（有机化学专业论文）水杨醛亚胺（氨基酚）功能化的氮杂环卡宾稀土溴化物的合成结构及反应性能.pdf

中文摘要 通过l n - n 键与咪唑盐b 的质解反应，成功地合成并表征了中性的水杨醛亚胺 功能化的氮杂环卡宾稀土溴化物l 2 s m b r ( 3 一l a ) ，l 2 n d b r ( 3 - 1 b ) ，l 2 e r b r ( 3 - 1 e ) 以及 第一个阳离子型金属钇的溴化物 l 2 + b r ( 3 - 2 a ) ；通过该配体的锂盐与三氯化钕的 复分解反应，同样得到了配合物l 2 n d b r ( 3 1 c ) ；利用正丁基锂对亚胺的加成得到 的新型三齿氮杂环卡宾配体，合成了相应的金属锂配合物l 2 “2 ( 3 - 3 a ) 和阳离子型 氮杂环卡宾镱的溴化物 l 2 y b + b r ( 3 - 3 b ) 。主要结果如下： 1 将l i n p r 2 和e r c l 3 按照4 ：1 的摩尔比反应，首次合成并单晶结构表征了配合 物l i ( t h f ) e r ( n 1 p r 2 ) 4 ( 3 - 1 d ) 。 2 将咪唑盐b 和l i ( t h f ) l n ( n 1 p r 2 ) 4 ( l n = n d ，s m ) 按照2 ：1 的摩尔比在一4 0o c 反应，成功地得到了两例水杨醛亚胺功能化的氮杂环卡宾稀土溴化物( 配合 物3 1 a 和3 - 1 b ) 。将咪唑盐b 和正丁基锂按照1 ：2 的摩尔比反应，然后再与 0 5 当量的n d c l 3 在2 5o c 反应，同样得到了配合物l 2 n d b r ( 3 - l c ) 。产物都 经过了元素分析和单晶衍射的表征。 3 将咪唑盐b 和l i ( t h f ) e r ( n 1 p r 2 ) 4 按照2 ：1 的摩尔比在一5 0o c 反应，合成了 第一个氮杂环卡宾重稀土卤化物，并得到了第一个氮杂环卡宾铒配合物的晶 体结构( 配合物3 - 1 e ) 。 4 将咪唑盐b 和l i ( t h f ) y ( n 1 p r 2 ) 4 按照2 ：1 的摩尔比在一7 8o c 反应，合成了 第一个阳离子型氮杂环卡宾钇配合物( 配合物3 - 2 a ) 。产物经过了元素分析， 核磁共振以及单晶衍射的表征。 s ， 利用正丁基锂在一7 8o c 对亚胺的加成反应，合成了相应的金属锂配合物l 2 l i 2 ( 配合物3 - 3 a ) 。产物经过了元素分析，核磁共振以及单晶衍射的表征。 6 将氮杂环卡宾锂配合物l ，2 l i 2 ( 配合物3 - 3 a ) 和y b c l 3 按照1 ：1 的摩尔比在 室温反应，合成了阳离子型氮杂环卡宾镱配合物( 配合物3 - 3 b ) 。产物经过了 元素分析和单晶衍射的表征。 关键词：水杨醛亚胺，氨基酚，氮杂环卡宾，稀土，溴化物，合成 i i 作者：张金国 指导教师：沈琪 s t u d y o nt h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dr e a c t i v i t yo f o r g a n o l a n t h a n i d eb r o m i d es u p p o r t e db ys a l i c y l - - a l d i m i n a t oa n d2 一( 1 一( 2 - e t h y l a m i n o ) p e n t y l ) p h e n o l f u n c t i o n a l i z e d h c i g a n d t u n c t l o n a l l z e n l l g a n d h a b s t r a c t w es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dn e u t r a ll a n t h a n i d eb r o m i d e so fl 2 s m b r0 - l a ) ， l 2 n d b r ( 3 一l b ) ，l 2 e r b r ( 3 - 1 e ) a n dt h ef i r s tc a t i o ny t t r i u mb r o m i d em y 】十b r - ( 3 - 2 a ) s u p p o s e db ys a l i c y l a l d i m i n a t of u n c t i o n a l i z e dn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n ea c c o r d i n gt ot h e p r o t o n o l y s i so fl n - nb o n d sb yi m i d a z o l i u r ns a l tb w ea l s os y n t h e s i z e dt h ec o m