1 3 6 2 2 0 r f _ + x 3 r v i n 一广2 c t j +厂吲 胗 r 1 7 5 7 i - c 用溴二氮硼唑和卡宾反应得到了咪唑盐8 ，2 0 它的结构特征是两个具有6 个冗电子的五元杂环连接在一起。 7 x h e 舢缸r 篙晰 r h a b c n - - 杂环卡宾金属络合物的合成和荧光性能研究 e r p 串釜驴 卡宾与h 1 ) ( 3 ( x = c t ，b r ) 反应得到2 ：1 的络合物9 ，2 1 它的特点是络合物的配 位数比铝和镓络合物的配位数高。硼族元素与n - 杂环卡宾生成的加合物绝大多 数对热是稳定的，它们比硼族元素与膦配体形成的加合物要稳定。 。卜p 页 ： 0 ，5 i n x 3 - ( c ) n - 杂环卡宾与碳族元素生成的加合物 卡宾i 与碘甲烷或二氯甲烷反应首先生成盐1 0 a 和1 0 b ，然后进一步与卡 宾i 反应生成烯l l a 和1 1 b 。笠 当二甲基二氯硅烷和卡宾反应时生成五价硅衍生物1 2 a ，2 3 这再一次表明 n 杂环卡宾是强的路易斯碱。锡比硅形成加合物的倾向更大，因此二苯基二氯 化锡和卡宾反应也生成五价锡衍生物1 2 b 。 i d ) 卜杂环卡宾与氮族元素生成的加合物 卡宾与二苯基氯化磷反应生成磷味唑盐1 3 a 。1 3 a 进一步用a i c l 3 处理生成 另一种盐1 3 b 。2 + r np，r 页 丕堡墅堡查兰! ! 竺壅堡主兰些堡兰 i e ) n _ 杂环卡宾与氧族元素生成的加合物 卡宾容易和氧族元素反应生成稳定的高产率加合物1 4 笛有趣的是这些反 应和用硫的味唑化合物还原成卡宾的反应相反( c q2 ) 。拍从氧族元素和碳( e - c ) 的键长来看，1 4 可以看作是咪唑的氧族元素化物。卡宾也可以与二氯化硫和亚 硫酰氮反应生成超价的硫衍生物1 5 。2 7 r m e s 1 0 a c + m e s m e z s i c i z i f 冷： 1 2 a r = m e ，e t i - p r 1 2 b p h z c i z 一西一x - 1 3 b ：x = a i c l 3 l+n、， - _ 卅in，阿【。 n 一杂环卡宾金属络合物的合成和荧光性能研究 x 卜x 卜 e r i ：- - - - - - - _ e = o ，s ，s e ， r e - 即i 中r 正 ：旦玲 i - p ri - p r 1 5 i - p r 1 4 o i e = s 。s ( f ) 杂环卡宾与卤族元素生成的加合物 在四氢呋喃溶液中，在碘代六氟苯的存在下，卡宾和加合物1 6 勰处在一个 平衡体系中。1 6 是第一个分离得到的卡宾和路易斯酸的加合物。 f 6 = 如 如 f 5 1 6 卡宾和咪唑盐1 7 反应生成对称的化合物1 8 ，拽在1 7 中c i _ c 框架几乎是 线型的( 1 7 7 5 。) ，两个c - i 键的距离稍有不同( 2 2 8 6 和2 3 6 3p p m ) ，这些数据 和其它对称的1 0 e - i - 2 c 碘化物很类似如1 9 ( c i - c ，1 7 5 2 0 ；c i ，2 3 3 和2 4 0 3 p p m ) 。2 9 h - 1 0 9睁 + 叩d 天津师范大学2 0 0 4 级硕士毕业论文 节岬 | 妇 m e s “e s 1 7 一删 x 。 1 9 卡宾和1 ，2 二氯乙烷反应生成化合物2 0 ，这类化合物的准确结构还不清 楚，但是这些化合物能够用做提供氯的试剂。 c l c h 2 c a m e 丫n 吼 、n m e 2 0 三竺料旦 ( 州3 ) a r d u c i l g o 还发现了一个新奇的反应，卡宾i 和四氯化碳反应，i 的咪唑环 上的质子通过上面的反应被氯原子取代生成一个新的更稳定的卡宾i i ( 。q3 ) 3 l 1 23 2n - 杂环卡宾与路易斯碱生成的加合物 亲电卡宾与路易斯碱反应生成正常的叶立德( e q4 ) ，卡宾和吡啶的加合 物3 2 可以作为这方面的一个例证。