（化工过程机械专业论文）烟气脱硫用钙基吸收剂之制备研究.pdf

中文摘要 飞灰与c a ( o h ) ：在高温下水合生成高活性钙基吸收剂，用于于法及喷雾干 燥脱硫。吸收剂活性与其比表面积成正比。钙基吸收剂的钙利用率比纯c a ( o h ) 2 高。将飞灰与c a ( o h ) 2 水合反应的固体产物钙基吸收剂进行特性测试表明，水合 产物具有很高的表面积，大大高于反应前固体的原始表面积算术和。比表面积大 小与水合条件( 时间、温度、飞灰c a ( o h ) 2 比、加入c a s 0 4 量、水固比、干燥 温度，搅拌) 以及飞灰种类相关，水合温度是影响最大的因素。水合温度越高， 加入c a s o 。量越多，比表面积越大，但水合时间、飞灰c a ( o h ) 2 比、水固比、 干燥温度均有一最佳值。x r d 测试分析表明在水合反应中形成了几种水合硅酸 钙和水合铝酸硫酸钙，这些水合产物被认为是比表面积增加的原因。扫描电镜观 察显示飞灰和水合吸收剂具有不同的表面形态结构。 关键词t 烟气脱硫钙基吸收剂水合反应 本课题为天津市“自然科学基金”资助项目 a b s t r a c t f l ya s hw a ss l u r r i e dw i t hc a ( o h ) 2a te l e v a t e dt e m p e r a t u r et op r o d u c er e a c t i v e c a l c i u ms o r b e n t st ou s ei nd r yp r o c e s s e sa n ds p r a y d r y i n gf o rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n t i h er e a c t i v i t yo ft h ec a l c i u ms o r b e n tc o r r e l a t e sw e l lw i t ht h er e l a t i v es u r f a c ea r e a i n c r e m e n t t h es o r b e n ta l s oh a sam u c hh i g h e ru t i l i z a t i o no fc a ( o h ) 2t h a nt h a to f p u r ec a ( o h hs o r b e n t j 劢es o l i d sp r o d u c e do ff l ya s ha n dc a ( o h ) zw e r ec h a r a c t e r i z e d a n dt e s t e d h y d r a t e dp r o d u c e dd e v e l o p e dah i g ht o t a ls u r f a c e g r e a t e rt h a nt h e a r i t h m e t i c a la d d i t i o no fs u r f a c e a r e a so fi n i t i a ls o l i d sb e f o r eh v d r a t i o n t h er e l a t i v e s u r f a c ea r e ai nr e l a t i o nt ot h eh y d r a t i n gc o n d i t i o n ( t i m e ，t e m p e r a t u r e ，f l ya s h c a ( o h ) 2 r a t i o ，a m o u n to fc a s 0 4 i nt h es l u r r y ，w a t e r s o l i d sr a t i o ，d r yt e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n g ) t ot h et y p eo fa s hf l y t h et e m p e r a t u r ee f f e c tb e i n gt h em o s ti m p o r t a n t t h eh i g h e r h y d r a t i n gt e m p e r a t u r e ，t h em o r ea m o u n to fc a s 0 4i nt h es l u r r ye n h a n c et h er e l a t i v e s u r f a c ea r e ao ft h es o r b e n t s ，b u tt h eh y d r a t i n gt i m e ，t h ef l ya s h c a ( o h hr a t i o ，t h e w a t e r s o l i d sr a t i o t h ed r yt e m p e r a t u r eh a sa l lo p t i m a lv a l u e x r a yd i f f r a c t i o ns t u