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新型含氟偶氮苯羧酸酯类液晶 化合物的合成与表征 摘要 本文以3 一氟4 氰基苯酚为主要原料合成了三个系列的3 一氟4 氰基苯基酯类 化合物，即对烷氧基偶氮苯羧酸酯类化合物( i ) 、对烷氧基邻甲氧基偶氮苯羧酸 酯类化合物( i i ) 和对烷氧基肉桂酸酯类化合物( i ) 。通过核磁共振氢谱( 1 h r ) 和红外光谱( m ) 确认了这些化合物的结构。用示差扫描量热( d s c ) 和 偏光显微镜( p o m ) 对其液晶性能进行了测试和分析。 研究表明： ( 1 ) 在系列i 中，共合成了1 1 种化合物，其中有9 种化合物具有明显液晶性 质。当偶氮苯羧酸酯类化合物中的苯环对位上的取代基为链长较短的烷氧基( 如 乙氧基、丙氧基) 时，化合物不具有液晶性质。当n 3 时，化合物具有液晶性质； 同时讨论了苯环对位上的取代基为直链烷氧基时，不同端基长度对该系列的熔 点、清亮点温度和液晶相范围的影响。结果表明：当1 1 8 时，清亮点随着碳原子 数n 的增大而增大，熔点和液晶相范围随着碳原子数n 的增大呈锯齿状。 ( 2 ) 在系列i i 中，共合成了1 0 种化合物，其中有9 种化合物具有明显液晶 性质。其熔点、清亮点和介晶相范围的变化规律与系列i 相似。 ( 3 ) 在系列中，共合成了3 种化合物，都具有液晶性，与系列i 、系列i i 中对位取代偶氮苯羧酸酯相比，都具有较低的清亮点和熔点。这主要是因为肉桂 酸酯类化合物的分子主体间的作用力低于偶氮苯羧酸酯类的相应作用力。 关键词：含氟液晶3 氟- 4 - 氰基苯酚合成偶氮苯羧酸对羟基肉桂酸 s y n t h e s i sa n dc h a ra c t e r i z a t i o no fn o v e l f l u o r o a z o b e n z o a t ee s t e r a b s t r a c t 1 1 1t h j ss 伽y ，缸e en 鲫s e d e so f 3 一丑u o r 0 4 c y a i l o p h e n y le s t e r sw e r es y n m e s i z e d u s i l l g2 - f l u o r o - 4 - h y d r o x y b e r l z o 缸t i l e 硒m a i l lm wm a t e 矗a l ，i 】l u d 泌gp s u b s t i t 扳e d a z o b e n z e n ec a r b o x y l i ca c i d e s t e r s ( s e r i e si ) ，p s u b s t i t u t e d3 i n e t h o x y a z o b e n z e n e c a r b o x y l i ca c i de s t e r s ( s e r i e si i ) a n dp s u b s t m n e dp h e n y l a c r y l i ce s t e r s ( s e r i e s i ) 1 1 1 e i rs t l l j c t u r e sw e r ec k 吼c t e r i z e da n dc o n 6 肋e d 吼t l l1 hi m c l e a r m a g n e t i cr e s o n a l l c e ( 1 hn m r ) a n di 血骶ds p e c 仃a ( 瓜) t h e1 i 叫d c r y s t a l l 沁b e h a v i o r so f 恤s e c o m p o u l l d s 、e r ea l s oi l l v e s t i g a t e db y p o l 撕z i i 培o p t i c a l 觚c r o s c o p y ( p o m ) hw a sf o u n di nt k s s t u d yt h 酲： d i 鼠r e m i a l s c a i 】血n gc a l o r i m e 时( d s c ) a i l d ( 1 ) i ns e r i e si ，1 1n e w4 一h y d r o x y - a z o b e n z e n ea c i de s t e r sw e r es y n 恤e s i z e d ，a n