（物理化学专业论文）二次电池用钴氧化物制备及性能应用研究.pdf

摘要 二次电池用钴氧化物主要有锂钴氧( l i c o o 。) 、c o o o h 、c o ( o h ) 。、y c o o o h 等。锂钴 氧( l i c o o d 因比能量高、放电电压平稳、循环寿命长及容易制备等优点，是锂离子电 池阴极活性物质的首选材料，也是目前唯一已经大规模产业化并广泛应用于商品锂离子 电池的正极材料。尽管l i c o o z 正极材料受到原料和价格等因素的制约，但是其他正极材 料( 如l i n i 0 2 、l i m n ：o l 、l i f e p q 等) 的制备技术还不成熟，热稳定性和电化学性能有 待改善和提高，要完全代替l i c 0 0 2 尚需一定时间。因此，不断改进制备方法，进一步改 善l i c 0 0 2 产品的性能仍是研究的热点。本文针对l i c 0 0 2 密度低的问题，通过分析不同的 制备方法对密度的影响，提出制备高密度前驱体钴氧化物的可行方法。并且通过实验研 究用特殊n a 2 c 。0 4 法对前驱体中钻的平均氧化态进行了分析。然后我们利用低共熔锂盐和 自制的高密度前驱体混合烧结制得非球型l i c o o ：。通过x r d 、s e m 、电性能等手段对l i c o o ： 进行了分析，结果表明，制得的l i c o o z 其i 3 ) i 。) 比值达到2 6 6 5 ，另外合成的样品粒 径分布均匀，平均粒径大小为5un l ，晶面平滑，结晶度高，材料的振实密度高达 2 9 5 9 c m 3 。充放电实验结果表明，合成的l i c o o 。在3 0 - 4 2 v 范围内以0 2 c 的电流 充放，首次充放电容量分别为1 5 7 m a h g 和1 5 1 m a h g ，并表现出优良的循环性能。同时 本文还将钴氧化物应用于氢氧化镍电极，制备出了高氧化态的y - c o o o h 添加到氢氧化 镍电极中进行各项性能的研究，结果发现，y - - c o o o h 本身具有很高的导电性能，添加到 氢氧化镍电极中能有效地改善电极导电性能，并能保持基体骨架间的导电性，减缓基体 骨架附近导电性锐减的进程。添加3 4 0 价钻化合物可以使镍电极表现出良好的电化学 可逆性和电极循环性能，提高活性物质的利用率，并使电极快速活化，经一次循环就可 使活性物质利用率可达到1 0 0 6 ( 0 2 c 放电) 。 关键词：正极材料，高密度，平均氧化态，y - c o o o h ，氢氧化镍电极，低共熔混合 锂盐 a b s t r a c t s e c o n d a r yb a t t e r yu s i n gc o b a l to x i d e xm a i n l yi n c l u d i n gl i t h i u mc o b a l to x i d e ( l i c 0 0 2 ) ，c o o o h ，c o ( o h ) 2 ，? - c o o o he t e l i c 0 0 2d u et ot h eh i g hs p e c i f i ce n e r g y ，s t a b l ed i s c h a r g ev o l t a g e ，l o n gc y c l el i f ea n d e a s yt op r e p a r e , o t c ，a 托t h ep r e f e r r e da c t i v es u b s t a n c e sf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l ，a n dt h e o n l yc a t h o d em a t e r i a ll a r g e - s c a l ei n d u s t r i a l i z a t i o na n dm e r c h a n d i s ew i d e l yu s e di nl i t h i u mi o nb a t t e r y e v e nt h o u g h “c 0 0 2c a t h o d em a t e r i a li sr e s t r i c t e db yt h el a wm a t e r i a l sa n dp r i c ef a c t o r s ，b u to t h e rc a t h o d e m a t e r i a l s ( s u c h 弱l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 ，l i f e p 0 4 , e t c ) a n o ty e tr i p ef o rp r e p a r a t i o n , t h e r m a ls t a ：b i f i t ya n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sn e e dt ob ei m p r o v e da n de n h a n c e d , i tn e e dac