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青岛科技大学硕士论文 纳米碳酸钙在橡胶中的应用研究 摘要 通过纳米碳酸钙单用、并用炭黑n 3 3 0 、并用白炭黑，研究了纳米碳酸钙在 几类橡胶中的应用情况，具体为：不饱和极性橡胶丁腈胶，氯丁胶；不饱和非极 性橡胶丁苯橡胶，新型p b 以及天然胶和顺丁胶并用胶；饱和橡胶丁基胶。并将 纳米碳酸钙与炭黑n 3 3 0 、白炭黑和轻质碳酸钙的性能进行对比，同时考查了工 艺性能、操作油以及纳米碳酸钙的不同表面处理方式对胶料性能的影响。通过试 验研究纳米碳酸钙在橡胶中的应用特点，同时分析研究其可能的原因。结果表明： 纳米碳酸钙单独使用时可以补强胶料，并用5 0 份炭黑n 3 3 0 后，使胶料的拉伸 强度下降，并用少量炭黑时可以补强胶科，在丁腈胶中与5 0 份白炭黑并用时也 使胶料强度降低。纳米碳酸钙可以显著提高胶料的抗湿滑性能，但会使耐磨性能 下降，耐磨碳酸钙在一定添加量对，可提高胶料的耐热老化性、耐油性能以及耐 屈挠性能。添加纳米碳酸钙一般在超过7 5 份时会出现粘辊现象。 相比而言，纳米碳酸钙的补强性以及耐磨性能低于n 3 3 0 以及自炭黑，综合 性能优于轻质碳酸钙。加入纳米碳酸钙会影响硫化时间，一般迟延硫化，并用炭 黑越多，硫化越快。不同的工艺所得胶料的性能不同，先加炭黑再加纳米碳酸钙 所得胶料的综合性能最好，添加适量操作油可以改善胶料的性能。表面活性剂 k h 5 5 0 、s i 6 9 和莱茵教2 5 都可以改善胶料的性能，其中以k t - 1 5 5 0 最佳。 总之，纳米碳酸钙是一种优良的材料，可以应用于橡胶中，可以取代部分或 全部炭黑，使胶料满足使用性能，降低成本。 关键词：纳米碳酸钙橡胶强度屈挠抗湿滑磨耗 纳米碳酸钙在橡胶中的应用研究 s t u d yo na p p l i c a y l o nt o r u b b e ro f n a n o c a l c n j mc a r b o n a t e a b s t r a c t n a n o m e t e rc a c 0 3w a s a p p l i e d t os e v e r a lr u b b e r b y t h r e e w a y s ：s i n g l y a p p l i e d ，w h i t h c a r b o nb l a c k n 3 3 0 ，w i t h w h i t ec a r b o nb l a c k ，t h er u b b e r i n c l u d e d ：u n s a t u r a t e d p o l a rr u b b e r c ra n d n b r ：u n s a t u r a t e d p o l a r l e s s r u b b e r ：s b r l 5 0 2 ，n e wp b ，n rt o g e t h e rw i t hb r ；s a t u r a t e dr u b b e ri i r ，n a n o c a l c i u m c a r b o n a t ew a sc o m p a r e dw i t hc a r b o nb l a c kn 3 3 0 ，w h i t ec a r b o nb l a c ka n dl i g h t c a l c i u mc a r b o n a t e ，a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c t i o no fp r o c e s sp r o p e r t y , p r o c e s so i la n d d i f f e r e n ts u r f a c ep r e p a r a t i v ew a y so nr u b b e rp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d t h ea p p l i c a t i o n t r a i t st or u b b e ra n dt h ep o s s i b l er e a s o n sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w ：w h e nn a n o c a l c i u mc a r b o n a t ew a sa p p l i e ds i n g l yi