无氧条件下TiO2薄膜界面光催化反应的XPS研究.docx

第 23卷 第 4期分子催化vol. 23, no. 42009年 8月journal of molecular ca tal ysis (ch ina )aug.2009文章编号 : 100123555 ( 2009) 0420366206无氧条件下 t io2 薄膜界面光催化反应的 xps研究杨喜昆 , 胡显智 , 何兵 , 楚国栋(昆明理工大学 分析测试研究中心 , 云南 昆明 650093)摘 要 : 设计利用 x射线光电子能谱仪的高真空系统作为无氧条件下光催化反应和分析的场所 , 研究真空无氧环 境和大气有氧环境中紫外光激发 tio2薄膜表面的光催化反应 , 并对无氧条件下 tio2薄膜降解亚甲基蓝进行初步 探索. 结果表明 , 在大气有氧和真空无氧条件下 tio2薄膜经紫外光照后 , 表面的化学组成和化学状态均发生了变 化 ; 在有氧环境中 tio2薄膜表面氧含量增加 , 而在无氧环境中 tio2薄膜表面氧含量减少. tio2薄膜表面的吸附氧 是维持无氧条件下光催化反应的重要原因 , 增加薄膜表面吸附氧的含量能提高 tio2薄膜在无氧环境中的催化活 性. 此外 , 无氧条件下 tio2薄膜降解亚甲基蓝光催化反应过程中 , 亚甲基蓝分子只是脱去了某个含氮的基团 , 生 成了中间产物 , 而并没有完全降解.关 键 词 : x射线光电子能谱 ; tio2薄膜 ; 真空无氧 ; 降解中图分类号 : o 484, o 643. 3文献标识码 : a-tio2薄膜作为性能优良的半导体光催化材料受 到了广泛的重视 , tio2光催化反应是光生电子 ( e ) 和空穴 ( h+ ) 移向表面吸附物进行的氧化 2还原反 应 , 涉及光生载流子的复合与分离 、反应物的吸 附 、以及降解物的脱附是一个复杂的物理化学过程 1 . 二氧化钛催化降解有机物的机制主要有羟基 自由基理论和直接氧化理论 , 前者认为光照二氧化原位红外光谱研究了无氧条件下 pt/ tio2光催化甲 酸制氢反应 , 水蒸气的添加显著促进了甲酸在 pt/ tio2上光催化反应. 这些研究表明氧气对于二氧化 钛光催化反应具有重要的作用 , 在没有氧气的环境 中二氧化钛仍有一定的光催化活性 , 但对气 2固相 无氧条件下的光催化机理没有展开深入研究.我们设计利用 x射线光电子能谱仪 ( xps) 的钛表面生成的空穴 ( h+ )与吸附在表面上的水气作高真空 ( 10 - 1- 10 - 5pa)系统作为无氧条件下光催用产生的 oh 氧化降解有机物质 2 , 后者认为空 穴可以直接氧化有机物质 , 形成各种氧化产物 3 . yates等人 4 将光催化分为气 2固光催化和液 2固光 催化 , 气 2固光催化的反应环境中有氧气 , 而液 2固 光催化的反应环境中有水.近年来 , 在对甲醇和一些含氧有机化合物 tio2 光催化重整制氢的研究过程中 , 无氧条件下的光催 化反应引起了一些学者的注意. 如 , 邱发礼等 5 研 究了无氧条件下气相 tio2光催化甲醇制氢 , 发现在 无水条件下能产生少量的氢气 ; 吕功煊等 6 用氩气 除去乙醇胺水溶液中的溶解氧 , 在无氧条件下进行 7 化反应和分析的场所 , 运用 xps研究真空无氧和大气有氧的气 2固相环境中 , 不同催化活性的 tio2薄 膜紫外光照射前后 , 其表面化学组成和化学状态的 变化 , 初步探讨了无氧条件下 tio2薄膜光激发催化 反应的作用机理.1 实验部分1. 1 有氧和无氧的光催化试验方法选用溶胶 2凝胶法在玻璃上制备的纯 tio2薄膜 及 tio2 / sno2复合薄膜 (掺杂 10sno2 % )作为试验光 催化剂 , 两种二氧化钛薄膜具有不同的催化活性 , tio2 / sno2复合薄膜的催化活性显著高于纯 tio2薄pt/ tio2光催化重整制氢 ; 侯惠奇等研究了 tio2膜 , 其制备和性能测试详见文献 9 10 . 在大气光催化氧化流动态甲醇 , 发现甲醇的光催化降解不 受水气的影响 , 只受氧气含量的影响 ; 李灿等 8 用有氧环境中的光照催化反应是将两种光催化薄膜样 品用悬于样品上方约 4 cm 的紫外灯 ( = 254 nm )收稿日期 : 2008210221; 修回日期 : 2009201220.