d9 o ft h e me x l l i b i t e d1 i q u i d c 巧s t a l l i n ep r o p e n i e s ，w h e nt l l ea l k o x y l 铲o u ps u b s t i t u t e do n n l eb e n z e n er i n go fa z o b e n z e n ei ss m a l l ，s u c h 嬲e 吐1 0 x y lo rp r o p o x y l ，l ec o n l p o u i l d s d i dn o te 妯曲i t1 i q u i d c 巧s t a l l i n ep r o p 硎e s w i n lt l l e i 1 1 c r e a s i n gm l i n b e ro fc 缸b o n a t o r n si 1 1 a 墩o x yg r o u p s ( i e 、地e nn 3 ) ，m e s ec o m p o u n d ss h o w e dm e s o p h a s e s m o r e o v e r ，t h er e l a t i o n s l l i pb 咖e e n 也em 咖b e ro fc a r b o na t o m si i lt t l ea j k o x y lc h 撕n a n d 也e 船l s i t 主o nt e m p e r a t u r e s ，a s 、张i la s 垃l er e l a t i o n s h j pb e t w e e nt h em h n b e ro f c a r b o na t o m s ( i n d i c a t e db yn ) mt h ea l k o x y lc h a i na n dt l l en e m a t i cm g e w e r e 咖d i e d i tw a ss h o w nt h a t 也ec l e a 血1 9p o i n t sd e c r e a s e da sn 洫c r e a l s e sf i r s t l y ( w h e nn 8 ) b u tt 1 1 en e m a t i cr a n g ea 1 1 dt 王l e m e l t i n gp o i n t si n c r e a s e d 证az i g z a gm o d ea sni i l c r e a s e s ( 2 ) h ls e r i e si i ，10 m p o u n d s 、v e r es ”n h e s i z e da n da n d9o ft 1 1 e me x 蚯b i t e d l i q u i d c d r g t m l i l l ep r o p e r t i e s a n dt h e 仃e i l d so f m e i rm e l t i i l gp o i r i t s ，c l e a r i n gp o i m sa n d n e m “cr 锄g ef l o 咖e ds i m i l a rp a _ 纰国sa st h o s ei l ls e r 主e si 。 ( 3 ) 1 1 1s e r i e s i i i ， 3c o m p o u n d sw 盯es y i l l e s i z e d ，a 1 1 d t 1 1 e y a j le x l l i b i t e d h q u i d - c r y s t a l i i n ep r 。p e r t i e s 豇i e yp o s s e s s e dl o w e rc l e 撕n gp o i n ：t sa n dn e m a t i cm g e s ， c o m p a r e dt ot 1 1 er e l a t i v ec o m p o u n d si ns e r i e sia n d 1 h sp h e n o m e n o nw 2 l sd u et o t 1 1 a tm ei i l 把r a c t i o i l sb e 魄e e nt h ea r o m a t i cc o r e so fs u b s t i t u t e dp h e n y la c r y i i ca c i d e s