a 梳p m o do ft i m et o c o m p l e t e l yr e p l a c el i c e 0 2 t h e r e f o r e ，t h ec o n t i n u o u si m p r o v e m e n to fp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t of r l l h ( 奠 i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fl i c 0 0 2p r o d u c t sr e s e a r c hi sr e g a r d e dt ob eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n t p a r t s i nt h i sp a p e r , 、) l r i mt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dl o wd e n s i t yo fl i c e 0 2 ，af e a s i b l ep l a no f p r e p a r i n gc a t h o d em a t e r i a ll i c 0 0 2p r e c u r s o rw h i c hh a v eg o o ds t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew a s p r o p o s e db ya n a l y z i n gt h ee f f e c to fd i f f e r e n ts y n t h e t i cm e t h o d so nt h em a t e r i a l s a n dt h es p e c i f i c a p p l i c a t i o no fi n d i r e c ts o d i u mo x a l a t et om 删托t h ea v e r a g ev a l e n c ei nc o b a l to x i d e sp r e c u r s o rw a s s t u d i e d t h e nu s i n gt h em e t h o do fe u t e c t i cm i x e ds a l t ，l i t h i u ms a l tw a sm i x e dw i mt h ep r e c = l | r s o rt oo b t a i n n o n - s p h e r i c a ll i c 0 0 2 ，a n di t st a p - d e n s i t yi s2 9 5 9 e r a 3 ，w h i c hi sr e m a r k a b l yh i g h e rt h a nt h es p h e r i c a l l i c 0 0 2p o w d e r s ( o n l y2 8 0g c l n ) t h eh oo3 i ( 104 ) v a l u eo fl i c 0 0 2i s2 6 6 5 ，i t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t y i s1 5 1 m a h f 1 s i m u l t a n e o u s l yi nt h i sp a p e r , h i g h - v a l e n c e ( 3 4 0 ) c o b a l tc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db ya c h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o d t h ep o w d e r sr e s i s t a n c em e a s u r e m e n td e m o n s t r a t e dt h a tt h i sh i 【g h v a l e n c e c o b a l tc o m p o u n dh a sh i g hc o n d u c t i v ep r o p e r t i e s i tc o u l db ef o r m e dac o n d u c t i n gn e t w o r kt h r o u g ha d d i n g t h i sc o m p o u n di n t on i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d e ，w h i c hn o to n l ye f f e c t i v e l yi m p r o v e dt h er e v e r s i b i l i t ya n d c y c l ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d