tc a l ls t r e n g t h e nt h es t r e n g t h ，w h e nw a sa p p l i e d 、v i t hc a r b o nb l a c kn 3 3 05 0 p h r , i tw e a k e nt h es t r e n g t h i nn b r ，w h e nn a n o c a l c i u m c a r b o n a t ew a sa p p l i e dw h i t hw h i l ec a r b o nb l a c k5 0 p h r , i tw e a k e nt h es t r e n g t ht o o n a n o c a l c i u mc a r b o n a t ec a ni r e p r o v eo b v i o u s l yt h ec o e f f i c i e n to ff r i c t i o n b u tw e a k e n t h er u b b e r sa b r a s i o nr e s i s t a n c e w h e na d d e ds o m ed o s e ，i tc a ni m p r o v ea g i n g r e s i s t a n c e ，o i lr e s i s t a n c ea n df l e x i n gp r o p e r t y c o m p a r a t i v e l y , t h ea b r a s i o nr e s i s t a n c e a n ds t r e n g t hp r o p e r t yw o e s et h a nc a r b o nb l a c kn 3 3 0a n dw h i t ec a r b o nb l a c k i t s c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s b e t t e rt h a n l i g h t c a l c i u mc a r b o n a t e a f t e r a d d i n g h a l l o c a l c i u mc a r b o n a t e , t h er u b b e r sh a r d n e s sc h a n g e dl i t t l ea n di tc a np r o t o n g a t e c u r i n gt i m e i ft h ep r o c e s sw a sd i f f e r e n t ，t h er u b b e r sp r o p e r t i e sw e r eb e s ti fa d d e d c a r b o nb l a c kf i r s ta n dt h e nn u n o c a l c i u mc a r b o n a t e t h ep r o p e a i e sc a nb ei m p r o v e di f s o m ep r o c e s so i lw a sa d d e dt ot h es u r f a c ea c t i v ea g e n tk h 5 5 0 ，s i 6 9a n dl a i y i n 2 5c a n a l li m p r o v et h er u b b e r sp r o p e r t i e s ，a n dt h ek h 5 5 0w a st h eb e s t i naw o r d ，l l a n o c a l c i u mc a r b o n a t ec a l lr e p l a c eo rp a r t l yr e p l a c ec a r b o nb l a c k ，w h i t e c a r b o nb l a c k ，i no r d e rt oi m p r o v es o m ep r o p e r t i e s ，c a na d ds o m en a n o c a l c i u m c a r b o n a t et or u b b e ra n dt h eo p t i m u md o s ei sd i f f e r e n ti nd i f f e r e n tr u b b e r k e yw o r d s ：n a n o m e t e r , c a l c i u mc a r b o n a t e ，r u b b e r , s t r e n g t h ，c o e f f i c i e n t t o f r i c t i o n ，f l e x i n g ，a b r a s i o n 2 青岛科技大学硕士学位论文 前言 碳酸钙作为一种重要的无机粉体产品，由于原料广、价格低、无毒性、白度 高，广泛用作橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、食品、日化等行业的填料， 以节约母料、增容增重、降低成本。