基金项目 : 云南省中青年学术技术带头人后备人才培养项目 ( 2007py0129) .作者简介 : 杨喜昆 , 男 , 生于 1963年 , 高级工程师.第 4期杨喜昆等 : 无氧条件下 tio2薄膜界面光催化反应的 xps研究367光照 1. 5 h, 光照前后的样品同时进行 xps分析. 真空无氧环境中的光照催化反应是将薄膜样品放入 光电子能谱仪预抽室中 , 用分子泵将预抽室抽至高 真空 (压力为 10 - 3 pa). 用悬于预抽室上方距样品 约 4 cm 的紫外灯 ( = 254 nm )照射 3 h, 把样品推 入超高真空分析室 (压力为 10 - 7 pa)进行 xps分析 , 并与光照前的样品进行对比分析. 真空环境中照射 时间加长主要是考虑到样品和紫外光源隔着玻璃盖 子 , 玻璃对紫外光有衰减作用. 选用波长 254 nm 的 紫外光照射是由于 tio2薄膜对 254 nm 的紫外光具 有较强的吸收效率 11 .1. 2 无氧光催化降解亚甲基蓝方法选用亚甲基蓝作为二氧化钛薄膜光催化降解的 对象 1213 , 催化降解样品的制备方法是用医用注 射器将 90. 0 mg/l 的亚甲基蓝小液滴滴在薄膜上 , 并使液滴均匀地铺展开. 将其置于阴暗处阴干 24 h. 待样品干燥后 , 按 1. 1所述方法 , 进行真空无氧 光催化反应和分析.1. 3 光催化薄膜的 xps分析用美国 ph i5500 型 x射线光电子能谱仪保持 相同的测试条件对光照前后的薄膜样品及时进行表 面化学组成和化学状态分析. mgk( 射线 ( 1253. 6 ev )激发 、通能 11. 75 ev、功率为 160 w、本底真空优于 10 - 7 pa, 用污染碳 c1 s(284. 8 ev )的结合能对 能量标尺进行校正.2 结果与讨论2. 1 有氧条件下薄膜表面碳和氧的分析tio2纳米薄膜表面具有较高的比表面积 , 可吸 附大气环境中游离的有机分子形成单层化学吸附或 多层物理吸附 , 组成一个低表面能的有机物和高表 面能的金属氧化物复合表面. 我们前期用 xps分析 tio2薄膜表面的结果表明 , tio2纳米薄膜表面存在 大量的碳氧基团或氧化物基团 , 并且薄膜表面的含 氧量和薄膜本身的催化活性有关 10 .在大气有氧条件下 , 光照前后 tio2薄膜表面的 c1 s和 o1 s的 xps测试结果见表 1. 可知光照后 , tio2薄膜表面的 c和 o 的原子数发生了明显变化 , 表明薄膜表面产生了化学反应. 其变化趋势是 tio2 薄膜表面的 c含量减少 , o 含量增加 , o /c原子比 增加. 纯 tio2 薄膜的 o /c 原子比从 0. 70 增加到 1. 77, 而 tio2 / sno2复合薄膜的 o /c原子比从 0. 77 增 加到 2. 09. 由此可知 tio2薄膜的 o /c原子比的表 1 大气下光照前后 t io2 薄膜表面 c和 o 的相对原子浓度table 1 c and o of relative atom ic concentration of tio2 film befo re and afte r uv irrad ia tion unde r a ir samp lec ( % ) o ( % )o /cia / ib tio2( before)58. 741. 30. 701. 20( after)36. 064. 01. 77tio2 / sno2( before)56. 543. 60. 771. 99( after)32. 367. 72. 09ib : intensity of xps spectrum befo re uv irradiation;ia : intensity of xps spectrum after uv irradiation 增加量与其光催化活性有关 , tio2薄膜的光催化活 性越高 , 光照后 o含量增加越多. 