er e a c t i o ni nt h ep r o c e s so fc h a r g ea n dd i s c h a r g e ，b u ta l s og r e a t l yi m c r e a s e d t h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fc a t h o d ea c t i v em a t e r i a l sa n da c t i v a t i o nr a t e i tw a sf o u n dt h a tc o b a l tw i t hav a l e n c e o f 3 4 0h a sah i g h e rp e r f o r m a n c ew i t h i no n ec y c l e t h eu t i l i z a t i o no f t h ea c t i v em a t e r i a lc a nr e a c h1 0 0 6 k e yw o r d s ：c a t h o d em a t e r i a l ，h i g ht a p d e n s i t y , a v e r a g ev a l e n c e , ? - c o o o h ，n i c k e lh y d r o x i d e i i v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：垒笙鱼 日期：一互 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名： 导师签名。t 学堆日期：群 5 3 第一章钴氧化物应用概况 第一章钴氧化物应用概况 钻的各种氧化物应用广泛，c 0 3 0 4 单一氧化物以及由它制备出的z n c 0 2 0 4 具有光催 化活性；纳米钴氧化物( c o o x ) 干凝胶作为正极材料用于电化学电容器；c 0 3 0 4 还可以 应用于碳纳米管钻氧化物催化剂；钴氧化物可以用于制备超导材料，这种新型超导材料 和高温超导材料一样具有超导特性，研究钴氧化物原子排列方式可进一步丰富超导理 论。此外，氢氧化钻还可用作催化剂，油墨的干燥剂，超级电容活性物质等。近年来研 究发现：氢氧化钴是一种性能优异的电池添加剂，应用于镍镉、镍氢等电池的氢氧化镍 正极，能够明显改善电池的性能，比如提高电池的充放电性能和循环寿命，提高耐过充 电能力及减少自放电现象等。c o ( o h ) 2 也具有一定的电化学活性，在充电过程中转化为 c o o o h ，在放电过程中有一部分被还原，参与成流反应，增加电极的实际容量。并且 平均氧化态高于3 0 的钴氧化物添加剂具有比c o ( o h ) 2 更优越的性能。羟基氧化钴 ( c o o o h ) 适合于制备各种钴的化合物，同时钴各种氧化物也是制备蓄电池的关键材料之 一，广泛应用于锂离子电池正极材料的锂钴氧( l i c 0 0 2 ) 、锂镍钴氧( l i n i i x c o x 0 2 ) 和 l i n i l _ x y c o x m n v 0 2 等的制备。 目前在电化学电源的发展中，镍系列电池如镍镉、镍氢等电池仍然占有非常重要的 地位，其中镍氢电池因其具有较高的比容量、可快速充电、耐过充能力强、无记忆效应 和环境相容性好等优点，被称为绿色电池，得到了人们的极大关注，八五期间m h n i 电池的研究与开发就被我国国家科委列为重点发展项目。随着全球信息化产业的迅速发 展，对化学电源行业的要求也越来越高。迫切需要比容量高、体积小的蓄电池与之配套。 氢氧化镍是镍系列碱性二次电池中广泛应用的正极活性物质，电池的设计是正极限容， 其负极容量一般是正极容量的1 3 1 7 倍【i 】，也就是说电池的容量是由正极决定的，因此 提高正极的导电性能、活性物质利用率是提高电池整体性能的重要措施。 球形氢氧化镍工业化的应用极大的提高了镍正极的性能，由于氢氧化镍属于p 型半 导体，本身不具有导电性【2 5 】，因此在制作电极时需要加入石墨、乙炔黑、金属钴及钴 的化合物来增加电极的导电性能。添加钴元素对提高氢氧化镍电极性能是个很好的选 择，自1 9 1 4 年e d i s o n i n 提出以后已经进行了广泛的研究【铺】。添加钴及其化合物能够降 二次电池用钴氧化物制备及性能应用研究 低电极中氢氧化镍粒子间的内阻，抑制电极在充放电过程中的膨胀，提高析氧过电位和 活性物质的利用率【2 9 一o l 。因此，钴氧化物添加剂已称为研究的热点。 锂钴氧( l i c o c h ) 因比能量高、循环寿命长及容易制备等优点，是锂离子电池阴极 活性物质的首选材料【l i - 1 4 1 ，也是目前唯一已经大规模产业化并广泛应用于商品锂离子电 池的正极材料【1 5 1 。尽管l i c 0 0 2 正极材料受到原料和价格等因素的制约。但是其他正极 材料( 如l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等) 的制备技术还不成熟，热稳定性和电化学性 能有待改善和提高，要完全代替l i c o ( h 尚需一定时间因此，不断改进制备方法，进 一步改善l i c o c h 产品的性能仍具有十分重要的现实意义【1 4 1 。 