p l e x e s l 2 n d b r0 - 1 0b yt h em e t a t h e s i sr e a c t i o no fl l ia n dt h en d c l 3 w es y n t h e s i z e dt h e c o m p l e x e sl 2 l i 2 ( 3 3 a ) a n d u 2 y b 十b r ( 3 - 3 b ) v i a t h en e wt r i d e n tn h c l i g a n dw h i c h s y n t h e s i z e db yt h ea d d i t i o nr e a c t i o no fn b u l ia n di m i n e t h em a i nr e s u l t sa sf e l l o w s ： 1 t h ea m i d ec o m p l e xo fe r b i u ml i ( t h f ) e r ( n 1 p r 2 ) 4 ( 3 一ld ) w a ss y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no fl i n l p r 2w i t he r c l 3i nt h em o l a rr a t i oo f4 ：1a n dw a sc h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n 2 r e a c t i o no fl i ( t h f ) l n ( n 1 p r 2 ) 4 ( l n = n d ，s i n ) 谢t l li m i d a z o l i u ms a l tbi nt h e m o l a rr a t i oo f1 ：2a t 一4 0o c ，g a v et h ec o m p l e x e sl 2 n d b r ( 3 一l b ) a n dl 2 s m b r ( 3 - 1 a ) r e a c t i o no fi m i d a z o l i u ms a l tb w i t hn - b u l ii nt h em o l a rr a t i oo f1 ：2 ，t h e n r e a c tw i t h1 2e q u i vn d c l 3a t2 5o c ，a l s og a v et h ec o m p l e x e sl 2 n d b r ( 3 - l e ) a l l c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n dx - r a y d i f f r a c t i o n 3 r e a c t i o no fl i ( t h f ) e r ( n 1 p r 2 ) 4w i t hi m i d a z o l i u ms a l tbi nt h em o l a rr a t i oo f1 ：2a t - 5 0o c ，g a v et h ec o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e sl 2 e r b r ( 3 1 0w h i c hw a st h ef i r s tn h c l a t el a n t h a n i d eh a l i d ea n dt h ef i r s tc r y s t a ls t r u c t u r eo fa nn h ce rh a l i d e 4 r e a c t i o no fl i ( t h f ) y ( n p r 2 ) 4w i mi m i d a z o l i u ms a l tbi nt h em o l a rr a t i oo f1 ：2a t - 7 8o c ，g a v et h ec o m p l e x e s l 2 y 十b r ( 3 - 2 a ) w h i c hw a st h ef i r s tc a t i o nn h c y t t d u r nb r o m i d e i tw a sf u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，1 hn m r a n d1 3 c n m r ，x r a yd i f f r a c t i o n 1 1 1 5 b yu s i n gt h ea d d i t i o nr e a c t i o no fn - b u l ia n di m i n ei na t - 7 8o c ，w eg a v et h en h c l i t h i u mc o m p l e x l 2 l i 2 ( 3 - 3 a ) w h i c hw a