经分析认为 o含 量增加的原因是在光照过程中 , 光激发 tio2表面产 生强氧化性的空穴直接氧化 tio2薄膜表面吸附的 有机物 , 有机物的氧化分解导致 tio2薄膜表面含氧 基团的增加 , 从而引起 tio2薄膜表面 o 含量增加 , c含量减少.xps谱峰强 度 与 材 料 表 面 的 原 子 覆 盖 层 有 关 14 , 可利用光照前后 o1 s谱峰强度的变化来表 征 tio2薄膜表面含氧基团覆盖层的变化. 由表 1和 图 1可知 , ia / ib 1, 说明在大气有氧条件下 , 光照图 1 大气环境 ,光照前后 tio2 薄膜的 o1 s谱 fig. 1 h igh reso lution o1 s xps spectrum of tio2film before and after uv irradiation in air ( 10 sno2 % )后 o1 s的谱峰强度高于光照前 o1 s的谱峰强度 , 表 明光照后 tio2薄膜表面含氧基团的覆盖层增加. 特 别是 tio2 / sno2复合薄膜 ia / ib = 1. 99, 表明催化活 性越高 , 光激发后含氧基团覆盖层增加越多. 这是 由于光照过程中 , tio2薄膜表面有机物分解导致含368分子催化第 23卷氧基团的增加 , 以及大气中的分子氧 o2和 h2 o 吸 附在 tio2薄膜表面上 , 这两方面的因素促使表面的 含氧量增加. 同时也说明了催化反应过程中 tio2薄 膜吸附氧的能力与光催化活性有关 15 .2. 2 有氧条件下薄膜表面氧状态的变化光照前后 , tio2薄膜的 o1 s谱和氧物种的拟合 结果见图 1和表 2. 薄膜的 o1 s谱经分峰拟合处理 , 表 2 大气下光照前后 t io2 薄膜表面 o 1 s分峰拟合结果table 2 xps curves fitting results of tio2 film before and after uv irradiation under air化趋势是 tio2薄膜表面的 c含量增加 , o 含量减 少 , o /c原子比降低. 纯 tio2薄膜样品 o /c原子比 表 3 真空下光照前后 t io2 薄膜表面 c和 o 的相对原子浓度table 3 c and o of relative atom ic concentration of tio2 film befo re and afte r uv irrad ia tion unde r a ir tio2( before)59. 340. 70. 690. 93( after)60. 239. 80. 66tio2 / sno2( before)58. 541. 50. 710. 25 samp lec ( % ) o ( % )o /cia / ib samp lelatticeadso rbedhydroxyl ( afte r) 66. 1 33. 9 0. 51 o %o % tio2( befo re)62. 626. 511. 2( after)64. 224. 011. 8tio2 / sno2( befo re)65. 829. 05. 2( after)69. 524. 65. 92可知 tio2薄膜中氧有 3种化学态 , 结合能 529. 5 ev 的峰对应 tio2的晶格氧 ( ti2o ) , 531. 2 ev 的峰对应 吸附氧 ( ti - o =o)或 c =o物种 , 532. 7 ev 的峰 对应表面羟基基团 ( ti - oh )或 co 物种 10 . 大 气中的水分子解离吸附在 tio2薄膜表面的缺位上 形成化学吸附水 (h2 o) : ti - o - ti + h2 o 2ti - oh, 而 tio2表面上的物理吸附水 ( h2 o )在 xps的 超高真空系统中很容易脱附 , 故 o1 s谱图中的羟基 基团 ( ti - oh ) 可 以 表 征 tio2 表 面 的 化 学 吸 附 水 9, 16 . 由表 2和图 1 可以看出 , tio 薄膜经光照 后 , 表面各氧物种的含量发生了变化 , 纯 tio2薄膜 的晶 格 氧 从 62. 6% 增 加 到 64. 2% , 吸 附 氧 从 26. 5%减 少 到 24. 0% , 羟 基 含 量 增 加 较 小 , 而 tio2 / sno2 复 合薄 膜 的 晶 格 氧 从 65. 