1 1 镉镍( c d - n i ) 和镍氢( 砌_ n i ) 碱性二次电池的反应原理 1 1 1c d - ni 电池的反应原理 c d - n i 电池作为一种高效、长寿命的电化学贮能装置曾在航天事业中起了巨大的作 用。在c d - n i 电池中，负极采用c d 负极，正极采用n i ( o h ) 2 镍正极，电解液为6 m k o h 水溶液，集流体为穿孔镀镍钢带或泡沫镍，充放电时发生的反应如下： 正极：n i ( o h ) 2 + o h - n i o o h + h 2 0 + e 负极：c d ( o h ) 2 + 2 e 一c d + 2 0 h 。 电池反应：n i ( o h ) 2 + c d ( o h h - c d + 2n i o o h + h 2 0 1 1 1 1 1 2m h - ni 电池的反应原理 镍金属氧化物电池( m h n i 电池) 是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新型碱性蓄电池。 m h - n i 电池与c d n i 电池具有同样的工作电压，在相同的条件下，其容量比c d - n i 电池 大的多，此外，m h n i 电池对环境没有污染，被称为绿色电池。 m h n i 电池与c d - n i 电池的正极完全相同，负极为贮氢合金电极，电解液为k o h 水溶液。充放电时发生的反应如下： 正极：n i ( o h ) 2 + o h 。一n i o o h + h 2 0 + e 。 负极：m + h 2 0 + e 一m h + o h 电池反应：n i ( o h ) 2 + m m h + n i o o h 1 1 2 1 2 镍电池的反应机理 虽然c d - n i 和m h - n i 蓄电池中镍电极的反应方程式分别可用式1 1 1 和1 1 2 表示， 2 第一章钴氧化物应用概况 但实际其工作原理是非常复杂的，目前有三种比较典型的机理。 1 2 1 中间态机理 鲍尔苏克夫等人【1 6 】认为，镍电极是通过中间态阶段顺利进行充放电过程的。在镍电 极充电过程中，n i ( o h h 失去一个电子而形成不稳定的中间态离子( n i ( o h ) 2 + ) ；随后 n i ( o h ) 2 + 快速分解为n i o o h 和旷；最后旷转入间层，与间层的o h 。进行中和反应生成 层间水。放电过程则与上述相反。 1 2 2 质子扩散机理 根据质子扩散机理【1 7 1 ，在镍电极进行阳极过程时，n i ( o h ) 2 在固相内的活化点被氧 化成n i o o h ，同时释放出质子矿；接着矿扩散，通过固相到达固液界面，并与界面处 的o h 。离子中和生成界面水；最后界面水扩散到电解质溶液里。镍电极阴极过程则与上 述相反。 1 2 3 氢氧根离子嵌入机理 c a r b o n i ore 等人【1 8 】采用动电位扫描法进行研究后，提出了o h 嵌入机理。他们认 为随着氧化反应的进行，一从导电基体与n i ( o h ) 2 的界面处不断地通过活性物质 n i ( o h ) 2 层向液体界面扩散：同时溶液界面处的o h 。嵌入固相中，与h + 结合生成水而停 留在n i ( o h ) 2 的层间。整个反应生成的h 2 0 不断向固相渗透，致使层间距不断扩大，整 个反应受o h 的扩散控制。 1 3 镍电极添加剂研究现状 由于氢氧化镍属于p 型半导体，本身不具有导电性2 5 】，因此在制作电极时需要加 入石墨、乙炔黑、金属钴及其钴的化合物来增加电极的导电性能。添加钴元素对提高氢 氧化镍电极性能是个很好的选择，自1 9 1 4 年e d i s o n i n 提出以后已经进行了广泛的研究 【6 】。一般认为二价钴化合物本身并不具有导电性，当在初始充电时被电化学氧化为 1 - c o o o h 才具有导电性，从而与活性物质形成导电网络【1 9 】。归纳起来，添加剂钴氧化 物改善n i ( o h ) 2 电极性能的作用主要表现在以下几个方面：( 1 ) 强化电极上的析氧极化， 提高电极的充电效率；( 2 ) 提高导电性，提高活性物质电化学反应的可逆性和活性物质 的利用率；( 3 ) 抑制电极膨胀，延长电极的使用寿命等。添加剂的添加方式可分为以下 3 二次电池用钴氧化物制备及性能应用研究 几个类型：( 1 ) 化学共沉积及电化学共沉淀；( 2 ) 表面沉积；( 3 ) 物理添加；( 4 ) 离子 注入；( 5 ) 在电解液中加入添加剂。其中第( 1 ) 种方式是在n i ( o h ) 2 的制备过程中引 入异种元素，形成混晶化合物或固溶体：第( 2 ) 种方式是在n i ( o h ) 2 颗粒表面沉积一 薄层其他物质：第( 3 ) 种方式是在电极活性物质n i ( o h ) 2 的粉末中机械混合加入添加 剂。人们对添加元素的研究几乎覆盖了大半个周期表，但是深入研究的添加剂仅限少数 几种，并且钴及其氧化物又成为少数几种中的热点。