二氯卡宾和膦反应可以用傲制备c 二氯膦叶 t 1 9 9 岛 砖如 厂训1fl 型 砖k n - - 杂环卡克金属络合物的合成和荧光性能研究 立德的一种方法( e q5 ) 3 3 嗍+ ：b 一声_ 。阳4 ， n o r m a l ! t i d e 习融一：炜c 删 到目前为止，稳定卡宾和路易斯碱加合物的佣子还比较少。苯基二氯化磷 和卡宾n i 反应生成加合物2 l 和氯化2 氯咪唑盐辩是其中的一个例子。 2 m ：p p h c l 2 ：+ 1 2 4 卜杂环卡宾与金属生成的络合物 1 241 h _ 杂环卡宾与碱金属生成的络合物 卡宾与2 , 4 , 6 - 三甲基酚锂反应生成二聚的卡宾锂络合物2 2 。3 5 根据晶体结 构的研究证明，在2 2 中n - c 键长和n - c - n 键角和它对应的游离卡宾基本相同， 这表明锂原子对卡宾结构的影响很小。其它一些卡宾锂络合物也是如此撕 e 甲啡=i 甲夺n 中b 山 丕望堑蔓查兰! 竺丝璧圭兰些堡苎 1 2 4 2i t - 杂环卡宾与碱土金属生成的络合物 n 杂环卡宾与二乙基镁反应生成加合物2 3 a 和以乙基作为桥的二聚体2 3 b ”从r 基的空间位阻来看这是合理的 f宁 (：竺(梦昆i n - 杂环卡宾与钙、锶和钡的二胺衍生物反应生成2 ：l 的络合物2 4 a ，2 4 b 和2 4 c 。站在2 4 中，金属越重生成的络合物越不稳定。 母卜翼八 “| u、n n ( 妒落急 在甲苯溶液中氯化铍和3 当量的卡宾反应生成加合物2 5 ，剪在这个反应中 氯化铍的聚合结构被破坏，进一步证明了卡宾强的亲核性。 l l n ( b e c l 2 ) n 1 2 4 3卜杂环卡宾与过渡金属生成的络合物 1 2 4 3 1h - 杂环卡宾与过渡金属的络合物可以用六种不同方法来合成 1 3 峄叔 3 型= 墨至塞垒曼垒宣塑塑鱼堕塑茎垄丝丝堑壅 ( 1 ) 游离卡宾与金属化合物反应 游离卡宾能够取代许多金属有机化合物中的双电子配体( 如t h f ，c o ， 乙腈，p h 3 或吡啶) 生成对应的卡宾金属络和物，柏进一步取代生成二和三卡 宾金属络合物。羰基化合物m ( c o k ( m - - c r , m o ，w f e , n i ) c p 的一个或两个c o 能够被卡宾取代，在光解的条件卞可以进一步取代。4 1 以卤原子或醋酸根作为 桥的双核金属化合物( m l 勘能够被卡宾断裂生成对应的卡宾金属络合物( e q6 ) 镗 鼍1 江。争号m 由r ， ：鼍1 拉。争号m 妇r ， r rr 。 ir i ( 2 ) 咪唑盐与金属化合物反应 眯唑盐能够被含有碱性配体的金属化舍物( m l n x , ) h i - ，r o ，o a c ) 去质 子，也可以用咪唑盐与金属化合物( m l n l ，( m 【。) 2 ) 和有机碱( 如三乙胺) 直接 反应生成对应的卡宾金属络合物。这个合成方法是( ) f e l e1 9 6 8 年提出的( e q7 ) “4 卑这种方法的应用比方法( 1 ) 更广泛。 r r 冷萝 r r ( e q 7 ) ( 3 ) 富电子烯与金属化合物反应 富电子烯二聚体可以和许多单核或桥双核金属化合物反应生成单、双、三 一1 4 - 天津师范大学2 0 0 4 级硕士毕业论文 甚至四卡宾金属络和物( e q8 ) 私 产 一1 2 ( m l n ) 2 妒。n o r l 、 rrr & 金 l e r j r 宁 舟妁( e q 8 ) 舟熊 旷 ( 4 ) 用开链化合物作为起始物 用碳原子与金属键合形成的异腈类络合物可以通过分子间或分子内氦对 异腈碳的亲核加成制各链状或环状的卡宾金属络合物( e q9 ) 4 6 o e d m l n 、n h 尺 r ( e q 9 ) ( 5 ) 过渡金属间通过卡宾转移反应生成新的金属络合物 在过渡金属之间通过卡宾转移可以制备新的金属络合物，比如可以从6 族 金属卡宾络合物制备9 族和1 0 族金属络合物( c q1 0 ) 。