sf u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， l hn m ra n d1 3 cn m r , x r a yd i f f r a c t i o n 6 r e a c t i o no fl 2 l i 2 ( 3 3 a ) w i t hy b c l 3i nt h em o l a rr a t i oo f1 ：1a tr o o mt e m p e r a t u r e ， g a v et h ec o r r e s p o n d i n gc a t i o nn h cy t t e r b i u mb r o m i d e 【l 2 y b 十b r ( 3 3 b ) t h e c o m p l e x e sw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n dx r a yd i f f r a c t i o n k e y w o r d s ：s a l i c y l a l d i m i n a t o ，2 - ( 1 - ( 2 - e t h y l a m i n o ) p e n t y l ) p h e n o l ，n - h e t e r o e y e l i e c a r b e n e ，l a n t h a n i d e ，b r o m i d e ，s y n t h e s i s i v w d a e n b y ：j i n - g u oz h a n g s u p e r v i s e db y ：q is h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：逻良金国日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研究生签名：滏垒n 日期：2 叫 导师签名：；丝卑日期：壹巡 第一章文献综述弟一早义i 颞练逊 自1 9 9 1 年a r d u e n g o 1 】第一次分离得到热稳定的游离氮杂环卡宾以来，氮杂环 卡宾( n h c ) 这一强的。一给电子配体，作为有机膦配体的代用物，由于更容易与金属 形成稳定的金属键【2 】，而且形成的氮杂环卡宾金属配合物对空气、水气和热也更加 稳定【3 】，已经引起了人们的广泛关注。氮杂环卡宾后过渡金属配合物不仅在催化 c c ，c n 键偶联【4 】，烯烃复分解【5 1 ，烯烃氢化【6 】等反应中显示出很高的催化活性； 而且，氮杂环卡宾还可以单独作为亲核催化剂催化内酯开环聚合【7 】和多类有机反应 8 1 。 虽然早在1 9 9 4 年就已经报道了首例氮杂环卡宾稀土配合物【9 j ，但是直到2 0 0 1 年，文献中却只报道了几个该类配合物【1 0 1 。究其原因，主要是因为这些氮杂环卡 宾都是以中性分子的形式参与中心金属的配位，而且它们与稀土金属配位后易趋 于解配位。 2 0 0 3 年p o l l yl a r n o l d 小组利用氨基功能化的n h c 配体成功合成了第一个阴 离子功能化的氮杂环卡宾稀土胺化物【1 l 】，这一成功预示着一个氮杂环卡宾稀土配 合物研究新时代的开始。因为阴离子功能化的氮杂环卡宾配体的成功之处在于： 配体的阴离子部分像“锚”一样参与中心金属的配位后，可以明显增强氮杂环卡 宾与中心金属的配位能力，从而较大程度上克服了氮杂环卡宾与稀土金属的解配位 问题。一些新型的阴离子功能化的氮杂环卡宾配体也从那开始陆续出现，例如： 芳氧功能化的n h c 配体【1 2 】，烷氧功能化的单( 双) n h c 配体【1 3 】，茚( 芴) 基功能化 的n h c 配体 1 4 】，氨基功能化的双n h c 配体等【1 5 】。利用这些功能化的氮杂环卡宾 配体成功合成的多个氮杂环卡宾稀土配合物，在丰富了氮杂环卡宾稀土有机化学 内容的同时，也为开发氮杂环卡宾稀土金属配合物在均相反应中的应用提供了条件。 下面就近年来阴离子功能化的氮杂环卡宾稀土有机化学的进展做简要综述。 第一节阴离子功能化的氮杂环卡宾稀土配合物 的合成及其反应性能 1 1 1 阴离子功能化的氮杂环卡宾稀土配合物的合成及其反应性能 2 0 0 3 年，p o l l yl a r n o l d 1 1 】在成功合成了氨基功能化的氮杂环卡宾配体前体的 基础上，通过其与n - b u l i 的反应，合成了相应的氮杂环卡宾锂盐。利用 l n n ( s i m e 3 ) 2 】3 与该锂盐的反应，成功地合成了首例阴离子功能化的氮杂环卡宾稀 土胺化物( 1 ) ，进一步的研究证明：这一合成策略对y ( 2 ) ，n d ( 3 ) 及c e ( 4 ) 同系物的 合成同样是成功的。