（物理化学专业论文）杜利特尔分解法在化学计量学中的应用及痕量钼的测定.pdf

摘要 杜利特尔分解法是一种高精度、低计算量的数值计算方法，同时具有算法稳 定的优点。比较k 矩阵法和p 矩阵法，杜利特尔分解法用于多组分线性校正不需 要对矩阵求逆，可以减少计算误差，提高运算效率。本文首次探讨将该算法应用 于化学计量学，以对混合物体系重叠谱图进行有效的解析。在分析化学中，有些 混合物体系的吸收光谱重叠比较严重，直接采用分光光度法进行它们的同时测定 是很困难的。杜利特尔分解法可用于对此类混合物体系的吸收光谱数据进行分 析，以确定各组分的含量。利用杜利特尔分解法进行信号的平滑与求导也取得良 好效果。 另外，本文还研究了将示波电位法与催化动力学相结合以测定痕量铝离子， 并采用单纯形法寻找预测最佳试验条件。 本文是国家自然科学基金资助项目，文中详细阐述了杜利特尔分解法的原 理和在分析化学上的应用，为解析分析化学中的问题提供了新方法，并通过试验 数据证明杜利特尔分解法在分析化学上的应用表现出了较好的性能。 关键词：杜利特尔分解法，混合组分分析，信号的平滑与求导，示波电位 法，催化动力学分析，单纯形法 a b s t r a e t b e i n g a l la c c u r a t ea n ds t a b l ea l g o r i t h m ，d o o l i t t l ea l g o r i t h m c a r lb eu s e dt os o l v e m u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o nc a l i b r a t i o np r o b l e m s i ti st h ef i r s tt i m et h a tt h ea l g o r i t h mi s i n t r o d u c e di n t o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y t os o l v es u c h p r o b l e m a st h e a n a l y s i s o f m u l t i c o m p o n e n ts y s t e m h a v i n gb e e na p p l i e dt ot h ea n a l y s i so fo v e r l a p p e da b s o r p t i o ns p e c t r as y s t e m s ， d o o l i t t l ea l g o r i t h mi s p r o v e dt o b eav e r yg o o ds o l u t i o nt os u c hp r o b l e m s i ti s i m p o s s i b l e t o d i s t i n g u i s h s o m ei o n si nm i x t u r e b yt r a d i t i o n a ls p e c t r o p h o t o m e t e r m e t h o db e c a u s et h e i rs p e c t r ao v e r l a ps e v e r a l l y h o w e v e rt h ec o n c e n t r a t i o n so ft h e s a m p l e s a r ed e t e r m i n e ds u c c e s s f u l l yb ym e a n so fd o o l i t t l ea l g o r i t h m t h ea l g o r i t h m c a na l s ob eu s e di n t od a t as m o o t h i n ga n dd i f f e r e n t i a t i o n s ot h ec o n c l u s i o ni st h a t d o o l i t t l ea l g o r i t h mi sa l le f f e c t i v et o o li na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ， i n a d d i t i o n ，an e wm e t h o df o r t h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c e m o l y b d e n u m i s d e v e l o p e d i n t h i s p a p e r t h em e t h o d ， w i t h c a t a l y z i n g k i n e t i c a n a l y