4 7 宁i ；l 扩n o 竺 p t 郇， 厂l 翌= 塑至壅全墨堡鱼塑塑盒壁翌壅垄丝堕塑壅 旧卡宾与金属直接反应 卡宾与气化的l o 族金属共缩合生成双配位的卡宾金属络合物。椰这种方法 比较直接，但受实验条件的限制( e qi i ) 。 r | 厂、：三 l l r r 莹妇t 洲， 几乎所有过渡金属的m 杂环卡宾络合物都已被报道，它们被总结在表l 中 表l 过渡金属的”杂环卡宾络舍物( 圆括号中是氧化态，斜体字是参考文献) t i ( i v ) v ( i v )c r ( o )- h l ( i )p e ( - i i )c o ( - i ) n i ( 0 ) 4 0 h , 秽 4 0 b 3 8 8 3 9 5 75 ，5 7 c 4 0 a ? 4 8 5 6 4 纽织卯 f e ( o )c o ( i )n i ( i ) c r ( i )4 0 a , 4 4 b , 5 c 倒硒 5 0 c5 9c o ( i i )n i ( z i ) c r ( i i )f e ( d 秘 5 y c , 彩 5 i 5 7 c , 5 9 b , 船 c d ( i i i ) c r ( 1 1 1 ) 5 1 a f e ( i i )耐 5 7 c 5 9 b p e ( i i i ) 6 1 z r ( i v ) n b ( i v )h o ( o )r u ( - i i )助( i )f d ( o ) 吼玢 4 0 b 4 0 a ，4 l ，4 6 ，t c 6 2 5 乱4 7 旭刃 5 0 。5 2 。5 3 l m ( o )5 6 b 8 3p d ( i i ) l i o ( i i ) 5 0 e , 5 7 c ，6 2 i m ( i i i )铭4 乃劢 5 3 c , 尉 r u ( i i )4 3 6 5 5 5 4 0 c f ，4 3 6 3 h f ( i v )t h ：旦( 金：e ： 醋酸汞和2e q u i v 的咪唑盐反应生成双卡宾络合物3 2 和3 3 。5 2 7 8 汞的配位 形式很大程度上取决于咪唑盐的阴离子的性质。当阴离子是弱亲核的c i o d 时生 x = c i o ( 成几何构型是线形的( c h g c ) 络合物3 2 。m 当阴离子是c r 时生成扭曲的四面 。、石 一。山 警 p囱l卧 卜w 垃荔勉 m。nan协。卧叩睁尚 甲啦眺 2 n 一杂环卡宾金属络台物的合成和荧光性能研究 体捧布的3 3 ( c - h $ - c ，1 6 1 4 。) 。7 抽 1 2 4 6i t - 杂环卡宾与稀土金属生成的络合物 由于稀土金属的4 f 电子处在深的电子内壳中，因此镧系金属几乎没有霄- 反馈键存在。稀土金属和卡宾之问的c - m 键基本上是o - 键。卡宾和l a ( i d 和 l a ( i i d 能形成稳定的络合物。相下面的反应中卡宾可以取代( t h f ) s m ( c p * ) 2 中的 t h f 生成高产率的络合物3 4 ，迸一步和卡宾反应生成双卡宾络合物3 5 。叩3 4 和3 5 被认为是f i s c h e r 型络合物。 ：等避甚盐：等玲三 卡宾和m r 3 ( r t r i s ( 2 , 2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y l h e p t a n e - 3 ，5 - d i o n a t o ) ) 反应生成络合 物3 6 和3 7 。抽e u - c 键的距离是2 6 6 a ，这个距离远比s ，p 和d 区金属的c - m 键的距离要长，它类似于e n 异丙腈之问的距离，但在n m r 时间范围内这种键 是可以稳定存在的 蝎：品西拿m e “e幽e 1 2 5n - 杂环卡宾与1 0 族过渡金属形成的络合物用做催化剂 n 杂环卡宾与1 0 族过渡金属的络合物有良好的稳定性，它们可以用来催 化各种类型的有机反应。