【1 6 】晶体结构数据显示，配合物1 中s m - c ( 卡宾) 的键长2 5 8 8 ( 2 ) a 明显短于在中性的氮杂环卡宾稀土配合物中的l n - c ( 卡宾) 键长( 2 6 2 2 8 3a ， 平均值为2 7 6a ) ，从而表明对氮杂环卡宾进行阴离子功能化后可以提高氮杂环卡 宾与稀土金属的配位能力( s c h e m e1 ) 。 s c h e m e1 幕r 志降b b r 1 5 u ， f、n h ， b u t 、n a n m e c n i l u 。“撇等b 甾。 乒郴；，。 b u ，s 1 m e 3 ) 2 n 一 m n ( s i m e 3 ) 2 k - - n 会n b u 同一篇文献中，作者曾利用氨基功能化的氮杂环卡宾溴化锂加合物与 s m n ( s i m e 3 ) 2 】2 反应，希望得到两价的氮杂环卡宾稀土配合物；但是，最终分离得 到的仍然是少量的三价稀土卡宾胺化物( 机理不详) 。针对稀土氮杂环卡宾键的稳 定性研究发现：氮杂环卡宾能被三苯基氧磷、t m e d a 等取代，从而使卡宾碳与稀 土解配位。这些结果进一步证明了稀土氮杂环卡宾键的稳定性要低于过渡金属氮 杂环卡宾键。 2 譬b u n ( s i m e 3 眺) 2 妻荔每 除了氨基功能化的单( 双) 氮杂环卡宾配体之外，p o l l yl a r n o l d p 3 1 还设计合 成了烷氧功能化的氮杂环卡宾配体，并且通过该配体的钾盐与c e l 3 的盐消除反应， 成功地合成了均配型氮杂环卡宾铈( i i i ) 配合物9 ( s c h e m e3 ) 。依据环辛四烯基四 价铈配合物可经相应的三价铈配合物氧化合成的结果，他们将9 与苯醌反应，得 到了两分子卡宾游离的第一例氮杂环卡宾四价铈配合物1 0 ，由于配位饱和的原因， 配合物1 0 中两个氮杂环卡宾并没有参于与铈的配位。他们利用这一配合物中存在 的两个游离氮杂环卡宾与9 - b b n 反应，合成了含稀土和硼的配合物1 1 。这两个结 果的取得为合成四价铈的氮杂环卡宾配合物提供了有益的参考。 筠冬誊薛 t b oh+世h俐c-c u n c i - 电 + 世俐 r l i y b ( n i p r 2 ) 4 t b 0o c r = m e ，i p r 但是后续的研究发现，由于与咪唑环相连的活泼苄基碳的存在，使得合成中往往 会发生氮杂环卡宾的1 ，2 迁移和c - n 键的断裂( s c h e m e5 ) 。因此，没有能够将 此合成方法扩大到含轻稀土和中稀土同系物的合成中来。 s c h e m e5 t b 蚤望业些塑业：主u 试二 3 卧 r k n 、， p r j n 7 l i y ( n i p r 2 ) 4 + 3 电妙o h 蚤卑+ 3 崂掣掣半 4 l i y b ( d me ) 4 c 1 4 一 伽 查堑墼垩堕! 蔓薹墼2 垫墼些笪壑銎堑塞堑圭望垡塑堕鱼壁：笙塑塑垦堕堂堂 塞夔堡垄 我们课题组的姚海生硕士通过调节反应温度和反应时间( 即将反应溶液降到 7 8 反应约1 0 小时后，再缓慢将溶液升至室温继续反应约1 2 小时) ，最终较好 地避免了这两个副反应的发生，并成功地得到了钕、钐和钇的同系物并测定了他 们的晶体结构( s c h e m e6 ) 。进一步的催化性能研究表明：三者都能较好地催化己 内酯( p c l ) 和丙交酯( p l a ) 的开环聚合，分子量大小处于中等水平，但是分子量分 布较宽。 s c h e m e 6 i b 2 l i p r + l i l i l ( n ，p r 2 ) 4 1 t h f 矿n - b u l i l n = n d ，s m ，y 在合成了第一个镧系双卡宾的胺化物之后，王志国【1 2 6 1 又利用阴离子型胺基钇 锂配合物与该配体前体( 氯代咪唑盐) 按1 ：3 反应，成功地合成了第一例三卡宾 钇配合物，并测定了它的晶体结构( s c h e m e7 ) 。 s c h e m e7 l i y ( n 1 p r ：) 4 + 3 蚤力等色 2 0 0 7 年，崔冬梅【1 4 】采用了茚基功能化的氮杂环卡宾这一配体，通过与阴离子 型烷基稀土锂的反应，成功地合成了第一例茚基氮杂环卡宾稀土双烷基配合物1 2 ( s c h e m e8 ) 。 s c h e m e 8 旺旷备冷 b r l i c h 2 s i m e 3 5 叫审 一 仓 一 = ： c 查堑璧垩堕l 鱼董墼2 塾丝丝笪塑銎至主塞堑圭堡垡塑笪鱼盛：绫塑塑医查丝墼塞墼堡垄 化物无疑为稀土卤化物的合成提供了一条新的途径，但是，此方法并不适宜合成 含重稀土的同系物。 s c h e m e1 0 弋 厂n ￥i b u 。，甜n 一( 3 , , i n t b u ( s i m 二2 马b 乏k 辨 e u t 4 沁；m 裂 删勃s 。小二t = ：；眵即 1 4 、；= ， 2 0 0 7 年，p o l l yl a r n o l d 1 5 】即直接利用稀土的胺化物与l i c l 的交换反应，成 功合成了配合物1 5 和1 6 ( s c h e m e1 1 ) 。