8% 增 加 到 69. 5% , 吸附氧从 29. 0%减少到 24. 6% , 羟基含量 略有增加. 由此可知光照以后 , 表面各氧物种的变 化趋势是晶格氧的含量增加 , 吸附氧的含量减少. 光照后吸附氧含量减少的原因可能是 tio2薄膜表 面吸附的低活性分子氧 o2 , 有一部分捕获电子转 变为具有催化活性的 o - 2 参与催化反应 , 并以 co2的形式脱附造成吸附氧含量的减少.2. 3 无氧条件下薄膜表面碳和氧的分析在真空无氧条件下 , 光照前后 tio2薄膜表面的 c和 o 的 xps测试结果见表 3, 可知光照后 , tio2 薄膜表面的 c和 o的原子数发生了明显变化 , 表明 薄膜表面产生了化学反应. 与大气环境相反 , 其变ib : intensity of xps spectrum befo re uv irradiation;ia : intensity of xps spectrum after uv irradiation从 0. 69 降低到 0. 66, 而 tio2 / sno2复合薄膜样品 o /c原子比从 0. 71 降低到 0. 51. 由此可知在真空 无氧条件下 , tio2薄膜的光催化活性与其 o 含量减 少有关 , 光催化活性越高 , 耗氧能力越强. o 含量 减少的原因是在真空环境中 , tio2经光激发后同样 会产生强氧化性的空穴使薄膜表面吸附的有机物氧 化分解. 但由于真空中没有分子氧 o2参与氧化反 应 , 要维持光催化反应 , 只有不断消耗 tio2薄膜表 面上含氧基团中的氧才能维持催化反应 , 这样就使 得 tio2薄膜表面的 o含量减少.由 表 3和图 2可知 ia / ib 1, 说明在真空无氧图 2 真空环境 , 光照前后 tio2 薄膜的 o1 s谱fig. 2 h igh resolution o1 s xps spectrum of tio2 film before and after uv irradiation in vacuum ( 10sno2 % )条件下 , 光照后 o1 s的谱峰强度低于光照前 o1 s的谱峰强度 , 说明光照后 tio2薄膜表面含氧基团覆盖 层减少. 特别是 tio2 / sno2 复合薄膜样品 ia / ib = 0. 25, 表明催化活性越高 , 光激发后表面含氧基团第 4期杨喜昆等 : 无氧条件下 tio2薄膜界面光催化反应的 xps研究369覆盖层减少越多. 这是由于在真空中没有分子氧 o2 , 光催化反应会不断地消耗含氧基团中的氧 , 并 在真空中以 co2的形式脱附 , 这样就使薄膜表面的 氧含量减少.2. 4 无氧条件下薄膜表面氧状态的变化光照前后薄膜的 o1 s谱和 o1 s测试数据见表 4和图 2. 由表 4可知无氧条件下 , 纯 tio2薄膜经光表 4 真空下光照前后 t io2 薄膜表面 o 1 s分峰拟合结果table 4 xps curves fitting results of tio2 film suface before and after uv irradiation under vacuumtio2薄膜涂覆亚甲基蓝的宽扫描 xps谱见图 3, 可 知薄膜表面的化学组成是 c 、o、n、s 、ti等元素 , 其中 n、s元素来源于亚甲基蓝分子. 光照前后其 表面 n、s原子浓度相对含量的 xps测试结果见表 5, 可知光照前后 , 亚甲基蓝分子中 n和 s的 原子samp lelatticeadso rbedhydroxyltio2( befo re)60. 629. 110. 4( after)62. 427. 89. 8tio2 / sno2( befo re)68. 525. 06. 5 o %o % ( afte r)70. 118. 811. 1 照后 表 面 的 晶 格 氧 ( ti - o ) 从 60. 6% 增 加 到62. 4% , 吸附氧从 29. 1%减小到 27. 8% , 羟基含量图 3 薄膜涂覆亚甲基蓝的宽扫描 xps谱 fig. 3 xps survey spectrum for the surface of tio2coated by methylene bluefilm略微减小. 