已经制的了一些纯的对映体络合物，如在氮原子上的 手性取代基，4 5s 6 b - c ，$ 1 , 8 2 手性环框架，舒手性金属中心，4 3 手性骨架等，3 3 它们 2 0 中铽k 殳r 甲m 痧k x 天津师范大学2 0 0 4 级硕士毕业论文 已在许多不对称反应进行了试验( s c h a n e3 ) 。 1 2 6 催化h e c h 型反应 h e m n a n n 等人制备了卡宾钯络合物3 3 和3 9 ，科并且研究了它们的催化活 性这些催化剂对热、氧气和潮湿很稳定，而且不容易解离。它们可用于催化 h e c k 反应，a l k y n ec o u p l i n g 反应科和s u z u l dc o u p l i n g 反应等。m o x r 乒斗r h e o tn b ad i o | 三；一卧 a l k y n ec o u p l i 哟 ( h o ) 2 b o s u z u k ic o u i n g o 耳 r m 卧 w r p o r r 舭 n i r 3 83 9 1 2 7 催化烯烃的氢化反应 钌和铑络合物4 0 对烯烃的氢化是有效的催化剂。5 研究表明它们和瞵配体 共同使用效果会更好。 n 一杂环卡宾金属络合物的合成和荧光性能研究 卿h + 心- ! 生，删 绯 2 + 心 。；喇一c a t * m p 少h 芦m 。删 c a l = 一当s i ) 3 + s + h - s i x 3 生 ( e q l 5 ) siet3(eql铋 一( ，a r = p h , o r , n a p h a r _ l 、m e 1 - 2 1 0 催化烯烃的复分解( m e t a t h e s i s ) 反应 烯烃的复分解反应作为形成c = c 键的一个重要工具，在有机合成中得到 了广泛的应用。钌络合物4 6 - 4 8 对烯烃复分解中的开环和关环反应是非常好的 催化剂。4 雌e 6 3 抽 v 喇嘣 o 口f 丫 rin心吣婚f童 n 一杂环卡宾金属络合物的合成和荧光性能研究 g 三o + 一 、夕。一 三o + 一飞。i j 。一 r4 6 r c i 1 2 1 1 催化乙烯和c 0 的共聚反应 h c r r m a r m 等入报道了双阴离子n 杂环卡宾螯合物4 9 能够在温和，低压的 条件下催化乙烯和c o 的共聚反应，得到了高分子量的严格交替的络合物。勰 n ( 一瑚) 三扒叉 o 1 2 1 2 催化炔烃的聚合反应 钨的络合物5 0 能够催化炔烃的聚合得到6 6 产率的络合物。触 n 卧一卧三层娟 p h 意i 甚| 念o n ， n 鼹秒 卧m e 眦 甲n妒n_工卯 r l 喊 天津师范大学2 0 0 4 级硕士毕业论文 1 2 1 3 催化烯烃的环丙化( c y c l o p r o p a n a t i o n ) 反应 d l x n c u f 等人发现铑的络合物5 1 能够催化烯和二氮烷烃的环丙烷化反应 纨这类反应的结果还不是很好，有待进一步的研究 y 、心f h + 三y h c a t = 即d k c o m e r = l = p p h 3 r = c h 2 c h z o m e , l l m c i s - c o d 1 2 1 4 催化呋喃的合成反应 呋喃环的合成可以用钌的络合物5 2 作为催化剂。跏 历生d r r = m e e t c h 2 c h 2 0 m e a r = c e m e p - m e c s h “p r ) 5 2 1 2 1 5 催化乙烯单体的原子转移自由基聚合( a t r p ) 反应 d 蜘n c e 勰等人研究了钉的络合物5 3 和5 4 对乙烯单体的a t r p 反应的催 化性能。纽与膦配体的络合物相比，这些化合物的催化性能不够高，并且络合 物的分散度也比较宽。 总的来说，与普遍使用的催化剂膦配体的金属络合物相比，n 杂环卡宾金 属络合物是一类有潜在应用价值的催化剂。这主要因为它们有良好的热稳定性， 对水和氧气不敏感。