这是阴离子功能化的氮杂环卡宾三齿配体 在稀土化学领域的首例应用，也是目前为止为数不多的第三例阴离子功能化的氮 杂环卡宾稀土卤化物的合成。作者通过核磁跟踪发现：1 5 中的氮杂环卡宾可以被 p h 3 p = o 或m e 3 p = o 所取代；而在1 6 中，可能配位环境不是很拥挤的缘故，p h 3 p = o 或m e 3 p = o 没有取代氮杂环卡宾的位置，只是通过氧原子与中心金属配位。 s c h e m e1 l m e s 3 l t h f m e s n 5 m e s m e s 3 l i c i l n 。i i h 、 p o l l yl a r n o l d 【1 6 a 】试图通过胺基与三甲基碘硅烷反应合成相应的碘桥联单氮 杂环卡宾钕的胺化物1 7 ，但是没有成功，分离得到的却是氮杂环卡宾骨架( c 4 ) 被三甲基硅基取代的钕配合物1 9 。在合成了这个卤化物后，他们又进一步研究了 这个卤化物的反应性能。他们首先将配合物1 9 与k c s 反应试图使其还原成氮杂环 卡宾二价钕配合物，这一尝试没有成功，而是生成了双胺基配合物2 0 ( s c h e m e1 2 ) 。 7 。i。，。l 冗丫 尸翁 配合物1 9 与叠氮化钠反应时，叠氮化钠成功地将配合物1 9 中的碘用叠氮基交换 了下来，从而证明了进一步的交换反应是可以成功进行的。 s c h e m e1 2 b u 喀k , n c s i m e 3 h 1 9 4 - n ( s i m e 3 ) 3 2 0 0 7 年，p o l l yl a m o l d 和j o n e s 合作，嘲即利用配合物1 9 与金属镓的离子型 配合物2 1 通过复分解反应，合成了首例氮杂环卡宾稳定的稀土镓配合物2 2 ( s c h e m e1 3 ) 。并且证明：n d g a 键的长度要比文献中报道的e u a 1 键略短。 s c h e m e1 3 1 9 + k ( t m e d a ) 哪k - t m e d a 觯1 5 u m e 3 & 2 2a r 转 v 2 1 2 0 0 8 年，p o l l yl a m o l d t 2 3 】同样利用配合物1 9 为原料，与两种不同的芳胺基钾 盐进行盐消除反应，得到了相应的胺化物2 3 和2 4 。进一步利用m e 3 s i c h 2 m ( m = l i 或k ) 与2 3 和2 4 反应，希望使伯胺去质子化的尝试没有成功：与2 3 反应后产物 无法分离；与2 4 反应时发生配体重新分配，得到芳胺基钾盐和相应的烷基化合物。 当2 4 与热力学稳定、亲核性差的“超级碱 反应时，同样没有达到使伯胺去质子 化的预期效果，而是使得三联苯两侧苯基的对位被不同程度地“肢解”( s c h e m e 1 4 ) 。 咖 耻严邯 o ，r ，一 列芦从一加 一n 夕 呔c 螂8 瞅对 ，亟坷 = = q 芦唧n “ 查堑壁垩堕( 塑茎墼2 垫堂垡墼基銎堑塞塑圭鎏丝塑堕全盛：堕塑塑医查丝墼 塞墼堡垄 s c h e m e1 4 m e 3 + n d ( l ) ( n t ) ( c h 2 s i m e 3 ) 第三节阴离子功能化氮杂环卡宾稀土配合物的催化反应性能 针对阴离子型功能化的氮杂环卡宾稀土配合物催化性能的研究目前仅有两 例。其中，一例是p o l l yl a m o l d 小组【2 4 】报道的该类配合物在催化丙交酯开环聚合 方面的工作。他们通过对氘代丙交酯的核磁跟踪和催化剂对比得出氮杂环卡宾稀 土配合物的催化机理( s c h e m e1 5 ) ：单体与起l e w i s 酸作用的稀土金属配位后， s c h e m e1 5 广晶a u + l i s m 呻r 2 ) 。- 4h n i p r 2 n l i b r - _ 1 b r 与上一反应相比，使用此方法的确可以将配合物3 1 a 的收率明显提高。为了 考察上述交换反应的普遍适用性，我们又研究了不同稀土金属胺化物的反应。由 于金属钐属于中稀土，离子半径处于轻稀土和重稀土之间，于是这一拓展尝试首 先从离子半径较大的轻稀土钕开始。 3 1 31 3 ，5 - t b u 2 - 2 一( o ) c 6 h 2 c h = n c h 2 c h 2 ( c 一 n c h c h n l p r ) 2 n d b r 的合成 根据文献报道【2 7 】的方法，将n d c l 3 与l i n l p r 2 按照1 ：4 的摩尔比反应，得到了 预期的配合物l i ( t h f ) n d ( n 1 p r 2 ) 4 。将l i ( t h f ) n d ( n 1 p r 2 ) 4 与咪唑盐b 以1 ：2 的摩尔 比，在4 0 反应约3 小时，再缓慢升至室温继续搅拌约1 2 小时后，用与上面相 同的方法处理，得到了无色的晶体( 1 5 2g ，6 1 ) 。该晶体经过了元素分析表征( 元 素分析数据见表3 1 4 ) ，元素分析数据中的氮含量证实了产物中并没有多余的胺基 存在。