主要钴氧化物添加剂类型为： 1 3 1 金属钴添加剂 r u n es j s v a l l l 6 1 ，用同样结晶度，颗粒和表面积的氢氧化镍制作电极。他用硫酸镍溶 液和金属钴粉共沉淀，直到沉淀完全。然后氢氧化镍粉末和碳按照4 ：l 的比例进行混 合。压缩以后选出适当的极片作为电极。用5 2 m 的氢氧化钾溶液做电解液，对电极为 镍板，参考电极为锌棒进行电性能测试。同时他也用c o o 做为添加剂进行了对比试验。 结果表明：不管是添加钴、共沉淀钴还是添加c o o ，都能大大提高电极活性物质利用率， 提高初期性能以及电极的寿命。并且添加钴含量越高提高活性物质利用率的程度也越 大。j e r r yk u k l i n s k i ，p h i l i p g r u s s e l 等人 2 0 - 2 1 】也用金属钴作为添加剂进行了氢氧化镍电 极的测试，结果都表明钻的添加有利于电极的性能，提高活性物质的利用率。 1 3 2 二价钴化合物添加剂 z c h a n g ，yz h a o ，yd i n g 等人f 7 1 通过两种添加途径对c o ( o h ) 2 添加剂的性能进行了 研究。一种途径是将n i ( o h ) 2 和一定量的钴粉机械混合，然后和泡沫一起放入模具，用 2 5m p a 的压力制得1 锄lc r u x 0 2 锄的电极片。另一种途径是用硫酸镍溶液和硫酸钻 溶液形成共沉淀，制得的固体粉末和泡沫镍压成电极片。并且通过改变添加剂的比例制 得一些列的电极片进行了对比试验。通过对比试验数据及各种曲线分析表明，添加钴的 电极表现出很好的充放电性能，并且添加钴的电极放电平台升高，平均放电电压增高。 并且直接添加钴添加剂比化学共沉淀的效果要好。e l u m a l a ip , v a s a nh n ，m u n i c h a n d r a i a h n 等人 2 2 】也用基本同样的方法对一c o ( o h ) 2 进行了系统的研究，结果说明氢氧化镍电 极添加钴氧化物添加剂确实有很好的效果。 1 3 3 三价以及高于三价的钴氧化物添加剂 一般认为二价钴化合物本身并不具有导电性，当在初始充电时被电化学氧化为 4 第一章钴氧化物应用概况 i t - c o o o h 才具有导电性，从而与活性物质形成导电网络【1 9 1 。但是这些二价钴化合物在 反复的充放电过程中并不能完全转化为i t - c o o o h ，大量没被氧化的二价钴仍存在于晶 体间，影响了电极导电性能和大电流充放电性能，这对于动力电池是非常不利的。为了 充分发挥钴化合物的作用，许多学者对三价化合物以及高于三价的钴化合物作为添加剂 进行了研究。xl i ，tx i a , hd o n g , yw e i 2 3 】将i t - c o o o h 添加到氢氧化镍电极中进行了试 验。k a t of ，t a a i g a w af ，d a a s my ，y u a s ak 【2 q 以及y a m a w a k i 八n a k a h o r is ，t a d o k o r om ， h a m a m a t s ut ，b a b ay 2 s l 在他们的专利中提ny 增加钻氧化物平均氧化态的方法，并将得 到的产物应用到氢氧化镍电极中。但是他们所报道的钴平均氧化态都低于3 0 ( 大约 2 s 屯9 3 ) 。k a t of ，t a n i g a w af ，d a n s u iy ，y u a s ak 【1 9 】在专利中提到高于3 0 价的钴氧化物 的制备方法并将其应用于氢氧化镍电极他们利用不同的添加方式以及用 c o o ，c o ( o n h ，c 0 3 0 4 , c o o o h 等不同价态的氧化物进行了对比研究，结果表明添加高于 三价钴氧化物的氢氧化镍电极耐过充过放的能力极好，而且氢氧化镍的活性物质利用率 可以达到1 0 0 以上。也验证了低价钴添加剂在充放电过程中转化为三价钴才具有导电 性的说法。 1 4l i c 0 0 2 正极材料的合成方法 目前制备正极材料的合成方法主要有固相合成法和液相合成法。 1 4 1 高温固相法乜蚴1 传统的固相法是工业化生产的首选方法，其以固体粉末依靠机械混合进行高 温烧结，具有制备工艺简单，机械化程度高，产品颗粒大以及晶型好等优点。一 般是将含锂的化合物( l i 2 0 ，l i o h ，l i n 0 3 ，l i 2 c 0 3 等) 和含钴的化合物( 氧化物、硝酸 盐、氢氧化物及碳酸盐等) 混合均匀，在适当的气氛中焙烧一定时间，冷至室温， 粉碎，筛分制得产品。 1 4 2 溶胶一凝胶法( s oi - g ei 法) 乜3 1 溶胶凝胶法是新兴的一种粉体制备方法。此种方法以柠檬酸、己二酸等为 螯合剂，与所需金属的硝酸盐或醋酸盐混合形成溶胶，经过加热挥发以及干燥后， 然后进行预烧处理，使有机物或硝酸盐分解，得到分布均匀的前驱体产物，再经 过固相烧结得到产物。采用溶胶一凝胶法可在一定程度上降低烧结温度，且产物 二次电池用钴氧化物制备及性能应用研究 粒径均匀，一致性较好。但此种方法工艺相对较繁琐，反应过程中需要蒸发大量 的水分以及有机溶剂，费时、耗能、工业化实施成本相对较高。 