s i s a n d o s c i l l o g r a p h i cp o t e n t i o m e t r yi nt h el e a d ，i sp r e p a r e db yc o m b i n a t i o nw i t hs i m p l e x o p t i n m me x p e r i m e n t a ld e s i g nt h a t i su t i l i z e dt od e t e c tt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h ep r o p o s e dm e t h o dh a sb e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c e m o l y b d e n u m c o n t a i n e di ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e ra n dt h er e s u l to b t a i n e di ss a t i s f a c t o r y t h et h e s i si ss u p p o r t e d b y t h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a k e y w o r d s ：d o o l i t t l ea l g o r i t h m ，m u l t i c o m p o n e n ta n a l y s i s ，d a t as m o o t h i n ga n d d i f f e r e n t i a t i o n ，o s c i l l o g r a p h i cp o t e n t i o m e t r y , c a t a l y z i n gk i n e t i ca n a l y s i s ，s i m p l e x o p t i m i z a t i o n 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：玺盥日 本论文使用授权说明 期! 丝丝：竺 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有j 汉保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垂曼鬓童l 导师签名：翊日期： 第一部分化学计量学的发展和数值分祈方法在多元校正中的应用 一、化学计量学的基础与研究进展 1 化学计量学的基础 化学计量学是数学和统计学、化学及计算机科学三者相互交缘而形成的一门 边缘学科 ，是化学中很具有魅力和应用前景十分广泛的新兴分支学科。按照国 际化学计量学学会的定义：化学计量学是化学的一门分支学科。它应用数学和统 计学方法，设计或选择最优量测程序和实验方法，并通过解析化学量测数据而获 取最大限度的信息f 2 _ 9 。理解这个定义应考虑以下几点：l 、要选择最优量测程序 并获取最大限度信息，必须也只有借助计算机技术；2 、化学计量学研究和探讨各 种化学量测过程的共性问题，如化学试验设计与优化、化学数据解析及有用信息 的提取等，因而它是有关化学量测的基础理论和方法学。3 、化学计量学是化学、 数学和统计学以及计算机科学诸多学科的“接口”，但同时应该注意到化学计量学 又是一个学科总体，有其自身的学科体系。另一方面，化学计量学可以更具体地 表达为研究应用数学和统计学方法，借助计算机技术进行化学量测、试验设计、 数据处理、分类、解析和预测的一门学科。科学的发展与技术的进步使得化学量 测工作逐步仪器化、自动化和计算机化。现代分析仪器能迅速、准确地为人们提 供大最可靠的量测数据。如何选择合适的实验方法和最优量测过程，对原始量测 数据进行再加工，从而最大限度地提取有用的信息，以解决各种实际问题，成为 分析中的主要任务，于是，化学计量学的重要性便突现出来。近年来，随着计算 机科学，特别是微型计算机和分析仪器以及应用数学的发展，更促进了化学计量 学的迅猛发展。 化学计量学的研究范围极为广泛，内容非常丰富。化学实验设计与优化，定 量校正理论，分析信号处理，化学模式识别、模型与参数估计、数据解析、过程 模拟、人工智能、情报检索、实验室自动化等等都是化学计量学的研究范围l o q 2 。 化学计量学作为化学量测的基础理论与方法学，其应用非常广泛。可以说，凡是 施行化学量测的所有领域，如工业过程采样，过程分析化学、过程控制、食品工 业、海洋化学、地球化学、环境化学、造纸工业、石油勘探、临床诊断、制药工 业、染料工业、有机合成化学、生物工程、材料工程等等都可以应用化学计量学。 