t e r s ( i nt 1 1 ec a s eo fs 耐e si ua r ew e a k e rt 1 1 a i l 吐l o s eo fs u b s t i t u t e da z o b e n z e n c a b o x y l i ca c i de s t e r s ( i nt 1 1 ec a s eo fs e r i e sia i l di i ) 1 ( e yw o r d s ： n u o r o s u b s t i 仉t e d l i q u i d 唧砌；2 一n u o r 0 - 4 - h y d r o x y b e n z o n 砌e ； s y n t h e s i s ；4 - h y d r o q - a z o b e n z e n ec a r b o x y i i ca 蕊电3 一“二h y d r 。x y 一曲【e n y l ) 一a c r y l i ca c i d 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期： 莎矿年夕月矽日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名：主琶亘导 别磁轹锨羔 日期： 彩年钿。日 日期：c 巧步年6 月，。日 l o l 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 1 1 液晶的概述 1 1 1 液晶的定义【1 】 1 8 8 8 年，奥地利植物学家f r e 疏t z e r 在加热胆甾醇苯甲酸酯化合物时发现， 当温度升高到它的熔点1 4 5 5 0 c 后，该固体变成了一种粘稠的多彩流体，这种流 体既具有一些液体的特性，又具有一些晶体的特性。如果继续加热，当温度超过 1 7 8 5 0 c 后，体系则变成了完全熔融的澄清液体。同时还发现，当把它冷却时， 这个过程是可逆的。这个后来被称为“中间相”的状态实际上是不同于固态、液 态和气态的另一种物质状态一液晶态。 液晶态是不同于晶体态、非晶固态、液态和气态以外的一类新的物质存在状 态。处于液晶态的物质，微粒间可以发生较大的相对运动，因此具有一定的流动 性，这一点与液态相似；然而与此同时，其微粒仍然保持一定程度的定向排列， 因此液晶态下的物质具有一定的各向异性，这一点与晶体态相似。由于兼有液态 和晶体态的特点，因此这种新的状态被称为“液晶态”，而在一定条件下能够呈现 液晶态的物质或材料被称为液晶物质或液晶材料。 1 1 2 液晶的分类 不同的液晶性物质呈现液晶态的方式不同。它们有的因温度差异出现液晶 态，这一类被称为热致液晶【2 1 ( t h e n l l o 缸o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) ；另一部分则要在溶剂 中，在一定的浓度下才能呈液晶性，因此被称为溶致液晶( l y o 订o p i cl i q u i d c d r s t a l s ) 。 根据液晶分子介晶基元的几何结构不同，热致液晶又可分为棒状( r o d l i k e ) 液 晶【3 1 ，碗状( b o w l i c ) 液晶，燕尾状( s w a l l o w 乜i l e d ) 液晶，香蕉型( b a n a n a s _ h a p e d ) 液晶和盘状( d i s c o t i c ) 液晶【4 刮等。 按照形成液晶相的相变过程来分，热致液晶可分为互变相变型液晶和单变相 变型液晶。按照分子的排列情况又可分为向列相液晶、近晶相液晶和胆甾相液晶。 1 1 3 液晶性能的表征方法 ( 1 ) 偏光显微镜法p o m ( p o l a i i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ) 偏光显微镜是研究液晶织构的首选方法。在偏光显微镜下，观察到的薄层液 晶所呈现的绚丽图案，即织构【7 】。由于液晶相是各向异性的，所以在正交偏振光 下呈现透明态或彩色花纹。当它转变成各向同性的液体后，视场变为漆黑。发生 新型含氟偶氮苯羧酸酯类液晶化合物的合成与表征 由明到暗变化时的温度就是清亮点【8 - 9 】。各种各样的织构的产生是由于液晶化合物 在中介态中存在缺陷而造成的【1 0 1 。不同的液晶相态中存在不同的缺陷，因而产生 不同的织构。因此，根据织构的出现就可以判断液晶相的存在，而根据不同的织 构，可以推测液晶相的种类，并进一步推测所研究的液晶化合物的相关性质。 ( 2 ) 示差扫描量热法d s c ( d i 髓r e n t i a ls c a n j l i n gc a l o r h n e t 功 示差扫描量热法是确定相转变温度的一种简单而准确的方法，因为当物质从 一种相态转变成另一种相态时，总是伴随有能量的变化，表现出吸热或放热效应。 示差扫描量热法正是通过测量这些热效应来判断是否发生相变【l 、各种相可以存 在的温度范围以及相转变的温度【1 2 ，1 3 1 。但从热谱图中无法知道是什么相，以及相 的结构怎样，所以可以结合偏光显微镜织构图、红外光谱、x 射线衍射等来确定。 1 1 。4 液晶的应用 液晶作为信息显示材料有许多优越的性质，是其他材料无法比拟的。以液晶 材料为基础制成的液晶显示器具有其功耗低，驱动电压低，可在明亮环境下显示 等特点，使得液晶在显示器件、信息记录材料等方面得到广泛应用。因此最近引 起很多人的研究热情，涌现了大量有关的研究报道【1 4 。1 引。 液晶在各个学科的广泛研究给液晶的应用开拓了新的应用领域，由于液晶分 子在结构上的特征，对光、压力、电磁、温度及化学等条件的变化的敏感性，液 晶被广泛应用于如电子、化纤、塑料、石油、化工等领域。最普通常见的电子钟 表，以准确和方便而倍受欢迎，还应用于电子计算机、仪器仪表、电视机( l c d ) 、 电子光学装饰、广告、温度计、微波检测器、超声波激光缺陷监测、高强度高模 量纤维、分离膜、定向化学反应、润滑剂、气体传感器等l l 引。 1 1 4 1 液晶的显示应用叫 在这最近的几十年时间里液晶显示器有了长足的进步。目前液晶显示器已是 整个显示领域中的佼佼者，只要稍加留意，不难发现市场上用液晶显示器的仪器 仪表，计算器，计算机，彩色电视机，投影电视机等不仅品种越来越多，而且显 示品质亦越来越高，价格越来越低。用液晶作显示装置有两个显著的优点： 第一，液晶本身不发光，而是利用外部光源来发光的。但这并不意味着非用 外光源不可，利用太阳发出的自然光和室内的一般照明光都可进行显示。这和电 子学显示装置的概念相比，可以说有根本的不同。作为显示元件，液晶新的意义 恐怕就在这里。 第二，作为显示元件用的液晶，其厚度可做成几十微米以下，这对显示装置 来说是很合适的。这表明，液晶具有作薄型电视接收显示材料的良好性能。而且 由于它是液态，原则上其大小是没有限制的，要多大就可以多大。故期待它作为 大屏幕显示装置的理由也就在此。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 4 2 三种液晶显示原理 ( 1 ) 扭曲向列型液晶显示器 、 简称“t n 型液晶显示器”。向列型液晶夹在两片玻璃中间，这种玻璃的表 面上先镀有一层透明而导电的薄膜以作电极之用。这种薄膜通常是一种铟( i n d i u l n ) 和锡( t i n ) 的氧化物( o x i d e ) ，简称i t 0 。然后再在有i t o 的玻璃上镀表面配向剂， 以使液晶顺着一个特定且平行于玻璃表面之方向排列。 ( 2 ) 有源矩阵型液晶显示器 简称“t f t 型液晶显示器。t f t 型液晶显示器也采用了两夹层间填充液晶 分子的设计，只不过是把左边夹层的电极改为了f e t 晶体管，而右边夹层的电极 改为了共通电极。在光源设计上，t f t 的显示采用“背透式”照射方式，即假想 的光源路径不是像t n 液晶那样的从左至右，而是从右向左，在液晶的背后设置 了类似日光灯的光管。光源照射时先通过右偏振片向左透出，借助液晶分子来传 导光线。由于左右夹层的电极改成f e t 电极和共通电极，在f e t 电极导通时， 液晶分子的表现如t n 液晶的排列状态一样会发生改变，也通过遮光和透光来达 到显示的目的。但不同的是，由于f e t 晶体管具有电容效应，能够保持电位状态， 先前透光的液晶分子会一直保持这种状态，直到f e t 电极下一次再加电改变其排 列方式为止。 ( 3 ) 高分子散布型液晶显示器 简称“p d l c 型液晶显示器”。高分子的单体( i n o n o m e r ) 与液晶混合后夹 在两片玻璃中间，做成一液晶盒。这种玻璃与上面所用的相同，是表面上先镀有 一层透明而导电的薄膜作电极，但是不需要在玻璃上镀表面配向剂。此时将液晶 盒放在紫外灯下照射使单体连结成高分子聚合物，在高分子形成的同时，液晶与 高分子分开而形成许多液晶小颗粒。这些小颗粒被高分子聚合物固定住。当光照 射在此液晶盒上，因折射率不同，而在颗粒表面处产生折射及反射。