1 4 3 熔融盐法 熔融盐法主要特点在于利用共熔混合物的低共熔性来降低反应所需的温度， 加快反应速度，同时改善产品的晶体结构，有助于降低能耗。已经被尝试用于制 备锂离子电池层状结构的正极材料【3 4 。3 6 1 。按照熔盐本身是否含锂，又可以分以下 两种情况。 ( 1 ) 不含锂的熔盐 该法是反应物在不含锂的熔盐中进行反应合成正极材料，利用熔盐在其熔点以 上所呈现的液态作为介质代替空气气氛而改变反应中的离子传递速率，继而达到 改善晶体结构和提高电化学性能的目的。熔盐本身并不参与化学反应，这是不含 锂的熔盐有别于其它类别熔盐的显著特征。 ( 2 ) 含锂的熔盐 含锂的熔盐是作为反应物参与化学反应，同时又起到液态介质的作用，加快 离子传递速度。它避免了引入非反应物的杂质，更进一步优化合成条件和晶体结 构以其达到提高电化学性能的目的。 除上述方法以外，还有前躯体预氧化法【3 7 1 、水热合成法【3 引、燃烧法【3 9 1 、微波 法【4 0 】等，在合成镍钴酸锂系列材料方面也具有较大的潜在价值。对此，电池工作 者仍在积极探索中。 1 5l i c 0 0 2 的充放电机理 l i c 0 0 2 具有三种物像，分别为层状结构的h t - l i c 0 0 2 、尖晶石结构的l t - l i c 0 0 2 和盐岩相结构的l i c 0 0 2 【4 1 1 。层状结构的l i c 0 0 2 ，空间群为r 3 m ，其中氧原子采取畸变的 六方密堆积，钴层和锂层交替分布于氧层两侧，占据八面体空隙。其二维层状结构属于 a - n a f e 0 2 型，适合锂离子嵌入和脱出，其理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量约为1 4 0 m a h 9 4 2 1 。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场。锂离 子电池l i c 0 0 2 的电化学表达式及充放电过程可以表示为： ( ) c 6ll m o l ll i p f 6 e c + d e cil i c 0 0 2 ( + ) 正极反应：l i c 0 0 2 一l i l _ x c 0 0 2 + x l i + + x c 6 第一章钴氧化物应用概况 负极反应：c 6 + x i j + + x e 一l i x c 6 电池反应：l i c o o 矿c 6 一l i l - x c 0 0 2 + l i x c 6 1 5 1 1 6l i c 0 0 2 前躯体制备方法简述 众所周知，电池材料的物理特性例如振实密度、粒径分布、形态、比表面等对材料 的性能有重大影响。其中，高振实密度和高结晶度是l i c 0 0 2 最重要的指标。目前制备 l i c 0 0 2 的前驱体大部分选用c 0 3 0 4 ，这种前驱体大多采用煅烧草酸钴和碳酸钻的方法制 得。其结构疏松，密度低，直接影响到l i c 0 0 2 振实密度的提高，从而降低了体积比容量。 因此提高前躯体密度成了l i c 0 0 2 材料重要研究方面。 梅佳，钟盛文等【l l 】，n a = c 0 3 溶液与c o c h 溶液进行沉淀反应，控制一定的浓度、 温度、p h 值、搅拌强度、加料速度和陈化方式，得到沉淀产物。将沉淀产物用去离子 水和少量乙醇洗涤过滤后，干燥即得碱式碳酸钴样品。然后将碱式碳酸钴样品在一定温 度和氧气气氛下制得c 0 3 0 4 。最后将中c 0 3 0 4 配人l i o h h 2 0 ，球磨均匀后在一定温度 和氧气气氛下制备l i c 0 0 2 。结果表明，用特殊共沉淀法成功制备出类球形碱式碳酸钴 而制成的l i c 0 0 2 具有a - n a f e 0 2 层状结构，粒度分布窄、均一，密度大具有高的压 实密度和优异的压实性能，从而具有更大的体积比容量，具有较高的放电容量。 应皆荣，万春荣，姜长印【1 5 】用一定浓度的c o ( n 0 3 ) 2 溶液、一定浓度的n a o h 溶液、 一定浓度的氨水溶液( 作为络合剂) 连续输入一特制的反应器中，反应液在充满反应器后 自然溢流排。严格控制反应体系的温度、p h 、搅拌强度和流体力学条件，使c o ( o h ) 2 晶体的成核和生长速度保持合适的比例。在此条件下，从溶液中不断析出的c o ( o h ) 2 即可经成核长大成大小合适的球形颗粒。用容器接收溢流出的反应液，经固液分离、洗 涤、干燥后得到球形c o ( o h ) 2 粉末。将l i 2 c 0 3 ，粉末和c o ( o h ) 2 粉未以l i ：c o = 1 0 5 ( 摩 尔比) 充分混合均匀，置于马弗炉中，在7 5 0 热处理1 6h 合成l i c 0 0 2 粉末。得到的 l i c 0 0 2 正极材料由单分散球形颗粒组成，层状结构规整，可逆比容量高，循环性能优良， 大电流充放电性能好。材料最突出的优点是堆积密度高，用于锂离子蓄电池可以显著提 高电池的比能量。 