但未经表面处理的碳酸钙粉末颗粒表面亲水 疏油，呈强极性，因而不能与橡胶、塑料等高分子有机物发生化学交联，在有机介质 中难于均匀分散，因此不能起到功能填料的作用，相反因界面缺陷在某种程度上会 降低制品的某些物理性能【1 】。活性碳酸钙的成功应用，使碳酸钙的性能发生了质的 飞跃，尤其是活性超细碳酸钙，具有功能填料的特点，从而大大拓宽了其应用范围， 其增韧补强效果极大地改善和提高了相关行业的产品性能和质量。纳米碳酸钙是 指原生粒子粒径在1 1 0 0 n m 之间的碳酸钙。纳米碳酸钙是日本率先研制出来的， 在纳米碳酸钙的研制、生产、应用方面仍然处于国际领先地位，日本己能生产不 同晶形、不同粒径、不同表面改性的纳米碳酸钙和无定形碳酸钙等多达5 0 多种。 在此期问，美国、英国等发达国家在碳酸钙领域也有各自的特点，美国着重于超细 碳酸钙在造纸和涂料上的应用，在偶联剂的开发方面处于国际领先地位。英国则 侧重于超细钙在高档涂料方面的应用，英国i c i 公司垄断着高档涂料专用超细钙 市场和汽车专用塑钙市场1 2 j 。在欧洲，9 0 年代初仅造纸行业使用碳酸钙达1 1 0 0 万 t 。在日本、欧美，超细碳酸钙的用量都大大超过轻质钙和重质钙的用量【3 】。 纳米碳酸钙是碳酸钙中的糟品，也是一种最廉价的纳米材料，当材料达到纳米 级时，其物理性能将发生飞跃性变化，具有特殊的量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应等，使其与常规粉体材料相比在补强性、透明性、分散性、触变性和等 方面都显示出明显的优势1 4 1 ，与其它材料微观之间的结合情况也会发生变化，从 而引起宏观性能的变化。 我国纳米碳酸钙在橡胶中的应用尚未得到推广，为研究纳米碳酸钙在橡胶中 的应用特点，实现纳米碳酸钙在橡胶中的广泛应用，开展了此项研究。 本文主要研究了纳米碳酸钙在几类橡胶中的性能特点，具体为：不饱和极性 橡胶n b r ，c r ；不饱和非极性橡胶s b r l 5 0 2 ，新型p b 以及n r 和b r 并用胶； 饱和橡胶i i r 。通过纳米碳酸钙单用、与炭黑并用、与白炭黑并用等，对纳米碳 酸钙与炭黑n 3 3 0 、白炭黑和轻质碳酸钙的性能进行对比。考查了加工工艺、操 作油以及纳米碳酸钙的表面处理对胶料性能的影响。通过试验探索纳米碳酸钙在 橡胶中的应用特点，以实现其在橡胶中的成功应用。 纳米碳酸钙在橡胶中的应用研究 文献综述 一、纳米填料在橡胶中的应用 运用纳米技术能够在分子水平上重组物质结构，从而使新材料具有比传统材 料更优越的性甜卜”，通过填充纳米填料制各橡胶纳米复合材料成为目前研究的 热点i h 】。由于纳米粒子具有的小尺寸效应、量子效应、不饱和价效应和电子隧 道效应等表面效应l l ，因此引入纳米填料将使橡胶的性质发生很大改变，并有可 能获得一些新的性能叫引。纳米填料的种类主要有：纳米粘土、纳米二氧化硅、 纳米碳酸钙、纳米炭黑和白炭黑、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米四氧化三铁、 纳米丙烯酸金属盐以及其它一些纳米填料，如：碳纳米管也可做橡胶填料，一些 纳米级的纤维，如碳纤维、玻璃纤维和凹凸棒土等物质也可通过各种方法引入到 橡胶中，制得特种材料或功能材料 t 4 1 。 碳酸钙作为增量填充剂广泛应用于橡胶和塑料中，随着纳米技术的迅速发 展，碳酸钙的粒径已能粉碎之小于4 0 h m ，邹德荣1 15 l 的研究表明，纳米碳酸钙可 以提高室温硫化型硅橡胶的交联密度并改善其物理性能。章正熙【l6 】的研究表明， 纳米碳酸钙的加入对聚丙烯具有明显的异相成核作用，使聚丙烯球晶变小，改善 复合材料的韧性，张广平等【。7 】在反应器原位分散共聚中加入成核剂和纳米碳酸 钙制备了增强型聚丙烯共聚物，增强型共聚物的冲击强度、弯曲应力和热变形温 度大幅度提高，拉伸强度也有所增大，同时其结晶峰温度显著升高，半结晶时间 显著缩短。 