经过多次反 射与折射，就产生了散射，此液晶盒就像牛奶一样呈现出不透明的乳白色。足够 大电压加在液晶盒两侧的玻璃上，液晶顺着电场方向排列，而使每颗液晶的排列 均相同。对正面入射光而言，这些液晶有着相同的折射率n 。如果我们可以选用 的高分子材料的折射率与n 相同，对光而言这些液晶颗粒与高分子材料是相同的； 因而在液晶盒内部没有任何折射或反射的现象产生。此时的液晶盒就像透明的清 水一样。 。 1 1 4 3 液晶相变与癌 最近对癌症病因的探索已从细胞水平深入到分子水平，并且在癌细胞的生物 膜变研究中取得进展，发现了细胞膜癌变的物理机制与生物膜从液晶态转交为液 态密切相关。正常细胞膜处于液晶态，癌细胞的生物膜发生了从液晶向各向同性 新型含氟偶氮苯羧酸酯类液晶化合物的合成与表征 的相变从而使膜分子的排列无序化，细胞膜的光滑特性也在此时转变为凹凸不平 的毛茸状态，使细胞间的吸附作用减弱，从而破坏了细胞间接触抑制的调节机能。 通过使癌变细胞的生物膜恢复液晶相以治疗癌症是当前液晶医学中一个很 有意义的研究课题。如果认识到在生命过程中，很大程度上，物质是处于液晶态 这一点，还可以举出其他一些疾病也同样可以用液晶物理学来理解他们的成因或 考虑对它们的治疗，包括动脉硬化，胆石的形成以及镰状细胞贫血等等。 1 2 含氟液晶的研究及现状 含氟液晶是指化学结构上有氢原子被氟原子取代的液引2 1 琊】。含氟液晶中由 于含有强吸电子性的氟原子，使其性能有很大改善，如能降低粘度，降低驱动电 压，加快响应速度，提高介电常数，提高对比度而得到较宽的液晶相，并且氟的 脂溶性使末端及侧链含氟的化合物在混合液晶配方中能明显增加其它液晶成分 的溶解性，适用于混合液晶的配方。同时它具有对光电化学品高稳定性，高电压 保持率和高电阻率等特点，使得它成为制造高档液晶显示器所需混合液晶中不可 缺少的重要组分l 矧。 近年来，人们在合成含氟热致液晶的进展如下【2 5 j ： 1 9 8 9 年，研a y 等合成了几个系列的不同程度氟侧位取代的含氟氰基液晶化合 物l z 6 j 并研究了氟取代的位置和程度对这些化合物的液晶性质的影响【2 7 j ： r x 1f c 1f c o o c n c n r | r - ，r o ，r c o o 一；r = c h 3 - ，c 2 h 5 一，c1 2 h 2 5 一 x 1 ，x 2 ，x 3 = h ，f 1 9 9 0 年，o b i k a w a 【2 8 】进一步报道了嘧啶取代苯甲酸酯类含氟氰基液晶化合物： r 吼呲拉c o o 寻c n r = c h 3 一，c 2 h 5 ，c1 2 h 2 5 一 灿h a r a 等f 2 9 】报道了下列含氟氰基液晶化合物： 4 青岛科技大学研究生学位论文 r e 呲呲口c o o 杏c n r = c h 3 一，c 2 h 5 一，c l o h 2 l - i n o u e 等报道了醚类含氟氰基液晶化合物【3 0 】和不饱和烃基取代苯甲酸酯类 含氟氰基液晶化合物【3 l 】： f l 己= c h 3 - ，c 2 h 5 - ，c 1 0 h 2 l - c n 呲喊2 q c o o 寻渊嘲 r 寻c h 3 一，c 2 h 5 一，c 5 h 1 1 ，n = 0 ，1 ，2 ，3 s l lz l 】b 等【3 2 1 报道了下列具有较大介电各向异性的含氟氰基化合物： r o c 寻c 。杏c n r = c h 3 一，c 2 h 5 一，c l o h 2 l - 1 9 9 2 年，鼬c h a r db u c h e c k e r l 3 3 1 等进一步报道了不饱和烃基取代的含氟氰基液 晶化合物： c h 。c h = c h 二三二心c 。二参c n 舾奇，寸，o ， 卜 庐弋， 1 9 9 3 年，s k b a t a 等3 4 1 首先报道了全氟烷基取代的含氟氰基液晶化合物： f r y c 。杏c n 、 r k f 3 ，c 2 f 5 ，c 3 f 7 一，c 4 f 9 - 新型含氟偶氮苯羧酸酯类液晶化合物的合成与表征 19 9 6 年，s t e p h e nm k e l l y 等 3 5 1 报道了烯酸酯类含氟氰基液晶化合物： r c h = c h c 。三二卜c 。 f r = c h 3 ，c 2 h 5 ，c 1 2 h 2 5 一 c n s h i m i z u 等3 6 ，3 7 ，3 8 】首先报道了含硅的含氟氰基液晶化合物： r ，s h 、 r ff c n c s 。寻c n 卧，c s 。