d i e s s h o w e ds e v e r a ld i f f e r e n tt y p e so fe a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e sa n dc a l c i u ma l u m i n a t e c a l c i u ms u l f a t eh y d r a t e sw e r ef o r m e dd u r n gt h eh y d r a t i o nr e a c t i o n s t h e s eh y d r a t i o n p r o d u c e sw e r ea s s u m e dt ob er e s p o n s i b l ef o rt h es u r f a c ea r e ai n c r e m e n t s s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) s h o w e dd i f f e r e n tm o r p h o l o g yb e t w e e na s hf l ya n d h y d r a t e ds o r b e n t k e yw o r d s ：f l u eg a sd e s u i f u r i z a t i o n c a l c i u ms o r b e n t h y d r a t i o nr e a c t i o n s t h es t u d yi st h ep r o j e c ts u b s i d i z e db yt h en a t u r a ls c i e n c ef u n do f t i a n j i n 天津大学硕士学位论文 前； 前言 近年来，酸雨问题已经成为世界范围内人们广泛关心的紧迫问题。我国是 世界上大气污染最严重的国家之一，煤烟型污染是其主要特征，每年人为排入大 气的s o ：量已达2 0 9 0 万吨，其中来自煤炭直接燃烧的约占8 7 。维护和改善环 境，实现社会经济可持续发展，已是我国目前当务之急的任务。 国内外学者已提出了各种类型的脱硫方式。干法、半于法脱硫工艺因具有系 统简单、投资费用低、占地面积小等优点，适于现有锅炉除尘装置的改进，因而 在工业中得到了一定的应用。其主要的缺点是脱硫率低和吸收剂利用率低，因而 限制了其进一步推广。针对这两个问题，提出了多种解决方案，其中由飞灰与 c a ( o h ) 2 经水合反应制成高效活性钙基脱硫剂被认为是一种简单有效的方法。 以往的对此钙基脱硫剂的研究较少，也缺乏详尽的数据参数和分析。本文从 理论上分析了这种高比表面积脱硫剂在喷雾干燥脱硫中的应用潜力；通过对此钙 基脱硫剂的制备研究，分析测定其特性，确定影响脱硫剂比表面积大小的因素； 研究了脱硫剂在水合反应前后的组成及颗粒形态变化；得出了一个最优吸收剂制 备条件组合，为吸收剂制备的工业化提供参考。 本课题是天津市自然科学基金资助项目。由于实验条件及本人水平有限，文 中不妥与错误之处敬请各位老师和专家提出宝贵意见。 圣堡查兰堡圭兰堡丝苎 矍三塞圣些垒竺 第一章文献综述 1 1 大气污染及大气污染物 由地球表面至大约一千公里的高度，围绕着由多种气体组成的大气层，也称 大气圈。上层稀薄，下层浓厚，是人类赖以生存不可缺少的环境要素”1 。 人类的活动或自然的作用，会使某些物质进入大气，当这些物质在大气中达 到足够的浓度并持续足够的时间，就会危害人的舒适、健康和福利，或危害环境， 这就是大气污染。人类的活动包括生产活动和生活活动，随着社会的发展，其影 响不断增加。自然的作用主要有火山喷发、森林火灾、岩土风化等”1 。 大气污染物是指这样些物质，这些物质在一定的条件下存在于大气中，它 们危害人类、动物、植物或微生物的生命，或对人类的财富有害，或防碍生活、 财富的消费和享受。目前已知产生危害且受到人们注意的污染物有1 0 0 多种，主 要有c 0 2 、s 0 2 ，n o 。、氟氯烃和颗粒物等。在它们产生的影响中以全球变暖、 臭氧层破坏、酸雨及颗粒物污染最为严重”1 。 1 2 酸雨及颗粒物污染概况 1 2 1 酸雨的形成 大气中主要的酸性物质如硫氧化物与氮氧化物来自于化石燃料燃烧、工业生 产过程、交通运输、废物处理。除以上人为发生源外，自然过程如火山活动、森 林火灾等也向大气排放含硫和含氮化合物。全球来看，人为发生源和自然源排放 的酸性物质在一个数量级上“1 。 大气中的硫氧化物和氮氧化物等污染物在气相和液相情况下转化成酸性物 质的机制很复杂，现在尚未完全搞清。在湿沉降过程中，污染物进入雨水中分为 两个阶段。在云中进行的冲洗( r a i n o u t ) ，它是由云凝聚核上凝结水蒸汽开始的， 核中含有二氧化物转化形成的硫酸盐颗粒物。另一阶段在降雨期间进行的清洗 ( w a s h o u t ) ，云下的各种大气污染物溶解于水滴中，随雨滴降到地面”1 。两者对 污染物的作用机制各不相同。两者对不同地区的雨水酸化的影响不尽相同，在我 国酸雨区，后一种作用占主要地位1 。