纳米填料的不断涌现为橡胶改性提供了大量的新素材，丰富了橡胶补强技术 和功能橡胶材料领域的研究思路。纳米填料的应用不但可以极大地改善橡胶性能， 而且可能会赋予橡胶许多新的性质，同时可以简化加工步骤，降低成本，大大提高 橡胶产品的性价比。由于纳米材料用量小，功能强，符合安全、绿色、环保的发展 方向，因此具有极大的发展潜力。但目前还有以下几个问题亟待研究解决i l 酬： ( 1 ) 纳米粒子与橡胶基体的作用机理； ( 2 ) 纳米复合材料的表征和检测手段； ( 3 ) 纳米复合材料的制备技术。 随着对纳米技术逐步深入的研究，纳米填料必将促使橡胶工业进入一个全新 的发展阶段。 二、纳米碳酸钙的发展概况 碳酸钙是重要的无机化工产品，用于塑料、造纸、涂料、橡胶、化学建材、 日用化工、油墨、牙膏、胶粘剂、密封材料等行业。根据生产方法不同，碳酸钙 青岛科技大学硕士学位论文 分为两大类，以方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石等为原料经机械粉碎及超 细研磨等制取的产品称重质碳酸钙，通常以g c c 表示；以石灰石为原料经煅烧、 消化、碳酸化、分离、干燥分级制取的产品称轻质碳酸钙，通常以p c c 表示。 世界碳酸钙的生产始于1 9 世纪中叶。1 8 5 0 年，英国的翰斯特奇公司以碳酸 钙和氯化钙为原料生产轻质碳酸钙。1 9 0 9 年日本白石恒二发明了c 0 2 与石灰乳 反应制备轻质碳酸钙。碳化法生产轻质碳酸钙由于原料易得、生产成本低、质量 优、适宜大规模生产而在各国得到了发展。中国碳酸钙工业始于1 9 3 1 年，由于 当时橡胶工业兴起，日用化工的发展，迫切需要白色填料，在上海大中华橡胶厂 建立中国第一个轻质碳酸钙厂，到1 9 4 9 年全国仅有六家轻质碳酸钙厂，总产量 近万吨。2 0 0 2 年中国轻质碳酸钙的总产量已经达到3 0 0 余万吨。产品已从单一 品种，发展到纳米级碳酸钙、活性轻质碳酸钙、专用轻质碳酸钙等1 0 余种类型 几十种牌号的轻质碳酸钙，满足国民经济各部门的需求。 世界轻质碳酸钙的工业生产已有1 5 0 多年的历史。最早是1 8 5 0 年英国的翰 斯特奇公司以碳酸钙和氯化钙为原料生产轻质碳酸钙。日本的碳酸钙科学研究和 生产技术一直处于领先地位。日本白石公司在1 9 2 7 年研制出了粒径0 0 5 1 a m 以下 的立方体状碳酸钙，并用硬脂酸改性的活性碳酸钙，命名为白艳华，1 9 3 3 年研 制出了平均粒径为0 4 的微细碳酸钙，1 9 4 5 年又开发出了粒径为0 0 8 1 t m 的高 分散性塑料专用立方形碳酸钙，1 9 5 2 年研制出了平均粒径为0 0 4 1 t m 的超细碳酸 钙，1 9 6 5 年研制出了平均粒径为0 0 2 u r a 的超微细碳酸钙，1 9 8 3 年研制出了平均 粒径为0 0 0 5 0 m 的超微细碳酸钙，同年又研制出了无定形碳酸钙。现在已制出不 同晶型、不同粒度、不同表面改性的碳酸钙5 0 种以上。 碳酸钙工业随着新中国的建立，国民经济的恢复与发展，轻质碳酸钙得到迅 速发展1 9 8 4 年制定制定了第一部沉淀碳酸钙( 轻质) 国家标准( g b 4 7 9 4 - - 8 4 ) ， 1 9 8 6 年全国总产量达到4 0 万吨。特别是改革开放以来，随着我国国民经济的腾 飞，轻质碳酸钙工业以每年1 0 以上的速度递增，1 9 9 5 年总产量达到1 5 0 万吨， 2 0 0 2 年达到3 0 0 万吨，生产企业数达到3 0 0 余家；生产产品品种仍以普通轻质 碳酸钙为主，活性轻质碳酸钙自1 9 9 5 年以来得到了迅速发展，其产量达到4 0 万 吨a 以上，占总产量的1 3 ；超细碳酸钙达到1 0 万吨a ，占总产量的3 ；专用 碳酸钙8 0 万吨a 。p c c 在国内销售比例大致为塑料占2 8 、橡胶占2 7 、造纸 占1 3 、涂料占1 6 、其它占1 6 。 中国纳米碳酸钙研究与开发起步较晚，2 0 世纪8 0 年代初天津化工研究院采 用低温、间歇鼓泡碳化法研究成功用于橡胶、塑料、油墨等专用超细碳酸钙，于 1 9 8 4 年投产。 纳米是长度的计量单位，人工制造纳米材料虽然可以从几千年前我国制造炭 黑作颜料算起，但纳米微粒是德国于1 9 8 4 年首先研制出来的，开创了人类利用 纳米碳酸钙在橡胶中的应用研究 纳米技术的先河。纳米微粒是一种新物态，是物质颗粒直径小于1 0 0 r i m 粉粒集 合体，只有在电子显微镜下才能观察到其颗粒状态。 1 9 9 2 年，国际纳米结构材料会议定义为：两相材料中一相的任意一维尺寸 在1 1 0 0 n m 的聚集体。