杏c n r = 0 唱a n i cr e s i d u e ，x = h ，c l ，f ，c h 3 n a i t o 等3 啦报道了含有二苯乙炔基的含氟氰基液晶化合物： 圊c 。寻c n r = c h 3 - ，c 2 h 5 一，c l o h 2 l 1 9 9 7 年，鼬c h a r db u c h e c k e r 【4 0 1 等合成了环戊烷基取代的含氟氰基液晶化合物： p c c m 。l ， a ，e = f c n 。o rm o n oo rm u l t in u o r o - s u b s t i t i n e d 弋卜，弋卜，卜 l 1 ，l 2 = s i n g l eb o n d ，( c h 2 ) 2 ，c h 2 0 ，c o o ，c h = c h ； n = 0 ，o r1 ，i f ai s 锄a r o m a t i cr i n g ；p = 0 ，1 e g 锄i 等【4 1 1 合成了下列含氟氰基液晶化合物： 6 青岛科技大学研究生学位论文 r r - c h 3 ，c 2 h 5 一，c 3 h 7 - ，cl o h 2 l - ； e 1 ，e 乙弋， t t i ，n 产1 ，2 ；p = o ，l c n 1 9 9 9 年，讹e h a r a 等【4 2 1 合成了高度氟化的联苯类含氟氰基液晶化合物： rc n f r _ c 1 1 2l i n e a ro r b r 锄c h e da 哕1 汜u c l l i 等【4 3 】合成了下列烯烃基取代的含氟氰基液晶化合物： r c h ：c h c h 2 c h 2 二c 。二c n r = h ，c h 3 一，c 2 h n ，c 7 h 1 5 一 眦e h a r a 等【删合成了下列侧位高度氟化的含氟氰基液晶化合物： r o 一( c h 2 ) n ff c o oc n f r c h 3 ，c 2 h 5 - ，c 7 h 1 5 - ，n = 1 ，2 ，3 ，4 ，5 2 0 0 0 年，n a i t 0 等【4 5 】报道了下列含氟氰基液晶化合物： r c 。e 。杏c n r r a l 埘l 7 c n 新型含氟偶氮苯羧酸酯类液晶化合物的合成与表征 c m s s oc o r p 的f u j 沏等( 4 6 1 合成了胺取代的含氟氰基液晶化合物： f r r l r 1 ，r 2 = h ，c 1 1 0a l k y l ，c l - 1 0a l i x y l ； l 1 ，l 2 ，l 3 = s i n g i eb o n d ，c h 2 c h 2 ，c o o ，c h 2 0 ； a 池铲弋卜。卜， m ，n = 0 ，1 2 0 0 1 年，s h i b a t a 等【4 7 】报道了环己烯取代的含氟氰基液晶化合物： r r f c 。寻 c 杏 r = c h 3 一，c 2 h 5 - ，c 1 0 h 2 l c n c n g o u l d i n g 等报道了取代环烯羧酸和取代丙炔酸酯类含氟氰基液晶化合物： r r 2 h 一，c h 3 ，c 2 h 5 一，c 1 2 h 2 5 一 肛弋， 卜，o 2 0 0 2 年，y o k o k o u j i 等4 9 1 合成了下列含氟氰基液晶化合物： rl - c o oc n r = h 一，c 1 1 2 刚i c a l sh a v i n gh a l 0 - o r c ns u b s t i t u t e d ， a n dh a v i n g o - ，- c h = c h 一，- c 三c 1 i n l ( a g e s ； l = s i n g l eb o n d ，c 三c ；x1 ，x 2 ，x 3 = h ，f 8 青岛科技大学研究生学位论文 舻弋劈， ， 9 9 3 ，工业品) ；溴代正戊烷( 分析纯，天津 市元立化工有限公司) ：溴代异戊烷( 9 9 1 ，工业品) ；溴代正己烷( 9 9 2 ，工业 品) ；1 溴庚烷( 9 8 o ，工业品) ；1 溴辛烷( 分析纯，天津市元立化工有限公司) ； 1 氯王烷( 分析纯，东京化成株式会社) ；1 溴癸烷( 9 8 0 ，工业品) ；4 二甲氨基 吡啶( d m a p ) ( 化学纯， 9 8 ，国药集团化学试剂有限公司) ；二环己基碳酰亚胺 ( d c c ) ( 化学纯，2 1 9 5 o ，国药集团化学试剂有限公司) ；3 一氟4 氰基苯酚( 化学纯， 三9 9 5 ，肥城鲁岳化工有限公司) ；氢氧化钾( 分析纯，上海凌蜂化学试剂有艰公 新型含氟偶氮苯羧酸酯类液晶化合物的合成与表征 司) ；亚硝酸钠( 化学纯，之9 9 o ，烟台三和化学试剂有限公司) 。 