不是所有的酸性污染物都以湿沉降的方 式形成，有些是由硫氧化物和氮氧化物以干沉降方式降落地面形成”1 。 硫酸、硝酸降到地上可直接提供游离氢离子导致受体酸化；二氧化硫或氨离 子在受体上通过化学或生物反应后使氢离子浓度增加。在其它情况下，污染物可 使土壤中的矿物质转移出氢离子，这些氢离子进入地表水或地下水后导致水体酸 1 2 2 颗粒物污染与其危害 颗粒物可以产生于多种移动、静止或自然来源，其中包括发电厂、工厂、内 燃机车、锅炉、马路尘埃以及农业耕作等。自然来源有火山爆发、风暴和花粉等。 颗粒物的化学和物理组成大不相同。大多数小颗粒( 即直径小于二点五微米) 来 自于矿物燃料的燃烧，这些小颗粒可以在空气中盘浮几天或几个星期，也可以远 渡重洋。 颗粒物对人类健康构成了主要威胁，其消极影响主要归咎于直径小于十微 米、可以直入肺部的颗粒物质，而那些直径小于二点五微米的更小颗粒，则可以 渗入到血液中，从而从生物、化学和微生物角度影响肺部健康，并携带有毒金属 和包括病毒与细菌在内的其他污染物”1 。 1 2 3 我国的大气污染概况 我国近年来大气污染问题尤其突出，其主要是由燃煤和燃油引起的，属于煤 烟型污染，主要污染物是二氧化硫和粉尘。1 9 9 8 年，二氧化硫排放总量为2 0 9 0 万吨，烟尘排放总量为1 4 5 2 万吨。我国已成为世界第一二氧化硫排放国。其中 由于燃煤引起的粉尘量和s 0 2 量分别占总量的7 8 6 和8 7 1 。目前我国大约 有各类锅炉3 0 万余台，绝大多数未做环保措施就将烟气直接排入大气。以天滓 市为例，全市共有各类锅炉近万台，其中进行了烟尘治理的仅占4 6 7 。 1 9 9 8 年，全国降水年均p h 值低于5 6 的城市占统计城市数的5 2 8 ，其中 7 3 0 3 的南方城市( 长江以南) 降水年均p h 值低于5 6 。华中、西南酸雨污染 严重，华南酸雨污染有上升趋势，北方的图们、青岛等地酸雨污染仍较严重。全 国城市空气质量仍处在较重的污染水平，北方城市重于南方城市。二氧化硫年日 均浓度在o 0 0 2 o 3 8 5 m g m 3 范围之间，全国年均值为o 0 5 6 m g m 3 。5 2 3 的 北方城市和3 7 5 的南方城市年均值超过国家二级标准。全国城市总悬浮颗粒物 ( t s r ) 年日均值浓度在o o l1 1 19 9 m g m 3 之间，全国年均值为o 2 8 9 m g m 3 。 n o 。年日均值浓度在o 0 0 6 0 1 5 2 m g m 3 之间，全国平均为0 0 3 7 m g m 3 。以上三 项常规监测项目中，均达到国家环境空气质量标准i i 级标准的仅有8 9 个城 市，占统计城市数的2 7 6 ”1 。 、1 9 9 8 年1 月1 2 目，国务院发布了酸雨控制区和二氧化硫控制区划分方案。 根据该方案，目前我国两控区总面积确定为1 0 9 万平方公里，占国土面积 l i 4 ，涉及2 7 个省、自治区、直辖市。两控区控制目标为：到2 0 0 0 年，排放 二氧化硫的工业污染源达标排放，并实行二氧化硫排放总量控制；有关直辖市、 省会城市、经济特区城市、沿海开放城市及重点旅游城市环境空气二氧化硫浓度 达到国家环境质量标准。酸雨控制区酸雨恶化的趋势得到缓解。到2 0 1 0 年，二 氧化硫排放总量控制在2 0 0 0 年排放水平以内“0 1 。国家制定了g b l 3 2 7 1 9 1 锅炉大气污染物排放标准，如表1 1 所示： 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 1g b l 3 2 7 1 ，9 1 锅炉大气污染物排放标准 t a b 1 - lg b l 3 2 7 1 9 1s t a n d a r df o rp o l l u t a n te m i s s i o no f b o i l e r 烟尘浓度二氧化硫浓度林格曼黑度 m g m 3 ( 标态)m g m 3 ( 标态) 级 一类区二类区三类区燃煤含硫量燃煤含硫量 2 2 1 0 02 5 03 5 01 2 0 01 8 0 01 1 3 锅炉烟气脱硫技术现状及发展趋势 根据控制s 0 2 排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位置，可将脱硫技术分为燃烧 前、燃烧中和燃烧后三种。燃烧前脱硫主要是指选煤、煤气化和水煤浆技术； 燃烧中脱硫指的是低污染燃烧、型煤和流化床燃烧技术；燃烧后脱硫也既所谓的 烟气脱硫技术( f g d ) 。 1 3 1 烟气脱硫技术 烟气脱硫是目前在世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式。世界各国研究 开发和商业应用的烟气脱硫技术估计超过2 0 0 种。按脱硫产物是否回收，烟气脱 硫可分为抛弃法和再生回收法。按脱硫产物的干湿状态，烟气脱硫又可分为湿 法、半干法和干法工艺“。 ( 1 ) 石灰石( 石灰) 石膏法 湿式工艺绝大多数采用碱性浆液或溶液作吸收剂，其中以石灰石或石灰为吸 收剂的强制氧化湿式脱硫方式是目前使用最广泛的脱硫技术”。