由于在反应过程中不容易解离。因此不需要加入过量的配 体。最近这类催化剂已被用到水相的催化反应中研究发现由卡宾和膦共同构 成的复合型络合物的催化性能比单一配体络合物的催化性能有显著的提高。 2 s 加 c钆 r，n耻 厂l = 鲫 n - - 杂环卡宾金属络台物的合成和荧光性能研究 冷州。节 p 拣i b r u 纠。旨忌 c - h e x 5 4 1 3 银卡宾络合物 除了作催化剂，n - 杂环卡宾金属络合物也可应用于生命科学，材料科学和 光物理学等领域相信随着研究的深入和研究范围的拓展，n - 杂环卡宾金属络 合物会在越来越多的领域中得到应用。 在金属卡宾络合物的发展中，银卡宾络合物发挥了重要作用。因为银卡宾络 合物可以通过金属转移形成其他金属卡宾络合物，这就为大量金属卡宾络合物的 合成，特别是需要较为亥q 苛的实验象件才能成功合成的金属卡宾络合物的合成提 供了一条新的路子，而银卡宾络合物自身的制备又较其他金属卡宾络合物制各容 易的多。因此合成含有金属银的n 杂环卡宾金属络合物成为目前此领域的研究热 点。 1 3 1 银卡宾络合物的合成方法 根据卡宾稳定性的不同，n 一杂环卡宾金属络合物的合成方法也有所不同。对 于稳定的卡宾可以先制成游离的卡宾然后再与金属盐进行反应合成卡宾金属络 合物；对于不稳定的卡宾用咪唑盐与金属盐一锅法直接反应合成卡宾金属络合 物。 目前常用的方法是使用金属银化合物脱去咪唑盐的质子制备银卡宾络合 物。可以使用的含有碱性负离子的金属银化合物主要有：a g , o ，a g o a c 和a g z ：0 3 。 例如：通过a 9 2 0 来制取银卡宾络合物6 6 ，5 7 。黔一9 2 天津师范大学2 0 0 4 缓硕士毕业论文 x a 9 2 0 x 善b f a g o a c 玉如蛩n 淞畸：詈淞 6 0 a 6 1 在一般情况下，氧化银可以与昧唑盐在室温下发生反应，但在咪唑盐体积 较大时则需要加热回流。9 3 据报道，加入几粒4 a 分子筛可以加快此类反应的速 度，提高产物的纯度。 1 。3 2 银卡宾络合物在金属转移中的应用 咪唑盐在碱性条件下脱去质子与金属化合物反应得到金属卡宾络合物。但 是，一些配体在较为苛刻的实验条件下发生退化而不能与金属化合物发生反应。 此时银卡宾络合物就发挥出它的巨大作用，可以与许多金属化合物发生金属转移 而得到其他金属卡宾络合物，如：a u ( r ) ，c u 0 ) ，c “1 1 ) ，n i ( i i ) ，p d 0 i ) ，p t ( i i ) r h ( d r h ( i i i ) ，i v ( i ) ，t r ( i i o ，r u ( i i ) ，r u ( i i ) ，和r u ( i v ) 等等。 呵 s b 托 抖 1ilj o - 2 玉 n - - 杂环卡宾金属络台物的合成和荧光性能研究 1 3 2 银卡宾络合物的钯转移反应 为沁詈为y黜詈够 在产物6 3 中，配体中的氮杂环卡宾，嘧啶与钯键构成平面结构。 并不是所有的银卡宾络合物都能通过金属转移得到钯卡宾络合物。9 能够 发生这种金属转移反应可能与以下三个因素有关： a ) 会有不饱和键的氮杂环卡宾络合物更容易发生金属转移，因为饱和氮杂环 卡宾络合物中卡宾金属键很稳定，抑制了金属转移。 b ) 银卡宾络合物的原子空间捧布可能影响了金属转移。 c ) 在金属转移过程中，金属钯化舍物的选择也很重要。 1 3 2 2 银卡宾络合物的金转移反应 金属金的转移所需实验条件很简单，室温下在二氯甲烷中反应几个小时就可 以完成，因此这种方法成为制备金卡宾络合物的一个重要方法9 7 m ( m t ) c 1 天津师范大学2 0 0 4 级硕士毕业论文 1 3 2 3 银卡宾络合物的铱转移反应 m c c - r a n d l e 和s a u n d e r s 最近发现了由银卡宾金属络合物通过一步转移法 得到三价铱卡宾金属络合物的方法。 1 3 。2 。