由于配合物的强顺磁性导致无法从1 3 cn m r 中证明卡宾碳的存在，为此我 们利用r i k a g um e r c u r yc c d 仪确定了产物的分子结构，证明其为配合物3 一l b 。反 应方程式如下： 2b u t b u t o p r 智 川n d ( n i p 吼 n j 表3 1 4 配合物3 1 b 的元素分析数据 b r 元素分析 化合物 颜色 c ( )h ( )n ( )n d ( ) 3 1 b无色 5 7 4 3 ( 5 7 5 6 ) 7 0 7 ( 7 38 ) 8 7 4 ( 8 5 0 ) 1 5 0 1 ( 1 5 7 0 ) 配合物3 1 b 对空气和水汽比较敏感，易溶于t h f 和d m e ，微溶于甲苯，不 溶于正己烷。 配合物3 1 b 属于单斜晶系，c 2 c 空间群；与配合物3 1 a 不同的是，晶胞中没 有游离的溶剂分子。详细晶体学参数和部分键长键角数据分别列于表3 1 5 和表 3 1 6 ，晶体结构见图3 1 2 。 表3 1 5 配合物3 1 b 的晶体结构参数 f o r m u l a c 4 6 h 6 8 b r n 6 0 2 n d m w9 6 1 2 1 t e m p ( k ) 19 3 ( 2 ) c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i e s p a c eg r o u p c2 e “a ) 11 8 1 4 6 ( 1 7 ) b ( a ) 1 5 2 8 1 ( 2 ) c ( a )2 6 6 6 7 ( 4 ) a ( d e g ) 9 0 1 3 ( d e g ) 10 0 5 7 7 ( 3 ) t ( d e g ) 9 0 v(a3)47325(12 ) z4 d e n s i t y ( m g m ) 1 3 4 9 垒坠竺旦呈堡婴：1 2 1 ：2 1 兰 2 6 f ( o o o ) 0r a n g e ( d e g ) r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u er e f l e c t i o n s p a r a m e t e r sr e f i n e d ri n d i c e sl p 2 0 】 r w g o f o n f 二 1 9 8 8 3 0 9t o2 5 3 5 2 2 6 0 7 4 3 2 2 2 6 3 0 0 3 5 4 0 0 6 5 0 1 1 4 8 表3 1 6 配合物3 1 b 的部分键长( a ) ，键角( 。) 数据 图3 1 2 配合物3 1 b 的晶体结构 查堑墼垩堕( 氢董坠2 塾l 些塑壑垄至塞鲎圭选垡塑笪盒堕：堕塑塑垦鏖丝丝丝墨皇堕望 从配合物3 1 b 的晶体结构图中可以看出，中心金属饱和的七配位结构同样没 有形成以卤原子为桥的双核结构。尽管配合物3 - 1 b 具有与配合物3 1 a 相同的配位 几何构型( “戴帽的”扭曲八面体结构，卡宾碳处在“帽子”的位置上) ，但是与配 合物3 1 a 相比，配合物3 1 b 中两个水杨醛亚胺功能化的氮杂环卡宾配体比较舒展 地处在中心金属的两侧。例如，配合物3 1 b 中，c ( i o ) - n d c ( 1 0 a ) 并i o ( 1 ) - n d ( 1 ) - o ( 1 a ) 的角度分别为1 7 6 5 ( 1 ) o 和1 7 3 5 0 ( 1 0 ) o ，而相应的键角在配合物3 1 a 中分别为 1 4 9 7 9 ( 3 ) o 和8 2 1 ( 2 ) o 。我们认为，这可能是由于钕比钐具有更大的离子半径从而使 其周围的配位拥挤程度减小所致。 在扣除了由于稀土离子半径和配位数的不同对键长引起的差异之后，配合物 3 1 b 中n d - n h c 键的长度2 7 1 7 ( 3 ) a 要比文献中已报道的四配位n d - n h c 键的长 度略短， 1 6 a 这一较短的n d c ( 卡宾) 键长表明，n d - n h c 键的强度因为o ，n 杂 原子的辅助配位而得以略有加强。与文献中同类型的七配位s c h i f f 碱敛配合物相 比，【3 1 】配合物3 1 b 中n d _ n 键的长度要略长一些，而n d o 键的长度基本处于文 献报道的范围之内。 除了通过采用l n - n 键与咪唑盐b 的质解反应合成相应的稀土溴化物之外，我 们还尝试了水杨醛亚胺功能化的氮杂环卡宾锂盐与n d c l 3 的复分解反应。在2 5 下，按照咪唑盐b ：正丁基锂= 1 ：2 的摩尔比，把n c 4 h 9 l i 的正己烷溶液逐滴加 入咪唑盐b 的t h f 黄色浑浊液中。由于试图分离水杨醛亚胺功能化的氮杂环卡宾 锂盐没有成功，在实际操作中采用了类似“一锅化”的加料方法：把咪唑盐b 与 正丁基锂反应后的t h f 溶液直接倾入n d c l 3 t h f 的悬浊液中反应。搅拌半分钟左 右悬浊液即变成红棕色清液，继续反应2 4 小时后处理。