2 0 世纪8 0 年代由于电子能谱和扫描隧道显微镜的应用， 纳米微粒的许多异常性质被发现，这才成为全球科技界和各国政府备加关注的热 门领域。纳米微粒较常规的微粒材料有特异的物理、化学性能，短短十几年，它 已经在国外的机械、电子、能源、化工、生物、建材、国防等众多领域中获得了 广泛应用。 纳米技术是当今世界研究和开发的热点，但纳米技术和材料在我国尚处于起 步阶段，大部分成果还停留在实验室里，可以进行产业化的只有少数几个品种， 纳米碳酸钙就是其中的一种。碳酸钙因具有材料来源易得、价格较低、毒性低、 污染小、白度较高、填充量大及混炼加工性能好等特点，成为橡胶制品加工中用 量最大的浅色填料之一，但由于受自身亲水性及传统生产工艺的局限，通常碳酸 钙产品粒子都比较粗，比表面积较小，表面缺乏活性，与聚合物符合往往只起到 填充增量的作用，缺乏补强效果，不能充分发挥其应有的作用。 碳酸钙是重要的无机粉体产品，广泛用于塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨等 行业。近年来，随着国内微细化及表面处理技术的进步，使碳酸钙产品向专用化、 精细化、功能化方向发展，新材料纳米碳酸钙产品应运而生，进而拓展了碳酸钙 的应用领域。 碳酸钙按平均粒径可分为5 个粒度等级：微粒( 5i l l l l ) 、微粉( 1 - 5 岬) 、微 细( 0 1 - 1 岬) 、超细( 0 0 2 - 0 1 岬) 、超微细( 2 4涩42 81 0 ，m 馆 向度， 9 89 8 9 2 9 7 8 9 碳酸钙质量分数 0 ，9 6 50 9 6 5 0 9 6 50 9 6 50 9 6 5 6 青岛科技大学硕士学位论文 水分质量分数s 0 ，0 19 0 0 1s 0 0 1蔓0 0 5 9 3 ，碳酸钙含量 在9 5 以上，潍坊海化集团小苏打厂产品；其电镜照片如下： 1 2 仪器设备 试验所用主要仪器设备有： g t m 2 0 0 0 一a 无转子硫化仪： a i 7 0 0 0 m 电子拉力机： 平板硫化机： b m i 型摆式摩擦系数测定仪： g t - 7 0 11 - d 屈挠实验机： m h 7 4 磨耗试验机： 4 0 1 a 型老化试验箱： 双辊筒开炼机中1 6 0 3 2 0 m m ： 橡胶硬度计： 橡胶厚度计： 冲击弹性实验机： 1 3 测试方法 g o t e c h 股份有限公司； g o t e c h 股份有限公司； 深圳佳鑫科技有限公司： 江苏沭阳智能仪器仪表研究所 g o t e c h 股份有限公司； 江苏江都试验机械厂； 上海市实验仪器总厂； 上海机械技术研究所； 上海电影机械厂； 上海电影机械厂； 上海化工机修四厂。 各种测试方法均按照国家标准以及相应的标准进行测试。具体测试标准如 9 纳米碳酸钙在橡胶中的应用研究 一f ： 硬度测试： g b 5 3 1 - - 8 3 ： 拉伸测试：g b 5 2 8 ； 撕裂测试：g b 5 3 0 - - 8 1 ；回弹性测试：g b l 6 8 1 - - 8 2 ； 阿克隆磨耗测试：g b l 6 8 9 - - 8 2 ；摩擦系数测试：a s t md 3 0 2 8 - - 7 8 届挠裂口测试：h g 4 8 3 7 ；热空气老化测试：0 8 3 5 1 2 - - 8 3 ： 耐油性测试： g b l 6 9 0 - - 8 2 。 2 结果与讨论 试验分成以下几部分分别研究讨论。 第1 章纳米碳酸钙对丁基胶的性能影响研究 纳米碳酸钙是指颗粒尺寸在1 l o o n m 的超细粉末碳酸钙。当材料达到纳米 级时，其物理化学性能将发生飞跃性变化，与其它材料的微观结合也会发生变化， 从而引起宏观性能的变化【”州】。近年来，随着c a c 0 3 的超细化、结构复杂化及 表面改性技术的发展，极大地提高了它的应用价值1 3 5 1 。目前，纳米碳酸钙实际用 量约8 5 0 0 t ，a ，且纳米碳酸钙的应用尚未在行业中得到推广，应用潜力巨大【拈i 。 碳酸钙作为增量填充剂广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料中，而纳米碳 酸钙在塑料中的应用较为成熟，在橡胶中的应用尚处于研究阶段。 为研究纳米碳酸钙在橡胶中应用，本文以i i r 为基体材料，研究了纳米碳酸 钙对其性能的影响。 1 1 试验部分 基本配方：i i r ，1 0 0 ；z n o ，5 ；s a ，2 ；t m t d ，1 2 ；m ，0 6 ；s ，1 5 ；纳 米c a c 0 3 变量。 