另外a l e x a n d e rb ，o l e gb ，p a s c a lh 1 4 3 ；c h e n g - l u n gl i a o y u c h h s u nl e o a n dk u a n z o n gf u n g 4 4 1 ；p i n g h e ，h a o r a nw a n g 等4 5 1 ，j i e r o n gy i n g ，c h a n gy i nj i a n g 等【蛔 在各自的研究中，通过制备高密度的c o c o s 、球形c o ( o h ) 2 ，或者利用c o ( n 0 3 ) 2 7 二次电池用钻氧化物制备及性能应用研究 等为原料制各出了高密度的正极材料l i c o o a 。但是以上的各种方法操作都比较复杂， 对制备条件，诸如温度、p h 值、反应速度等要求较为苛刻，不适合工业化大规模生产。 1 7 本论文研究的内容 从以上的文献可以看出，钴氧化物的应用非常广泛，在二次电池中有重要应用。是 镍系列电池的主要添加剂，同时也是锂离子电池材料生产中不可缺少的材料。但是高氧 化态的钴氧化物制备比较困难，并且是多种价态的混合物，低价态的氧化物作为添加剂 利用率比较低，钻材料稀少比较昂贵，所以提高钴氧化物的平均氧化态成为研究的热点。 尽管l i c o t ：h 正极材料受到原料和价格等因素的制约，但是其他正极材料( 如l i n i 0 2 、 l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等) 的制备技术还不成熟，热稳定性和电化学性能有待改善和提高， 要完全代替l i c 0 0 2 尚需一定时间。因此，不断改进制备方法，进一步改善l i c o o z 产品 的性能仍具有十分重要的现实意义。众所周知，电池材料的物理特性例如振实密度、粒 径分布、形态、比表面等对材料的性能有重大影响。其中，高振实密度和高结晶度是 l i c 0 0 2 最重要的指标。因此提高l i c o c h 前躯体以及l i c o c h 材料本身的振实密度，也 成为研究的热点。 针对上述存在的问题本论文从合成方法、结构特征和电化学性能等方面进行 研究，主要研究内容有： ( 1 ) 采用化学沉淀( c p ) 以及二次干燥的工艺条件，制备出高密度非球形钻 氧化物作为锂离子电池正极材料的前驱体，以期解决工业上利用高温分解的方法 耗能及密度低的缺点，通过x r d 、s e m 、平均氧化态分析的方法研究合成条件对 晶体结构和振实密度以及氧化度的影响规律 ( 2 ) 通过用特殊n a 2 c 2 0 4 法，提供一种方便快捷的分析钴氧化物中钻氧化态的新方 法。 ( 3 ) 通过添加氧化剂、在强碱性条件以及高温的方法来提高钴氧化物的平均氧化 态，并研究了分析高氧化态钴平均氧化态的方法。然后将高平均氧化态的钴氧化物应用 于氢氧化镍电极进行研究。 ( 4 ) 采用熔融盐法将低共熔混合锂盐与制备出的高密度前驱体混合烧结，制备出层 状结构好、振实密度高、电化学性能优良的材料。此工艺为合成其它锂离子电池正极材 料提供了新的可以借鉴的思路和方法，具有较高理论价值和良好的应用前景。 第二章高密度锂离子正极材料l i c 0 0 2 前驱体制备 第二章高密度锂离子正极材料l i c 0 0 2 前驱体制备 锂钴氧( l i c 0 0 2 ) 因比能量高、放电电压平稳、循环寿命长及容易制备等优点，是 锂离子电池阴极活性物质的首选材料【1 1 。13 1 ，也是目前唯一已经大规模产业化并广泛应用 于商品锂离子电池的正极材料【1 5 】。尽管l i c 0 0 2 正极材料受到原料和价格等因素的制约， 但是其他正极材料( 如l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等) 的制备技术还不成熟，热稳定 性和电化学性能有待改善和提高，要完全代替l i c 0 0 2 尚需一定时间。因此，不断改进 制备方法，进一步改善l i c 0 0 2 产品的性能仍具有十分重要的现实意义【1 4 1 。 众所周知，电池材料的物理特性例如振实密度、粒径分布、形态、比表面等对材料 的性能有重大影响。其中，高振实密度和高结晶度是l i c 0 0 2 最重要的指标。目前制备 l i c 0 0 2 的前驱体大部分选用c 0 3 0 4 ，这种前驱体大多采用煅烧草酸钴和碳酸钴的方法制 得，其结构疏松，密度低，直接影响到l i c 0 0 2 振实密度的提高，从而降低了体积比容量 【1 1 1 。为了提高l i c 0 0 2 的振实密度许多学者进行了各种研究【15 4 3 卅，例如，采用连续流 动法制备球形的c o ( o h ) 2 作为前驱体【1 1 ，1 5 1 。但是这些方法操作都比较复杂，对制备条件， 诸如温度、p h 值、反应速度等要求较为苛刻【4 5 - 4 6 1 。因此，有必要寻找一种制备高密度 l i c 0 0 2 的新途径。本文从提高前驱体密度入手，研究了非球形高密度前驱体的制备以及 影响因素，并将其用于制备l i c 0 0 2 ，得到l i c 0 0 2 具有高振实密度和高结晶度，并表现 出高的比容量【1 4 】。 2 1 实验部分【1 4 】 2 1 1 试剂及仪器 硝酸锂( 天津市科密欧化学试剂开发中心) ，氢氧化锂( 北京新华化学试剂厂) ，硫 酸钴( 天津市德恩化学试剂有限公司) ，氢氧化钠( 洛阳化学试剂厂) ，以上试剂均为分 析纯。 