4 银卡宾络合物的铜转移反应 从银卡宾金属络合物转移到铜卡宾金属络合物的研究已经比较深入，已经获 得了一价亚铜的金属卡宾络合物6 9 ，9 9 和二价铜的金属卡宾络合物7 l 。1 妊蛰：昔：一： 鼬 6 8 p h 6 9 1 3 2 5 银卡宾络合物的钌转移反应 通过金属转移反应，可以用银卡宾化合物制取得到r u ( i i ) 1 m r u ( i v ) ，9 3 的金属卡宾化合物，它们分别是7 2 ，7 3 ，7 4 。 n - - 杂环卡宾金属络台物的合成和荧光性能研究 醪器妒 7 37 4 1 3 2 6 银卡宾络合物和其他一些金属的转移反应 除此之外，通过金属转移反应还可以制取其他金属卡宾络合物。1 0 3 叫0 5 得到 一些金属卡宾络合物7 5 ，7 6 ，7 7 7 5 7 67 7 近年来，银卡宾络合物的发展主要集中在通过金属转移反应形成其他金属卡 宾络合物方面。银卡宾络合物较其他金属卡宾络合物的最大特点是可以避开无氧 操作，反应相对容易，并且可以和许多金属发生金属转移反应。在金属转移反应 中可能受到多种因素的影响，比如原子的空间捧布，多齿配合物的柔性等等，需 要更多的研究来进一步明确控制反应的关键因素。 银卡宾络合物在催化方面的能力也得到了广泛的关注，对于它的潜在催化能 力的研究正在进行嘶一1 随着研究的深入，一些银卡宾络合物及由它通过金属转移得到的金属络合物 已经应用到科学研究和实际生活的一些其他领域。特别值得一提的是，银卡宾络 合物在促进人类健康方面的应用已经有很长的历史了。比如银卡宾络合物在治疗 伤口时使用具有抑制细菌的作用。我们相信这些化合物在生命科学和其它学科中 的应用将得到进一步的应用。 天津师范大学2 0 0 4 级硕士毕业论文 第二章选题意义及设计思路 2 1 选题意义 自从1 9 9 1 年a r d u e n g o 等人分离出稳定的游离卡宾以后，最近十几来已经 合成了大量结构新颖的n 一杂环卡宾金属络合物。对这些络合物的催化性能也做 了许多研究，发现这类络合物的催化性能在许多方面优于瞬配体的金属络舍物， 而且这类络合物对热，水和空气有良好的稳定性，这也是膦配体金属络合物无 法比拟的。研究还发现如果把这两类配体混合使用，发挥它们各自的优点，催 化性能将会大大提高。但是这一领域在荧光材料和荧光开关方面的研究还是空 白，我们希望合成一些在咪唑或是苯并咪唑的1 位或3 位带有荧光团的配体， 通过它们形成的卡宾与金属配位来控制荧光的变化，以便设计成荧光分子开关， 扩大n - 杂环卡宾金属络合物的应用范围。 2 2 设计思路 2 2 1 配体的合成 2 2 - 1 1 1 ，3 - 二取代的眯唑盐的合成 从前面叙述的n 一杂环卡宾金属络合物的研究进展可以看到，形成n 一杂环 卡宾金属络合物所用的配体大多是1 ，3 - 二取代的咪唑盐。在昧唑环的1 ，3 - 位上 引入的基团绝大多数是烷基，苯基和吡啶基等，只有几例引入的是萘基和蒽基， 因此我们设计了合成一些在咪唑环或是苯并眯唑环的1 位或3 位上引入蒽基或 萘基的配体，用这些配体与各种金属反应得到卡宾金属络合物，然后测定它们 的晶体结构，催化性能和光物理性能。通过荧光强度的变化设计成荧光分子开 关。 r - x + ( _ h c l + 型 h p r 基 呷汀 n 一杂环卡宾金属络合物的合成和荧光性能研究 叮r 詈叮哦 r r 麟+ j 虬 h + 四型- h 叨 叮x ，詈哦 r r r - x + 母骂母r 。飞 婪鲤 + 吣“ 其中，r 一般为烷基，如乙基，正丁基，正己基，正辛萋，仲丁基，苄基 等，x 一般为a ，b r ，i ，p f 6 等阴离子。 2 2 1 2 用含眯睦或苯并眯唑的化合物与溴代化合物作为原料 用2 ，3 ，5 ，6 - 四甲基一1 ，4 - 二溴甲基苯和卜萘甲基咪唑反应生成1 ，4 - - - 1 一( 卜蔡甲基) 一3 一咪唑甲基卜2 ，3 ，5 ，6 - 四甲基苯溴化物，再通过六氟磷酸铵 进行阴离子交换反应得到1 ，4 - - 1 一( 1 - 萘甲基) - 3 - 昧唑甲基3 - 2 ，3 ，5 ，6 - 四甲 基苯六氟