据调查，湿式 脱硫工艺占世界安装f g d 的机组总容量的8 1 8 ，其中一半以上副产石膏。在 该工艺中，石灰石或石灰洗涤剂与烟气中s 0 2 反应，反应产物硫酸钙或亚硫酸钙 在洗涤液中沉淀下来，经分离后抛弃，或以石膏形式回收。该法脱硫效率高，当 钙硫比为1 时，脱硫效率 9 0 ，吸收剂利用率高，可超过9 0 。 湿法脱硫的优点是效率高、操作较容易、运行可靠；缺点是设备大、投资高， 存在废水后处理问题，能耗高，特别是洗涤后烟气温度低，易产生白烟，还需二 次加热等1 4 1 。 ( 2 ) 喷雾干燥法 喷雾干燥法属于半干法脱硫工艺，于7 0 年代处至中期开发成功 。第一台 电站喷雾干燥脱硫装置于1 9 8 0 年在美国投入使用。喷雾干燥工艺目前约占总装 机量的1 0 ，大多用于燃用低硫和中硫煤的中小容量机组上。 该法用石灰浆液作吸收剂，以细雾滴喷入反应器，与s 0 2 边反应边干燥，在 反应器出口，随着水分蒸发，形成了干的颗粒混合物，其成分是硫酸钙、硫酸盐、 飞灰及未反应的石灰组成的混合物。喷雾干燥法可脱除7 0 9 5 的s o ，并有 可能提高到9 8 “”。 同湿式石灰石一石膏法相比，喷雾干燥法具有投资低、能耗小、腐蚀小、系 耋堡叁兰竺! ：兰丝篁兰里= 童兰竺垒兰 统简运行可靠性高、脱硫产物为干粉、无废水排放等优点。缺点是：吸收塔壁、 浆池和管道易结垢，雾化喷嘴易堵塞磨损，系统中可能出现局部腐蚀“。 ( 3 ) 吸着剂喷射法 喷吸着剂法属于法工艺“”。按所用吸着剂不同可分为钙基和钠基工艺， 吸着剂可为干态、湿润态或浆液。喷入部位可以在炉膛、省煤器和烟道。当钙硫 比为2 时，干法工艺的脱硫效率可达5 0 7 0 ，钙利用率达5 0 。这种方法 较适合老电厂改造，因为在电厂排烟流程中不需增加什么设备就能达到脱硫目 的。喷吸着剂目前占总装机容量的3 2 ，其中8 9 用于燃煤含硫量 1 3 ) 晶体。这些水合物的量对应着相对比表面积的增加量。3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4x h 2 0 倾向于在较高温度和较长时间条件下形成，4 c a o - a 1 2 0 3 x h 2 0 在较低温度和较 短时间内形成。飞灰中硫酸盐的存在将导致形成2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 - 8 h 2 0 ， 圣堡查兰堡主耋堡丝兰 堑二塞塞丝竺竺 3 c a oa 1 2 0 33 c a s 0 4 3 2 h 2 0 ，3 c a oa 1 2 0 3 c a s 0 4 1 2 h 2 0a 这些水合物具有显者 的脱硫活性，研究表明水合飞灰的脱硫活性主要取决于两个因素：比表面积和可 达到的碱度。比表面积越高，碱度越大，脱硫率越高。 c h ，u n s u n gh o 和s h i n m i ns h i h “”对c a ( o h ) 2 飞灰吸收剂的研究表明， 制备条件和飞灰种类对吸收剂活性有影响，发现吸收剂活性与制备生成的水合硅 酸钙有密切关系。混合吸收剂比纯c a ( o h ) 2 有更高的钙利用率，飞灰c a ( o h ) 2 比 越高，制浆温度越高，制浆时间越长，飞灰颗粒越细，钙利用率越高，但水固 比例存在着一最佳值。当c a ( o h ) 2 飞灰吸收剂中c a ( o h ) 2 含量在4 4 1 0 0 范围 内时，其单位质量吸收剂对s 0 2 的捕获量比纯c “o h ) 2 ( 0 1 5 k gs 0 2 & g 吸收剂) 高， c a ( o h ) 2 含量在8 0 时为最高( o 2 8k gs 0 2 & g 吸收剂) 。 程紫润等人“利用砂床反应器研究低温下干态吸收剂的脱硫性能。砂床实 验结果表明：c a ( o h ) 2 与飞灰质量比为1 ：3 时制得的吸收剂，其钙利用率超过 4 0 ，要比常温用石灰作吸收剂提高1 0 以上；常压吸收剂的增湿消化对提高钙 利用率的影响显著，当消化温度从室温升至9 0 对，钙利用率提高了约2 0 ； 反应温度从5 0 升至7 0 ，钙利用率增大近2 0 ，但此后增大的趋势不明显。 s h a w a b k e h 等人“8 1 利用飞灰和c a ( o h ) 2 制成了用于a f b c ( 常压流化燃烧) 的燃烧脱硫剂，即用颗粒直径为2 0 “m 的c “o h ) 2 和磨制至直径5 p m 以下的飞 灰按1 ：3 5 的比例配制成水浆液在不同的温度下搅动8 小时，然后在3 6 0 k 下干 燥2 4 小时。试验发现，浆液温度只有在7 7 以上时，得到的人工脱硫剂才有 9 0 以上的钙利用率。x r d 和s e m 试验发现，这种人工脱硫剂在原本球状的飞 狄颗粒表面沉积了c a o s i 0 2 h 2 0 ，2 s i o 3 a h 0 3 和2 s i 0 3 a 1 2 0 3 h 2 0 等物质，使新形成的颗粒表面具有良好的气孔结构，增大了比表面5 8 倍，不会 形成表面气孔窒息现象，被认为是一种良好的高温脱硫剂，特别适用于a f b c 脱 硫。 s j u l i e n 等人 使用乏吸收剂和从循环流化床的布袋除尘室里得到的飞灰， 在一个实验室用流化床反应器内进行实验。