用与上面相同的方法在1 5 的甲苯t h f 混合溶液中结晶，得到绿色的晶体。绿色晶体经元素分析( 元素分 析数据见表3 1 7 ) 和单晶衍射表征证明就是配合物3 1 b ，由于该配合物中的键参 数与配合物3 1 b 不同，我们在这里将它表示为配合物3 1 c 。反应方程式如下： 2b u t b u t r b 配合物3 - 表3 1 7 配合物3 1 c 的元素分析数据 元素分析 化合物颜色 c ( )h ( )n ( 呦n d ( ) 3 1 e 绿色 5 8 6 2 ( 5 8 4 8 )7 5 9 ( 7 4 0 )7 5 9 ( 7 6 4 ) 13 0 5 ( 12 8 7 ) 配合物3 1 c 与配合物3 1 b 一样，都属于单斜晶系，c2 c 空间群。但是与配 合物3 1 b 不同的是在配合物3 1 c 的晶胞中有两个游离的四氢呋喃分子。配合物 3 1 c 的详细晶体结构参数见表3 1 8 ，部分键长、键角数据见表3 1 9 ，晶体结构见 图3 1 3 。 表3 1 8 配合物3 1 c 的晶体结构参数 f o r m u l a m w t e m p ( k ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a ( h ) b ( a ) c ( h ) a ( d e g ) 1 3 ( d e g ) 7 ( d e g ) v ( h 3 ) z c 4 6 h 6 8 b r n 6 0 2 n d 2 c 4 h 8 0 1 1 0 5 4 2 2 2 3 ( 2 ) m o n o c l i n i c c2 c 19 2 5 2 ( 2 ) 2 2 4 6 1 ( 2 ) 14 6 4 6 2 ( 17 ) 9 0 9 2 9 9 2 ( 3 ) 9 0 6 3 2 4 6 ( 13 ) 4 2 9 d e n s i t y ( m g m 3 ) a b sc o e f f ( m m 。1 ) f ( 0 0 0 ) 0r a n g e ( d e g ) r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u er e f l e c t i o n s p a r a m e t e r sr e f i n e d ri n d i c e sl 2 0 】 足w g o f o n f z 1 1 6 1 1 4 9 4 2 3 0 8 3 0 7t o2 5 3 5 2 9 5 2 3 5 7 8 8 3 0 1 0 0 4 7 8 o 1 3 2 2 1 1 8 6 表3 1 9 配合物3 1 c 的部分键长( a ) ，键角( 。) 数据 图3 1 3 配合物3 1 c 的晶体结构 查堑墼垩堕l 氢茎墅) 垫丝垡盟塾銎堑塞塑圭迭丝塑堕鱼盛：绫塑塑星鏖丝壁 缝墨量堕堡 虽然配合物3 1 c 和配合物3 1 b 一样，都是水杨醛亚胺功能化的氮杂环卡宾钕 的溴化物，但是它们的键参数存在明显的差异。例如，配合物3 1 b 中，0 1 - n d l c 1 0 的夹角为9 5 0 9 ( 9 ) 。，而在配合物3 1 c 中，该角度为1 2 8 1 3 ( 1 2 ) o 。另外，在配合物 3 1 b 中，0 1 - n d l 0 1 a 和c 1 0 - n d l c i o a 的夹角分别为1 7 3 5 0 ( 1 0 ) o 和1 7 6 5 3 ( 1 4 ) o ， 而在配合物3 1 c 中，其值分别为1 5 0 4 2 ( 1 8 ) o 和8 2 1 2 ( 1 6 ) o 。 配合物3 1 c 的几何构型与配合物3 1 b 相同，都是卡宾碳处在“帽子”的位置 上。配合物3 1 c 中n d n 键的长度比配合物3 1 b 中的相应键长略短( 差值为0 0 6 2 a ) ，n d b r 键的长度比配合物3 1 b 的相应键长要长( 差值为0 0 4 7a ) ，而n d o 键和n d c ( 卡宾) 键的长度要和配合物3 1 b 的相应键长几乎相同( o 0 0 6a 和0 0 0 3 a ) 。 l l 从反应体系中分离到的是溴化物而不是氯化物这种情况是很容易解释的( 见 上面的方程式) ，因为l i c l 更容易从体系中沉淀出来。这一现象在文献中是经常看 到的。 我们将这一复分解反应扩展到其它氯化稀土体系的尝试至今还未获得成功。 3 1 4 【3 ，5 t b u 2 2 ( o ) c 6 h 2 c h = n c h 2 c h 2 ( c 一 n c h c h n p r ) 2 e r b r 的合成 我们又以e r ，y b 作为重稀土金属的代表进一步研究了它们的阴离子型胺化物 与咪唑盐b 的质解反应。研究重稀土金属的反应一方面是希望进一步了解这一方 法的适用范围，另一方面是因为目前还未见有关氮杂环卡宾重稀土卤化物的合成 报道。