按常规方法用开炼机进行混炼，对于加炭黑的胶料，纳米c a c 0 3 在炭黑之 后加入，薄通打三角包。硫化时闻由正硫化时间确定。胶料性能按相关国家标准 进行测试。 1 2结果与讨论 1 2 1 纳米碳酸钙单用时对胶料性能的影响 为考查纳米碳酸钙在i l r 中的应用特点，通过单独添加纳米碳酸钙和并用炭 黑进行试验，只添加纳米碳酸钙后的胶料性能如表l l 所示，同时与只添加5 0 份炭黑n 3 3 0 时的胶料性能进行对比。 由于纳米碳酸钙粒径小，其比表面积大，容易团聚，在橡胶中韵分散困难， 2 0 青岛科技大学硕士学位论文 因此混炼时必须给予充分的剪切力，使凝聚的碳酸钙粒子打开。为保证纳米碳酸 钙获得良好的分散，可以采用增加薄通次数方法，以促使凝聚的碳酸钙粒子的打 开和分散。 试验发现当纳米碳酸钙加入7 5 份时，胶料便开始有轻微的粘辊现象，随纳 米碳酸钙的加入量增大，粘辊现象加重，可能因为纳米碳酸钙粒经很小，随着纳 米碳酸钙的增加，其在胶料中流动分散作用以及表面活化剂的软化作用加强，使 胶料粘度下降，从而引起粘辊现象。另一方面，随着纳米碳酸钙的增加，其中的 微量金属物质( 如氧化镁) 增加，从而加强了微量金属物质与滚筒表面接触的胶 料界面上生成的粘附层的作用，使粘辊增强。 表1 - 1 完全添加纳米碳酸钙后的胶料性能 t a b 1 - lt h ep r o p e r t i e so f i i ra f t e rs i n g l ya d d i n gi l a l i o - c a c 0 3 项目 纳米碳酸钙用量份 n 3 3 0 02 55 07 51 0 01 2 55 0 t 9 0 m i n 拉伸强度m p a 撕裂强度n r a m 扯断伸长率， 扯断永久变形p o 3 0 0 定伸应力，m p a 硬度邵a 1 5 1 7 5 9 _ 3 0 4 2 3 9 6 1 t 3 l 3 5 1 61 61 41 51 51 7 4 1 41 3 3 91 2 1 21 1 3 91 1 0 41 6 3 5 1 0 3 4 1 3 0 21 4 2 81 5 9 21 6 8 63 4 3 2 5 0 8 7 l6 8 2 1 86 6 4 ，9 96 4 6 1 96 4 4 7 05 2 4 8 1 62 12 63 14 42 9 1 3 61 2 81 3 81 4 1 i 6 5 7 6 1 4 04 34 75 35 6 6 8 n a n o - c a ( x ) a ，p h r 图卜1 纳米硅酸钙含量时i i r 纳米 c a ( b 胶料强度的影响 f i g1 - 1 e f f e c t i o no f n a n o - c a c 0 3 c o n t e n to ns t r e n t ho fi i r n a n o - c a c 0 3 _ 一t e n s i l es t r e n g t h - t e a rs t r e n g t h n a n o c a c 0 3 。p h r 圈卜2 纳米碳酸钙含量对1 1 r 纳米 c a c 0 ：，n 3 3 0 胶料强度的影响 f i g 1 - 2 e * e c t i o no f n a n o c a c 0 3 0 n s t r e n g t ho f i i r n a n o - c a c o y n 3 3 0 t e n s i l es t r e n g t h _ t e a ls l r e r l g t h 从表1 1 中的数据可以看出，在f i r 中纳米碳酸钙对胶料的正硫化时间影响 不大。纳米碳酸钙可以大大提高胶料的拉伸强度，5 0 份纳米碳酸钙的加入使强 度达到最高值，大于5 0 份后使强度下降，但是在加入到1 2 5 份时，胶料的强度 2 罡t嘉6u墨夏cj_ 侣仃佑幅伯住伯9 8 纳米碳酸钙在橡胶中的应用研究 为1 1 0 4m p a ，仍然远远大于不加碳酸钙时的胶料强度；撕裂强度随着纳米碳酸 钙的增加而增大，即使达到1 2 5 份时还使撕裂强度增加，与炭黑n 3 3 0 相比，纳 米碳酸钙对拉伸强度和撕裂强度的补强效果都不如n 3 3 0 。 通过对扯断伸长率的考查发现，纳米碳酸钙的加入使伸长率先增大后下降， 在5 0 份时达到最大值。扯断永久变形随纳米碳酸钙的增加而增大，这对其在制 品中的应用产生不利影响，但与炭黑比较发现，添加7 5 份碳酸钙时引起的永久 变形为2 6 ，比5 0 份炭黑引起的永久变形略低，因此可见，纳米碳酸钙在对胶 料的永久变形的影响方面要优于炭黑n 3 3 0 。3 0 0 定伸应力随着碳酸钙的增加基 本呈增大的趋势。 