当把乏吸收剂用2 5 0 - - 6 0 0 蒸汽活 化，然后与含有s o z 的高温模拟烟气接触反应，此活化乏吸收剂能吸收相当多的 s 0 2 。实验结果证明，蒸汽活化能显著提高乏吸收剂再吸收s 0 2 能力。 s a n d e r 等人“将飞灰：c a ( o h h 取为i ：1 3 2 ，制成固含量为1 0 的浆液在 9 5 下经1 5 小时水合，以此制成的吸收剂在喷雾干燥塔上作脱硫效果实验。在 高于饱和温度1 1 ( 2 0 。f ) 时，脱硫率提高了2 0 个百分点，钙利用率从4 5 提高 到9 5 。作为加热石灰和飞灰混合物的结果，脱硫率和钙利用率均提高了。 p a o l od a v i n i ”研究认为飞灰与c a ( o h ) 2 水合反应制成的吸收剂与s 0 2 反 应活性比纯c a ( o h ) 2 要高，吸收剂的比表面积越高，其活性越大。其原因可归结 为某些特殊化合物的形成，例如铝酸钙、硅酸钙，它们对s 0 2 具有很高的反应活 性。 k i n d 等人”研究了盐对飞灰与c a ( o h ) 2 水合反应及其产物脱硫活性的影 响，他们研究了c “o h ) 2 、c a s 0 4 、c a c l 2 和c a ( n 0 3 ) 2 的效果。指出飞灰与 c a ( o h ) 2 水合生成硅酸钙的反应依赖于浆液中c a ”离子的含量，c a 2 + 离子含量的 增加可提高反应速率，增大产物的比表面积。浆液中o h 在反应初期可增大反应 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 结合在一起形成板片状结构。e t t r i n g i t e 晶体的六角棱柱形结构由平行于主轴的一 组柱体和通道构成，柱体的成分为【c a 6 ( a i ( o h ) 6 ) 2 h 2 0 ”，通道填充着 ( s 0 4 ) 3 2 h 2 0 1 “。每个铝原子连接着六个氢氧基，每个钙原子连接着两个氢氧基 和四个水分子。每个水分子仅和一个钙原予发生作用，因此水分子和钙原子间的 联结并不参与到柱体纵向方向上的强度上来。不过由这些水分子组成的柱体表面 分布着正电荷，负电荷分布于通道间的s 0 4 2 - 离子上。于是，柱体和通道联结在 了一起。 当吸收剂被干燥到一定程度，e t t r i n g i t e 晶体失去其结合水，但柱体结构仍然 保留下来，生成了一种具有大比表面积的多孔型结构。据h i r o a k i 等人【7j 研究报 道，在与上相同的制备条件下，单纯用c a ( o h ) 2 所制得的吸收剂只能获得1 8 m 2 幢 的比表面积和1 4 m 3 g 的空隙率。而混合吸收剂的比表面积能达5 2 m 2 g ，空隙率 达1 7 m 3 幢。而飞灰的比表面积仅有0 4 m 2 g 。 但水合时间过于加长时，e t t r i n g i t e 晶体将逐渐分解。似乎e t t r i n g i t e 晶体量 在水合时间1 2 小时时达到最大值，目前尚不清楚为什么e t t r i n g i t e 晶体在水合时 间超过1 2 小时时将分解。这种现象能解释为什么吸收剂在水合时间1 2 小时时活 性最大。 当干燥温度超过2 0 0 时，e t t r i n g i t e 晶体失去其结合水，形成多孔结构。温 度超过4 0 0 ，e t t r i n g i t e 晶体将不可逆地分解为c a s 0 4 ，导致吸收剂活性下降。 似乎是钙形成了e t t r i n g i t e 晶体使其利用率大大提高，但也不排除其他钙化 合物也利于s 0 4 的吸收。对此的另外一种解释是e t t r i n g i t e 晶体本身没有吸收s 0 2 的能力，但它的多孔形结构使s 0 2 能充分与钙化合物如硅酸钙、氧化钙等接触反 应。 日本一电厂采用飞灰、石灰及脱硫产物石膏加水混合搅拌成型、干燥、蒸养， 制成直径为6 - 0 r a m 的柱状固体物，形成了上述的那种e t t r i n g i t e 物质，用这种 脱硫剂作固定床吸收s 0 2 ，实践证明，在s 0 2 浓度为8 0 0 p p m ，c a s 比为1 1 时 脱硫率为9 0 9 5 ，钙利用率大于8 0 。 h i r o a k i ”研究了n o 对脱硫的影响，认为烟气中n o 的存在对有效的去除s 0 2 是必要的。n o 先被0 2 氧化成n 0 2 ，n 0 2 再将s 0 2 氧化为s 0 3 。s 0 3 能与c a ”迅 速反应生成c a s 0 4 。 1 5 课题研究内容 由上前人的研究可知，飞灰一c a ( o h ) 2 水合反应吸收剂对s 0 2 的活性与其吸 湿性相关，吸湿性越大，活性越高。吸收剂的多孔性结构可驻留大量水份，确保 其有很高的吸湿性。吸收剂的这种多孔性结构主要是由飞灰与c a ( o h ) 2 水合反应 生成的硅酸钙、铝酸钙和硅铝酸钙提供的，他们都有极大的比表面积。高比表面 积一方面给s 0 2 提供了足够了反应接触面积，另一方面提高了吸湿性。