首先，我们尝试了l i ( t h f ) y b ( n 1 p r 2 ) 4 与咪唑盐b 的质解反应，但是工作的 进展不是很顺利。因为这两个反应底物无论在一7 8 、一4 0 、0 、2 5 还是 6 0 反应，得到的黄色产物在唧中的溶解性都很差，即使添加h m p a 也不能 提高产物的溶解性。尝试利用甲基取代的咪唑盐a 进行反应也没有得到预期的结 果。 于是，我们又选用e r 的阴离子型胺化物进行反应。首先参照文献的方法，【2 6 2 7 ，3 2 】 在室温下，将l i n l p r 2 的己烷t h f 混合溶液与e r c l 3 厂r h f 悬浊液按照4 ：l 摩尔比混 合，搅拌反应1 2 小时后处理，得到粉红色的晶体，经鉴定为预期的配合物3 - 1 d 。 反应方程式如下： e r c l 3 + 4l i n i p r 2 1型里等茅liif配th合f)物er3(。n1diplic 屹) 4 3l 、一， “。 表3 1 1 0 配合物3 1 d 的元素分析数据 元素分析 化合物颜色 c ( )h ( )n ( 峋e r ( ) 3 1 d 粉红色 5 1 9 3 ( 5 1 8 6 )9 8 9 ( 9 8 8 )8 6 5 ( 8 5 9 )2 5 8 5 ( 2 5 7 6 ) 配合物3 。l d 对空气和水汽比较敏感，易溶于t h f 和甲苯，微溶于正己烷。由 于文献中还没有配合物3 1 d 的合成报道，我们对其做了元素分析( 元素分析数据 见表3 1 1 0 ) 和单晶衍射的测定。 适合单晶测试的晶体是于1 5 的甲苯中培养出来的。配合物3 1 d 属于单斜 晶系，p 2 1 c 空间群，配合物晶胞中没有额外的溶剂分子。详细晶体结构参数见表 3 1 1 1 ，部分键长、键角数据见表3 1 1 2 ，晶体结构见图3 1 4 。 配合3 1 d 具有双金属结构，金属锂与铒通过两个二异丙胺桥相连。中心金属 铒( e “1 ) ) 与四个二异丙胺的氮原子( n ( 1 ) ，n ( 2 ) ，n ( 3 ) ，n ( 4 ) ) 配位，形成一个扭曲 的四面体结构；锂原子( l i l ) 与两个二异丙胺氮原子( n ( 1 ) ，n ( 2 ) ) 和四氢呋喃氧原子 ( o ( 1 ) ) 配位，形成三配位的结构，该结构与l i n d ( n 1 p r 2 ) 4 和l i s m ( n 1 p r 2 ) 4 类似。配 合物3 1 d 中，四个e r - n 的键长分别为2 2 9 4 ( 5 ) a ，2 2 9 6 ( 5 ) a ，2 1 9 7 ( 5 ) a ，2 2 1 2 ( 6 ) a ，端氮原子与中心金属的键长明显比桥氮原子的略短一些。e r - n 的平均键长为 2 2 4 9 ( 5 ) a ，虽然比l i n d ( n 5 p r 2 ) 4 和l i s m ( n i p r 2 ) 4 t 2 7 , 3 2 1 中稀土氮键的平均键长( 分别为 2 3 4 3a 和2 3 3 7 ( 4 ) 舢要短一些，但是如果去除中心金属离子半径对键长的影响， 上述差值是很小的( 差值分别为0 0 0 4a 和o 0 2a ) 。n ( 1 ) l i ( 1 ) 一n ( 2 ) ， 3 2 n ( 1 ) e r ( 1 ) - n ( 2 ) ，e r ( 1 ) - n ( 1 ) - l i ( 1 ) ，e r ( 1 ) - n ( 2 ) 一l i ( 1 ) 的键角分别为1 0 1 9 ( 5 ) 。， 8 8 3 8 ( 1 7 ) 。，8 4 6 ( 3 ) 。，8 4 8 ( 3 ) 。，内角和为3 5 9 6 8 ( 7 ) 。，接近于3 6 0 。，所以e r ( 1 ) ，n ( 1 ) ， n ( 2 ) ，l i ( 1 ) 基本共平面。 表3 1 1 1 配合物3 1 d 的晶体结构参数 f o r m u l a c 2 8 h 6 4 e r l i n 4 0 f w t e m p ( k ) c r y s ts y s t s p a c eg r o u p a ( a ) b ( a ) c ( a ) a ( d e g ) i b ( d e g ) r ( d e g ) v ( a 3 ) z d e n s i t y ( m g m 3 ) a b sc o c k ( r a m 。1 ) f ( 0 0 0 ) r e f l e e t i o n sc o l l e c t e d u n i q u er e f l e c t i o n s p a r a m e t e r sr e f i n e d r i 2 0 ( i ) 】 r w g o fo nf 2 6 4 7 0 3 2 9 3 ( 2 ) m o n o c l i n i c p 2 1 e 1 5 2 6 1 5 ( 1 6 ) 2 1 5 4 4 2 ( 1 9 ) 2 1 2 9 4 ( 2 ) 9 0 0 0 9 3 1 2 1 ( 3 ) 9 0