纳米碳酸钙的增加使胶料硬度增加，与炭黑n 3 3 0 相比，纳米碳酸钙的增硬 效果要低于炭黑，纳米碳酸钙加入到1 2 5 份时，胶料的硬度只有5 6 度，而5 0 份 炭黑可使胶料硬度达到6 8 度，这可能因为纳米碳酸钙粒子细小，在胶料的流动 分散作用以及表面活性剂的软化作用，使胶料硬度下降，又由于碳酸钙为刚性粒 子，起到增硬的作用，所以综合这两方面，纳米碳酸钙的增加使胶料硬度增加， 但幅度不大。 1 2 2 纳米碳酸钙和炭黑并用对胶料性能的影响 炭黑是当今橡胶补强的最主要的材料之一，为考查纳米碳酸钙和炭黑并用时 胶料性能而进行了研究，试验结果如表1 2 和图1 2 所示。 试验发现当纳米碳酸钙用量为7 5 份时便开始粘辊，与纳米碳酸钙单用时的 情况相同，并且随着纳米碳酸钙的增加，混炼时的生热增大，这将对加工带来不 利影响。 表1 - 2 纳米碳酸钙对并用炭黑的胶料的性能影响 塾坠：! ：! 垦墅熏型j ! 堡! ! 里! 里! ：要! 竺鱼! 型曼三壁! 望! 垒! 卫鲤l ! 塑塑! ! ! ! ! ! 里 项目 塑鲞壁壁塑堡墨堂! ! 旦量些 0 5 02 5 5 05 0 5 07 5 5 01 0 0 5 01 2 5 5 0 从表l - 2 中的数据来看，在和炭黑并用的胶料中，纳米碳酸钙的增加对硫化 时间的影响不是很大，说明纳米碳酸钙对丁基胶的硫化体系活性影响不大。对扯 断伸长率的影响总体看来使其略有下降，不如对完全添加纳米碳酸钙的胶料影响 明显。纳米碳酸钙的增加使扯断永久变形增大，这同完全用碳酸钙时的规律相同。 在和炭黑并用时纳米碳酸钙使胶料的硬度增加，但是增加的幅度不大，可能因为 青岛科技大学硕士学位论文 纳米碳酸钙表面活性剂的软化作用使得碳酸钙这- - f l t j 性粒子的增硬效果下降。 对胶料的强度影响可由表l 一2 和图1 2 看出，纳米碳酸钙的加入使撕裂强度 先下降后回升，在5 0 份纳米碳酸钙时撕裂强度达到最低值，但综合看来，只有 在纳米碳酸钙用量大于1 0 0 份时才能起到补强的作用；拉伸强度随着纳米碳酸钙 的增加而下降，这与纳米碳酸钙单用时的情况不同，可能与炭黑和纳米碳酸钙的 相容性有关，炭黑为亲油疏水性的非极性物质，而纳米碳酸钙为亲水疏油性的极 性物质，二者相容性差，因此，加入纳米碳酸钙后使胶料拉伸强度下降。 1 3 结论 纳米碳酸钙单独添加到i i r 中时，可以提高胶料的拉伸强度和撕裂强度，在 用量为5 0 份时拉伸强度达到最大值；并用炭黑5 0 份炭黑后随着纳米碳酸钙的增 加，拉伸强度下降撕裂强度先下降后上升，在用量为5 0 份时使胶料的撕裂强 度达到最低值，只有达到1 0 0 份时才能补强胶料。 纳米碳酸钙的加入对丁基胶的硫化活性影响不大。 无论是纳米碳酸钙单用还是并用炭黑，都使胶料的扯断永久变形增大。 纳米碳酸钙使胶料的硬度增大，其增硬效果低于炭黑n 3 3 0 。 纳米碳酸钙可以添加到橡胶中以满足胶料的某些性能要求。 第2 章纳米碳酸钙对氯丁胶性能的影响研究 纳米碳酸钙具有其独特的性能，但是在不同的橡胶中的性能特点可能不同， 为研究纳米碳酸钙在不同橡胶中的应用特点，本章以c r 为基体材料，研究了纳 米碳酸钙对其性能的影响。 2 1 试验部分 基本配方：c r ，1 0 0 ；z n o ，5 ；m g o ，4 ；s a ，o 5 - n a - 2 2 ，1 0 ；纳米c a c 0 3 变量。 按常规方法用开炼机进行混炼，对于加炭黑的胶料，纳米c a c 0 3 在炭黑之 后加入，薄通1 0 遍打三角包。 硫化时间由正硫化时间确定。胶料性能按相关国家标准进行测试。 2 2 结果与讨论 2 2 1 纳米碳酸钙对c r 性能的影响 选取c r 为基体材料，完全添加纳米碳酸钙后的胶料性能如表2 1 所示，同 纳米碳酸钙在橡胶中的应用研究 时列出了只添加5 0 份炭黑n 3 3 0 时的胶料性能以进行对比。 由于纳米碳酸钙粒径小，其比表面积大，容易团聚，在橡胶中的分散困难， 因此混炼时必须给予充分的剪切力，使凝聚的碳酸钙粒子打开。根据有关文献口6 1 ， 延长混炼胶停放时间可以提高纳米碳酸钙在胶料中的均匀性，本试验中将混炼胶 停放四天，以使纳米碳酸钙获得较好的迁移，然后再进行硫化测试。另外，本实 验用c r 有稍许粘辊现象，纳米碳酸钙的加入会加重粘辊，不利于混炼加工，若 降低混炼温度可粘辊现象减轻，但是不能完全消除粘辊现象。 