因而可用 吸收剂的比表面积作为其脱硫活性的指标参数，即认为比表面积越大，活性越 高。 重堡叁兰堡圭兰竺篁塞 丝三塞兰墼竺堕 刺于如何提高钙基脱硫剂的脱硫活性，即如何提高钙基脱硫剂的比表面积， 前人已从脱硫剂的制备条件对吸收剂性能的影响方面做了一些工作，得出一些定 性的结论。归纳起来主要有下面几点： 1 一般认为影响生成钙基脱硫剂比表面积大小的因素有：水合温度、水合时 间、飞灰钙比、水固比、干燥温度、飞灰种类以及是否搅拌。但对于这些因素 各自的影响程度大小未做进一步全面分析： 2 多位研究者认为：水合温度和水合时间提高对钙基脱硫剂比表面积增大是 有利的，但对具体的影响趋势未做阐述； 3 对飞灰钙比、水固比和干燥温度等影响因素一般认为有一最佳值，对于此 最佳值说法不一； 4 飞灰与c a ( o h ) 2 水合反应将生成多种水合硅铝酸钙，但对于这些水合硅铝 酸钙的成分构成未做出全面分析，结论也不相一致： 5 对于这种高比表面积的钙基脱硫剂的脱硫机理没有一个针对性的分析。 针对于以上对高比表面积钙基脱硫剂的研究现状，本课题将在前人的基础上 作进一步的研究，课题准备研究的内容有： ( 1 ) 研究水合温度、水合时间、飞灰( c a ( o h ) 2 + c a s 0 4 ) 、c a ( o h ) 2 c a s 0 4 、 水固等制各条件对吸收剂比表面积的影响； ( 2 ) 研究吸收剂在水合反应前后的组成及颗粒形态变化： ( 3 ) 初步建立吸收剂在喷雾干燥脱硫中的脱硫理论模型，推导出其比表面 积对脱硫率的影响公式； ( 4 ) 综合比较实验结果，找出一个最优化的吸收剂制备条件组合，为吸收 剂制备的工业化提供参考； 本课题拟通过对这种吸收剂制备过程的研究，为工业化提供基础数据和理论 指导，以促进其开发应用。 天津大学硕士学位论文 第二章理论分析与证明 第二章理论分析与证明 2 1 喷雾干燥传热传质过程机理分析 在喷雾干燥塔中，s 0 2 被喷成雾状的钙基吸收剂浆液吸收除去。其整个脱硫 过程甚为复杂，宏观条件如化学计量比s r 、出口烟气干湿球温度差t 、存留时 间总等都对脱硫有着重要的影响。实质上还取决于微观钙基吸收剂雾滴内部的 传质一反应过程，其过程机理如下所述： 困2 - 1 钙基吸收剂雾滴示意图 f i 9 2 1d i a g r a mo fc a l c i u ma b s o r b e n ta t o m i z e dd r o p l e t s 如图2 1 所示，烟气中的s 0 2 首先被吸收进钙基吸收剂雾状液滴，在气 液界面进行s 0 2 的溶解及如下反应： 赐( g ) h s 0 2 ( a q ) ( 2 - 1 ) s o ，( a q ) + 0 hh 2 s 0 3 ( 2 2 ) 1 4 2 s 0 3 h s 0 3 + 日+ h 孵一+ 2 h + ( 2 - 3 ) 同时在液固界面进行( c a o ) 。( a 1 2 0 3 ) ，( s i 0 2 ) z ( h 2 0 ) w 的溶解和解离，这里的分 子式泛指多种水合硅铝酸钙，式中x 、y 、z 、w 可具有多个值： ( c a o ) ，( a 1 2 0 3 ) 。( s i 0 5 ) ：( 马d ) 。( s ) hc a ( o h ) 2 ( a q ) + a l ( o h ) 3 ( a q ) + s i 0 5 ( 2 - 4 ) c a ( o h ) 2 ( 钾) 一c 矗2 + + o h 一 ( 2 - 5 ) 在液相内发生中和反应： “+ 孵一+ 1 2 马o hc a s 0 3 ( s ) 必h 2 0 ( 2 - 6 ) 圣堡查兰堡圭兰堡丝兰 丝三兰堡丝竺堑：! ! ! ! 些 s o ：与溶解在浆液中c a 2 + 的反应持续进行，生成沉淀产物，降低了浆液中 s o ，和c a 2 + 的浓度。此过程使液滴吸收s 0 2 和钙基吸收剂固体颗粒溶解的推动力 得以维持，保持一动态平衡状态。此去除过程主要发生在恒速干燥阶段，此时雾 状液滴中有连续的液相存在。在稀释的浆液中，酸性气体的去除反应将持续进行 直到所有的c a 2 + 被反应完。在典型的烟气脱硫系统中，浆液具有很高的钙浓度， 恒速干燥阶段将进行到液体蒸发使液滴体积下降到钙基吸收剂颗粒大小，液膜消 失从而反应物扩散通道被限制。 2 2 喷雾干燥脱硫模型 2 2 1 模型建立与描述 钙基吸收剂浆液吸收s 0 2 气体的过程可用膜模型来描述，这个系统里的 基本过程包括：液滴的蒸发，液滴对s 0 2 的吸收，溶解气体的扩散，液滴中悬浮 钙基吸收剂颗粒的溶解，以及s 0 2 与c a 2 + 的中和反应，如图2 - 2 所示：。 b u l kg a s l i q u i d b u l k l i q u i d s o l i d 1 只、只零i；s g 。 l 麓 p a 一 之 图2 - 2 喷雾干燥脱硫的常速阶段膜模型 f i f f n r e2 - 2c o n s t a n tr a t ep e r i o df i l mm o d e lf o rs d a 这里气相，液相和钙基吸收剂固体颗粒表面的膜厚度分别为6 。，6 ，和6 ，。 