总体上纯 tio2薄膜表面经光照后各氧物 种的变化不大 , 说明光催化反应 不显 著. tio2 /表 5 真空下光照前后 t io2 薄膜表面 n和 s的相对原子浓度table 5 n and s of relative atom ic concentration of tio2 film befo re and after uv irradiation under vacuumsno2复合薄膜光照后 , 晶格氧从 68. 5%增加到 70. 1% , 但是吸附氧从 25. 0%减小到 18. 8% , 羟基含量从 6. 5%增加到 11. 1%含量. tio2 / sno2薄膜经 光照后 , 其表面吸附氧明显减少 , 而羟基含量明显 增加 , 说 明 了 光 催 化 反 应 显 著. 从 而 也 证 实 了 tio2 / sno2表面的吸附氧在光激发过程中 , 捕获光 生电子 , 被还原成过氧化氢和羟基自由基等活性物 质. 此外 tio2 / sno2薄膜在真空下同样具有较强的 光催化活性 , 还从另一个角度证实了适量惨杂 sn 能够有效地促进 tio2纳米粒子表面光生载流子的 分离 17 . 这是因为光生载流子在表面活性易保持 的高真空环境中可获得较长的寿命 , 从而降低了电 n 1 s ( % ) s2p ( % ) n / s befo re6. 242. 202. 83after5. 682. 712. 09数发生了明显变化. 光激发前 n / s = 2. 83, 符合亚 甲基蓝分子式中 n 和 s原子数比 n s = 3 1. 光照后 n / s = 2. 09, 说明亚甲基蓝的结构发生了变 化. 表明在真空无氧条件下 , 由于 tio2 / sno2薄膜 表面存在含氧基团 , 仍可氧化分解染料分子. 光照 后 n原子数相对减少和 s原子数相对增加 , 说明了 n的脱出量较多. 由此可以推测在光催化降解过程中 , 亚甲基蓝分子脱去了某个含氮的基团 , 生成了2子 ( e- )和空穴 ( h+ )的复合率 , 使 tio/ sno2复合中间产物 , 而脱去的含氮基团 , 在真空状态下以气薄膜获得较好的催化活性.2. 5 无氧条件下降解亚甲基蓝亚甲基蓝 (methylene blue) , 分子式为 : c16 h18 c ln3 s, 是一种对硫氮苯类显色剂 , 其显色的机理主 要与分子中的 n、s原子有关. 掺杂 10sno2 %的 tio2 / sno2复合薄膜样品在真空无氧条件下仍然具 有光催化活性 , 故选其作为降解亚甲基蓝的催化 剂. 亚甲基蓝的降解情况可通过 xps分析光照前后 薄膜表面 n、s原子浓度相对含量的变化来表征.态 no2的形式脱附.3 结论3. 1 有氧环境中 tio2薄膜经光照后 , 薄膜表面 吸附的低活性分子氧能转变为具有催化活性的氧物 种 , 表面氧含量和氧覆盖度增加 ; tio2薄膜的光催 化活性越高 , 光照后表面氧含量增加越多.3. 2 无氧环境中 tio2薄膜经光照后 , 光催化反 应消耗了薄膜表面的吸附氧 , 使表面氧含量和氧覆370分子催化第 23卷盖度减少 ; tio2薄膜的光催化活性越高 , 消耗氧的 能力越强. j , 2003, 61 ( 11) : 1 8721 876 12 a sahi r, morikawa t, ohwaki t. science j , 2001, ( 5528) : 2692753. 3 无氧条件下光激发 tio2 / sno2复合薄膜使亚甲基蓝的结构发生变化 , n 与 s的原子比由 n / s= 2. 83下降到 n / s = 2. 09.参考文献 : 1 a. hoffm ann m r, martin s t, wonyong choi. chem.rev. j , 1995, 95 ( 1) : 6996b. l i q iu2ye (李秋叶 ) , lv gong2xuan (吕功煊 ). j. m ol. cata l. 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