表2 - 1 完全添加纳米碳酸钙后的胶料性能 t a b 2 - 1t h ep r o p e r t i e so fc ra f t e rs i n g l ya d d i n gn a n o - c a c 0 3 由表2 - 1 可见，纳米碳酸钙对胶料正硫化时间的影响非常明显，随着碳酸钙 的增加，正硫化时间一直延长，可见纳米碳酸钙对胶料的硫化活性有很大的影响； 随着纳米碳酸钙的增加，在4 0 份用量范围内扯断伸长率变化不大，大于4 0 份时 呈下降趋势；扯断永久变形随着纳米碳酸钙的加入呈增大趋势；胶料的硬度随着 碳酸钙的增加而增大，但是增硬效果不如炭黑n 3 3 0 ，即使碳酸钙加到1 0 0 份时， 胶料硬度也只有8 0 度，而5 0 份炭黑的加入即可使胶料硬度达到8 6 度。 青岛科技大学硕士学位论文 02 04 06 08 01 0 0 n a n o - c a c o s ，p h r 图2 - 1 蚋米碳酸钙含量对c r 纳米c a c 吼 肢料强度的影响 f i g 2 1 e f f e c t i o no f n a n o - c a c 0 3 c o n i e n to ns t r e n t ho f c r n a n o c a c o 。 t e n s il es t r e n g t h t e a rs t r e n g t h 02 04 06 08 01 0 0 n a n o - c a c 0 3 ，p h r 圈2 - 2 蚋米碳酸钙含量对c r n 3 3 0 纳米 c a c o 般料强度的影响 f i g 2 - 2 e f f e c 6 0 no fn a n o - c a c 0 3 c o n t e n to ns t 陪n 廿1o f c r n 3 3 0 n a n o c a c o ， 由表2 - 1 及图2 1 可以看出，纳米碳酸钙的加入使胶料的拉伸强度先增大后 下降，在纳米碳酸钙4 0 份时，拉伸强度达到最高值，在6 0 份时胶料的拉伸强度 虽然有所降低，但仍然大于不添加碳酸钙时的胶料强度，说明纳米碳酸钙在一定 用量范围内具有补强作用。原因之可能是因为c r 为结晶性橡胶，不加补强剂 时拉伸强度就已经很高，表2 - l 可见为1 1 9 3m p a ，当填料加入后会破坏c r 的 结晶，从而使强度下降，但纳米碳酸钙又具有一定的补强作用，所以综合起来看， 在纳米碳酸钙添加到一定量时可使胶料拉伸强度达到最大值。与只加炭黑的胶料 对比可见，只添加5 0 份炭黑的胶料可使拉伸强度达到2 2 5 1m p a ，远远大于添 加纳米碳酸钙的胶料拉伸强度，由此可见，纳米碳酸钙对c r 补强性能要小于炭 黑n 3 3 0 对c r 的补强性能。对于撕裂强度，由表2 。l 和图2 2 可见，纳米碳酸 钙的加入使胶料的撕裂强度一直增大，在碳酸钙达到1 0 0 份时，胶料撕裂强度达 到3 9 7 1n m m ，但与添加炭黑的胶料对比发现，纳米碳酸钙对胶料撕裂强度的 贡献也不如等量的炭黑对胶料的贡献。因此，纳米碳酸钙可以取代少量的炭黑， 使胶料达到一定的强度值。纳米碳酸钙的加入使胶料的扯断永久变形增大，这对 其在橡胶中的应用产生不利影响。 对胶料进行老化试验，通过拉伸强度、扯断伸长率及硬度的变化综合来看， 纳米碳酸钙的j w , k 会提高胶料的耐老化性能，在纳米碳酸钙用量大于6 0 份时， 使胶料的耐老化性能获得很大的提高，6 0 份时胶料的耐老化性能最好。 e妄_z216c坐4s l 墨卜 鲥柏g；耵5；sj 纳米碳酸钙在橡胶中的应用研究 02 04 0 6 0 8 01 0 0 r a t i o c a c 0 3 ，p h r 图2 - 3 纳米碳酸钙用量对胶料 伸长率的影响 f i g 2 - 3e f f e c t i o no fn a n o - c a c 0 3 c o n t e n to ne l o n g a t i o na tb r e a k 薹 oo i = 呈 ll o2 04 06 08 01 0 0 r a n o - c a c 0 3 ，p h r 图2 - 4 纳米碳酸钙用量对胶料 耐油性的影响 f i g 2 _ 4e f f e c t i o no f n a n o - c a c 0 3 0 n o i lr e f i i s t a n c e s i n g l en a n oc a c o j i - w i t hc a r b o nb l a c k s i n g l er l a 1 2 0 c a c 0 1 。w i t hc a r b o nb l a c k c r 为耐油橡胶，有些场合要考虑其耐油性，因此试验考查了纳米碳酸钙 对胶料耐油性的影响，以c r 在1 号标准油中1 0 0 条件