核磁共振仪( b 1 1 l k e ra c 5 0 0 ，5 0 0 心z ，b 刑澈公司) ；示差量热扫描分析仪 ( n e t z s c hd s c 2 0 4 ，n e t z s c h 公司) ；偏光显微镜( x p n 一2 0 3 z ，上海长方光学仪器厂， 配n 型热台) ：红外光谱仪( n i c o l e t5 1 0 pi r f t ，n i c o l e t 公司) ；数显微熔点仪( w r r 型，上海精密科学仪器有限公司) 。 2 1 2 合成步骤 2 1 2 14 羟基4 偶氮苯羧酸的合成 r = = 剐o c 。h 些幽f j 2 0 c o o h 半h 。q 俐口c o o h 在三口烧瓶中加入2 0m l 去离子水，2 0m l 2 0 h 2 s 0 4 ，用1 0 n a o h 溶液 5m l 溶解1 3 7g ( 1 0 0i i u i l 0 1 ) 对氨基苯甲酸，得浅黄色澄清溶液。将该溶液倒 入三口烧瓶，得到乳白色悬浊液。迅速用冰盐浴将溶液冷却5 0 c ，开动搅拌。用 恒压滴液漏斗逐滴滴加3 0 n a n 0 2 溶液约5m l ( 以n a n 0 2 计为2 2 4i i u n 0 1 ) 。随 着反应进行，混合物逐渐由乳自色悬浊液变为橙黄色澄清溶液，反应结束后溶液 完全澄清，得到重氮盐溶液。 判断反应成败的标准是：( 1 ) 淀粉碘化钾试纸完全褪色。 ( 2 ) 溶液为澄清透明。 ( 3 ) 溶液上方不得有棕红色气体。 将上述步骤所制得的4 羧基苯重氮盐溶液迅速倒入1 8 8g ( 0 0 2m 0 1 ) 苯酚的 氢氧化钠溶液中，猛烈搅拌生成桔红色沉淀，搅拌1 5m i l l 以上使反应完全。用渗 出圈法检验反应终点，即取一滴反应液滴于滤纸上，另取一滴苯酚碱性溶液滴在 旁边，当两滴溶液相遇处出现橙黄色斑点时说明反应尚未完成，必要时再加入适 量苯酚溶液。反应结束后，将悬浊液酸碱性调至p h = 5 左右( 至沉淀将变色而未 变色为止) ，抽滤，得产物，干燥。以热乙醇溶解该滤出物，趁热过滤。滤液冷 却后，在不断搅拌下加入蒸馏水，有大量橘红色沉淀析出，过滤，干燥，得4 羧 基4 羟基偶氮苯( c h a b ) ，产率为7 3 。 2 1 2 2 对位取代偶氦苯羧酸的合蒯6 1 】 青岛科技大学研究生学位论文 r 1 x + 岬e n ：n q c o o 删 巡q r 1 0 0 n - n o c o o h 以4 异戊基氧基- 4 偶氮苯羧酸的合成为例： 称取4 8 4g ( 0 0 2m 0 1 ) 4 一羟基4 - 偶氮苯羧酸与2 2 4g ( 0 0 4 m o ) 氢氧化钾溶于 1 0 0m l9 5 乙醇中，再加入7 5 5g ( o 0 5m 0 1 ) 1 溴异戊烷，回流反应2 4h ，再加入 2 2 4g ( 0 0 4m 0 1 ) 氢氧化钾的7 0 乙醇溶液计1 4l n l ，继续回流2h 。加入水1 0 0m l ， 浓盐酸5 0i n l ，加热1 5m i n 后，冷却过滤，以蒸馏水洗涤、干燥，9 5 乙醇重结 晶，得到红色片状晶体，产率为4 5 。 2 1 2 3 含氟偶氮苯酸酯类化合物的合成 d c c 成酯法t 6 2 】 咖仑恻口c o o 。杏c n d c c d m a p r ，。 9 9 3 ，工业品) ；溴代正戊烷( 分析 纯，天津市元立化工有限公司) ；溴代异戊烷( 9 9 1 ，工业品) ；溴代正己烷( 9 9 2 ， 工业品) ；1 溴庚烷( 9 8 0 ，工业品) ；1 溴辛烷( 分析纯，天津市元立化工有限公 司) ；1 溴癸烷( 9 8 0 ，工业品) ；4 二甲氨基吡啶( d m a p ) ( 化学纯，兰9 8 ，国药 集团化学试剂有限公司) ；二环己基碳酰亚胺( d c c ) ( 化学纯，之9 5 0 ，国药集团 化学试剂有限公司) ；3 氟4 氰基苯( 9 9 5 ，肥城鲁岳化工有限公司) ；氢氧化 钾( 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司) ；亚硝酸钠( 化学纯，2 9 9 0 ，烟台三和 化学试剂有限公司) 。 核磁共振仪( b n 血e ra c 一5 0 0 ，5 0 0m h z