图中a 代表s 0 2 ，b 代表c a 2 + ，线o o 代表气液界面，线p p 代表液固界面，线 a a + 至线o o + 间范围为气相阻力存在的气膜，线b b 至线p p 为溶解阻力存在的 液膜。线r r + 代表中和反应面。从界面o o 。至反应面r r 进行s 0 2 ( a q ) 或s 0 3 。的 扩散，其浓度逐渐降低，浓度差( c 广0 ) 为s 0 2 扩散的推动力；界面l l 至反 应面r r + 进行c 矿及o h 。的扩散，浓度亦逐步降低，此浓度差( o 。0 ) 为其扩 散的推动力；两扩散速率都与传质推动力成正比，与扩散距离成反比。在达到稳 定时，两扩散速率相等，反应面位置不变。 2 2 2 理论模型分析 在中和反应面r r + 进行的反应( 2 - 6 ) 假定为瞬间完成的，液相中c a 2 + 的消 耗量与气相中s 0 2 的消耗量关系如下： 天津大学硕士学位论文第二章理论分析与证明 d ( l c 8 、 d t = g d ( p f p 、f d t l2 - 7 ) 式中：l ：液体体积流量，m 3 s ： g ：气体摩尔流量，k g m o l s ； c b ：液相中c a 2 + 的浓度，k g m o l m 3 ； c 8 ：华 ( 2 - 8 ) l b 一 ， o ， 式中：c g ：吸收剂浆液固含量，g m 3 ； c 。：钙基吸收剂中钙含量，无量纲： m ：钙原子量，4 0 9 t o o l ； p ：总压，a r m ； p a ：气相中s 0 2 的分压，a r m 。 这里a 和b 分别为s 0 2 和c a 2 + 。液体体积流量由液滴生成速率和液滴体积 表示如下： l = 十( 2 - 9 ) 式中：巾：液滴生成速率，s ； v d ：液滴体积，m 3 ： 将( 2 - 9 ) 代入( 2 - 7 ) 整理可得： d ( v o - c 8 ) ：f 鲁1 孕 ( 2 1 0 ) 出 ip m 讲 。 c a ”和s 0 2 的消耗量都可用吸收通量表示为： 型掣：f 昙1 冬巩 ( 2 - 1 1 ) 西 ip mj 出 “、一。 式中：i h ：s 0 2 吸收通量，k g m o l m 2 - s ； 口d ：液滴表面积，m 2 ： 这里液滴假定是球形的，表面积如下： 口d = 7 c d ； ( 2 - 1 2 ) 式中：d d ：液滴直径，1 t i ： 对式( 2 - 11 ) 中气相部分进行处理可得： ( 茜肛5 r a a d d t ( 2 - 1 3 ) 式( 2 1 3 ) 可对时间求积分： 南襞羔= j 疵 c2 - 1 4 ， s 0 2 的吸收通量可表示为： r j = k ，( 巴一只) ( 2 - 1 5 ) 式中：k 。：s o 的气相传质系数，k g m o l m z - s a r m ； 只：s 0 2 在气液界面的分压，a n ： 重兰奎耋堡圭兰堡篁塞 丝三童堡丝坌丝：! ! ! ! 些 和： r = e k a t c ( 2 一1 6 ) 式中：e ：关于反应使吸收通量提高的增强因子，无量纲； s 0 2 的液相传质系数，m s ： c 。：s 0 2 在气液分界面的液相浓度，k g m o l m 3 。 这里增强因子e 定义为： e ：1 + d b t c b o ( 2 1 7 ) d ? c j 式中：d “c a 2 + 的液相扩散系数，m 2 s ； d j ：s 0 2 的液相扩散系数，m 2 s 国。：c a 2 + 在液体中的液相浓度，k g m o l m 3 ； 亨利( h e n r y s ) 常数用颗粒界面压力和s o ：浓度表示为： 巩= 5 , c 。 ( 2 18 ) 式中：h a ：s 0 2 的亨利常数，m 3 a t m k g m o l 。 因为c a ( o h ) 2 ( a q ) 的溶解度很低以及对s 0 2 的物理吸收非常小，所以对s 0 2 的吸收可用c a ( o h ) 2 ( a q ) 的解离来表示： r a d = r 口a p ( 2 - 1 9 ) 式中：卿：每个液滴中吸收剂颗粒表面积，m 2 ； r b ：c a ( o h ) f f a q ) 溶解通量，k g m o l m 2 - s ； 这里a p 的计算式如下： a 。：型 ( 2 2 0 ) 口= 一 二二u o 式中：s ：实测吸收剂比表面积，m 2 g 。 c a ( o h ) f f a q ) 溶解通量如可用其饱和浓度来表示： r b = k s ( c 凡一c ) ( 2 ，2 1 ) 式中：岛：液相溶解传质系数，m s ； 已。：c a ( o h ) 2 ( a q ) 在液固界面的液相浓度tk g m o l m 3 。 将( 2 1 7 ) 式代入( 2 - 1 6 ) 式： 纠如+ 等 z z ， 由( 2 1 5 ) 和( 2 1 8 ) 式可得： f ：互一l ( 2 2 3 ) 一h h j k a 。 由( 2 。