自制反应釜；自制恒流泵，干燥箱：k s l - 1 4 0 0 x 高温箱式炉( 合肥科晶材料技术有 限公司) ；德国b r u k e r 公司d 8 型x 射线粉末衍射仪。 9 二次电池用钻氧化物制备及性能应用研究 2 1 2 前驱体制备 将c o s 0 4 6 h 2 0 溶解到蒸馏水中，配制成一定浓度的c o s 0 4 溶液，在不断搅 拌下5 5 1 2 水浴中，以一定的速度滴入到n a o h 溶液中。反应得到钻氧化物胶体， 经过抽滤、干燥、水洗、二次干燥、研磨、过筛，最后得到非球形前驱体。 2 1 3 样品振实密度的测定 采用国家标准g b 5 1 6 2 8 5 金属粉末振实密度测定方法，将待测粉末( 过2 0 0 目筛) 干燥处理称量后，装入校准过的容量为2 5 c m 3 的量筒内，将量筒固定在振实装置上轻 轻振动，直到体积不再减少为止，记下毫升数，其振实密度即为其质量和体积比。 2 1 4 前驱体中钴平均氧化态测定 称取一定量的前驱体氧化物和稍过量的草酸钠标准试剂于锥性形瓶中，加入一定量 的2 m o l l 硫酸溶液，8 0 下加热溶解完全。反应过程中，高于二价的钴离子将草酸钠 氧化为二氧化碳，钻离子本身被还原为二价钴离子。过量的草酸钠用标准高锰酸钾溶液 滴定，从而得到钴化合物实际氧化草酸钠的量。钴平均氧化态通过上面的测定数值计算。 2 1 5 样品的结构表征和电性能测试 样品表面元素价态分析采用x 射线光电子能谱m i c r o l a bm ki i 光电子能谱仪( x p s ) ( m gk a ，e b = 1 2 5 3 6c v ；a 1 c a ，e b = 1 4 8 6 6c v ) ；采用d 8 型x 射线衍射仪( 德国布鲁 克公司，c u 靶，扫描范围为1 0o - 8 0o ) 对制备的正极材料进行物相分析；采用日立s - 4 3 0 0 型扫描电镜观察正极材料的表观形貌。以前驱体与l i n 0 3 l i o h 低共熔盐混合热处理得 到高密度正极材料l i c 0 0 2 组装成模拟电池后使用l a n d 电池测试系统进行电性能测 试，电压范围为3 o 4 2 v 。 2 。2 结果和讨论【1 4 】 2 2 1 n a 0 h 浓度对振实密度及钴平均氧化态的影响 用1 6 6m o l - l 的c o s 0 4 溶液，在5 5 c 水浴条件下，改变n a o h 溶液浓度，结果如 表2 1 所示。由表2 1 可以看出随着n a o h 溶液的浓度减小，样品振实密度逐渐增大。当 n a o h 溶液的浓度在2m o l l 1 时样品振实密度趋于稳定。这是因为n a o h 对样品组成以 及晶体成核速率与生长速率的影响。在反应刚开始时，c 0 2 + 会立即与o h 生成c o ( o h h 1 0 第二章高密度锂离子正极材料l i c 0 0 2 前驱体制备 胶体，由于c o ( o h ) 2 不稳定被氧化为c o o o h 。晶体生长过程中，晶体成核速率与生长 速率，以及晶体的紧密堆积程度对振实密度影响很大。当n a o h 溶液浓度大时，c o ( o h ) 2 氧化为c o o o h 的速率加快，样品中c o o o h 明显增加，其成核速率远大于晶体生长速率， 生成大量的细晶，因此影响样品的振实密度。只有在适当的碱性环境中，c o ( o h ) 2 生成 速度以及氧化为c o o o h 的速度和成核速率与生长速率在合适的范围。反应结束时，滤 饼中c o ( o h ) 2 和c o o o h 达到一定比例。c o ( o h ) 2 在后续的高温干燥过程中进行氧化， 有效控制结晶速率和结晶度，使成核速率与生长速率协调一致才能达到紧密堆积，从而 达到最高密度。生成速度以及氧化为c o o o h 的速度和成核速率与生长速率在合适的范 围。反应结束时，滤饼中的c o ( o h ) 2 和c o o o h 达到一定比例。c o ( o h ) 2 在后续的高温 干燥过程中进行氧化，有效控制结晶速率和结晶度，使成核速率与生长速率协调一致才 能达到紧密堆积，从而达到最高密度。 表2 1 氢氧化钠浓度对振实密度及的影响 t a b i e2 ，c h a n g e so ft a pd e n s i t yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d es o i u t i o n n a o h 浓度( m o l l ) 振实密度( g m 1 ) 1 9 1 1 9 2 1 7 9 1 6 4 2 2 2 滤饼含水量对振实密度的影响 滤饼含水量对样品振实密度的影响见表2 2 ，含水量通过抽滤时间控制。从表中可 以看出样品的振实密度随含水量的降低而迅速降低。含水量高的滤饼样品在1 2 0 通风 干燥过程中逐渐收缩，最后收缩成坚硬的一块。干燥完毕的样品体积大约是干燥前的 1 5 。含水量低的样品干燥中基本不收缩，干燥完毕样品结构疏松。笔者曾按照文献f 4 7 】 中的方法，用3 0 m p a 的压力压滤，得到含水量2 1 的滤饼。干燥后的样品结构疏松， 振