1 9 ) 和( 2 2 1 ) 式可得： = 一卺 2 4 ) 令巩，d = p ，将( 2 - 2 3 ) ，( 2 2 4 ) 两式代入( 2 2 2 ) 式得： 耻b 惫+ o 卜剥j z s ， 将( 2 - 2 5 ) 式整理可得( 2 - 2 6 ) 式： r = p a h 1 a + 百1 3 c b , ( 2 - 2 6 ) k a p hak i k s a p 上述的公式( 2 - 2 6 ) 是有某种约束的，它只有在当液相传质膜中c a ( o h ) 2 ( a q ) 的溶解忽略的条件下才成立。下面的判据必须考虑； 堡当 郎a d ( 2 - 3 2 ) 那么r a 取决于溶解通量： r _ = 聪郇a d ( 2 3 3 ) 传质系数是其次被关注的。气相传质系数如下计算。在喷雾干燥条件下， s h e r w o o d 数( 5 。) 大约为2 ，因此： 6 。= d d 2 ( 2 3 4 ) 因而： t ：生：2 d a g ( 2 - 3 5 ) 4 8 6 。r rd d r r 式中：见。：s 0 2 的气相扩散系数，m 2 s 。 液相传质系数用膜理论来计算如下： k = d a ，6 f ( 2 3 6 ) 气相液膜厚度如下所示：液滴内几何结构用来推导气相液膜厚度。液滴看作 是由吸收剂颗粒均匀分布于液相空间的系统，液相体积均匀分布于颗粒周围，气 相液膜厚度不超过颗粒间距离的1 2 。气相液膜厚度( 等于l ，2 颗粒间距离) 表 达式如下： 天津大学硕七学位论文第二章理论分析与证明 6 ，吉i p d = 0 5 d r i 士一1 1 1 一3 ( 2 3 7 ) 式中：i p d ：颗粒间距离，m ； w ：液体占据的体积分数，无量纲。 用式( 2 - 3 7 ) 计算气相液膜厚度时有下列附加边界条件。当浆液浓度下降 时，液体占据的体积分率增大，因此气相液膜厚度增加。当浆液浓度下降到接近 于停滞的纯液滴时，上述的气相液膜厚度边界条件就要起作用了。 a 1 一 a s w a d ( 1 9 8 5 ) 51 定义了这种情况下的边界条件，如下所示： 4 7 c 2 d k = _ i ( 2 - 3 8 ) j a d 解式( 2 - 3 6 ) 和( 2 - 3 8 ) 得气相液膜厚度( 6 ，) ，于是得到在停滞纯液滴 情况下的边界条件： 6 = 0 0 7 6 d d ( 2 - 3 9 ) 取s h e r w o o d 准数为2 计算溶解固相液膜厚度( 不计钙基脱硫剂颗粒间运动) ： 6 。= 鲁= 譬 ( 2 - 4 0 ) 式中：s h ：s h e r w o o d 准数，无量纲。 同气相液膜厚度一样服从同样约束条件： 6 ， i p d ( 2 - 4 1 ) 溶解传质系数计算如下： k ，= 岛，6 。 ( 2 - 4 2 ) 本文提出的此模型基于假设s 0 2 大部分在恒速段吸收。r a n z 和m a r s h a l l ( 】9 5 2 ) ”61 估算出恒速段时间下。，现在回到式( 2 - 1 4 ) ，积分式中只有个未 知数一s 0 2 的出口分压只，： 昙p - 当：百 ( 2 - 4 3 ) 脚屯2 月a d c r 。 积分( 2 - 4 3 ) 式可得： 兄一匕：x c r p 十- r a a d ( 2 - 4 4 ) 1 一，1 脱硫率r l 可表示为： 1 1 _ l - 导- 1 _ 等 ( 2 - 4 5 ) 将( 2 - 4 4 ) 代入( 2 - 4 5 ) 式最终可得脱硫效率公式： q ：半：警笋( 2 - 4 6 ) 圣堡查兰堡圭兰堡篁兰 篓三苎堡丝坌堡皇堡些 2 3 脱硫效率公式应用分析 下面讨论吸收剂表面积对脱硫效率的影响趋势。分析式( 2 - 4 6 ) 可看出： 脱硫效率r t 与s 0 2 吸收通量r a 成正比；再由s 0 2 吸收通量r a 的计算式( 2 - 2 6 ) 可看出：s o ：吸收通量r a 随每个液滴中吸收剂颗粒总表面积a p 的增大而增大， 从式( 2 - 2 0 ) 可知：n p 与吸收剂比表面积s 成正比。综上所述吸收剂比表面积 s 对最终脱硫率有显著的影响。尤其在反应后段，反应由初始时的气膜阻力控制 逐渐转变为溶解阻力控制，此时吸收通量大于溶解通量，r a 取决于溶解通量。 r a 将用式( 2 - 3 3 ) 计算，r a 与a p 成正比，换言之此时1 1 与s 成正比，提高吸 收剂比表面积可大大提高最终脱硫率。 由以上分析可见高比表面积的吸收剂对最终脱硫率有积极的影响。在喷雾干 燥脱硫中，采用具有高比表面积吸收剂在理论上被证明是可行的，有着重要的意 义。 天津大学硕士学位论文 第三章实验设计 第三章实验设计 3 1 实验流程及装置 3 1 1 实验流程 实验流程如图3 1 所示 图3 - 1 实验流程图 f i g 3 - 1f l o wd i a g r a mo f e x p e r i m e n t 按要求称取一定量的飞灰、c a ( o h ) 2 和c a s 0 4 - h 2 0 与水按比例配制成固液 混合浆液，置于恒温槽中反应，反应完成后进行抽滤，将滤出固体干燥，然后轻 压成粉装入试管中密闭保存。分别对制成吸收剂进行比表面积测定，成分测试， 颗粒形态观察等实验。 3 1 2 实验装置 实验中用到的实验装置主要有：恒温制各装置、抽滤