由于化学计量学的快速发展，国际上已经有化学计量学杂志( j o u m a lo f c h e m o m e t r i c s ) 、化学计量学和智能实验室系统( c h e m o m e t r i c sa n di n t e l l i g e n t l a b o r a t o r ys y s t e m s ) 等化学计量学专刊和多种专著出版。自八十年代起，美国 ( ( a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ) ) 杂志每双年份的综述中已将化学计量学列为专栏。据统 计，自七十年代起，美国( ( c h e m i c a la b s t r a c t ) ) 中检索关键词有关化学计量学的 文献每年均超过4 0 0 0 条f 1 3 】。其中，b r o w n 从程序建模的前景预n - 2 化学计量学 的最近趋势【l ”。在国内，近几年国家自然科学基金资助项目中涉及分析化学计量 学的己占有一定的比例。周春来、赵才生主编的香山科学会议年报( 1 9 9 5 1 9 9 6 ) 收编了1 9 9 5 - 1 9 9 6 年两年间召开的香山科学会议中有关探讨科学前沿及其走向、 展望未来发展趋势的优秀综述论文1 9 篇i ”】。9 7 年1 0 月，在湖南省张家界召开 的中国第一届化学计量学国际会议取得了圆满成功“。9 7 年7 月，由中国化学 会主办的“第六届全国分析化学年会暨第五届全国无机微量技术及痕量分析学术 会议”也胜利召开，其中袁洪福、陆婉珍详细介绍了现代光谱分析中常用化学计 量学方法的原理、算法和特点。罗立强等简要回顾了x 一射线荧光分析中数学 校正模型的发展进程，阐述了基本校正方程与化学计量学之间的关系，介绍了偏 最d , - 乘、神经网络、专家系统和模式识别等近期研究成果以及轻元素测定，微 束和薄层分析等数据处理技术。 2 化学计量学的研究进展 由于近年来物理学和电子学的发展，分析化学正经历着巨大的变革【伸0 1 。 仪器技术的发展使人们可以瞬间获取大量的分析数据，昔曰以化学分析为主的经 典分析化学已发展成为以仪器分析为主的现代分析化学，而化学计量学是现代分 析化学的一个重要分支。化学计量学诞生于7 0 年代初期，由瑞典化学家w o l d ，s ， 创立，随着计算机的普及应用，化学工作者不仅应用现有的数学和统计学方法， 而且根据化学学科特殊性要求创建了系列化学量测数据的处理、分类、解析与 预测等一大批化学计量学方法，其研究方向涵盖了化学量测和表征的全过程，包 括采样与检验，试验设计与优化、多元校正与分辨、信号处理、参数估计、模式 识别、构效关系、谱库检索、专家系统等十几个分支1 2 ”。化学计量学在解决复杂 的化学问题中显示了强大的生命力，引起化学工作者的极大关注与浓厚兴趣，从 实验量测数据中尽可能多地提取有用信息，实现分析工作者由过去的单纯的“数 2 据提供者”到“问题的解决者”的飞跃。随着分析方法与分析实验室的自动化程 度越来越高，采取有效的化学计量学手段可使数据的获取、处理、分析以及把数 据加工成有用的分析信息的过程日趋自动化和智能化，化学计量学还可帮助化学 家发展许多新的测量方法。在众多分析方法中，主成分分析比较成熟。譬如 h a s e g a w a 运用主成分分析法分辨了红外谱图蜂形之间的细微差别1 2 ”，p a a t e r r o 和h o p k e 运用主成分分析研究了单独加权数据点【2 引。另外，偏最小二乘在生物 和工业分析中也正变得愈发普及。a l a m 用p l s 法检测了血液中的p h 值畔 ， m a e d a 用p l s 研究了近红外区氢键随温度变化的情况f 2 “，也有人用p l s 法测定 药品的湿度【2 6 】。化学计量学在分析化学中已有多方面的应用，它能提高分析测试 的精密度与准确度。 在化学研究的实践中，由于研究的对象千变万化。很多问题的目标函数非常 复杂，而且还有很多问题没有现存的数学模型，本质上属于全局最优问题，优化 实际上是对解空问的探索，在不对整个解空间进行完全探索的前提下获得最优 解。对于一个确定性问题，一个解对应一个确定的结果，优化就是把这个结果最 大化或最小化。优化问题是个永恒的问题，其它分支也常常涉及到寻优过程或可 转化为优化问题来处理。 二、数值分析方法在多元校正中的应用 i 校正理论概论 校正理论是化学计量学的重要组成部分，是化学计量学中最具特色也最富有 成果的重要分支之一。所谓校正就是利用化学量测数据和已有知识构成一个模 型，确定模型参数，然后以这个模型去定量预测某些信息( 如浓度) 的方法。 经典分析化学中利用标准曲线法进行浓度测定的过程就属于化学计量学中 的单变量校正问题。单变量校正利用量测不同浓度标准溶液所得分析信号( 如吸 光度) 和已有知识( 比尔定律) 构造一个线性模型( 吸光度浓度关系) ，然后 利用最小二乘原理求取其中参数，进而预测未知物浓度等信息。单变量校正要求 分析方法具有完全的选择性，否则必须进行分离或掩蔽。 化学计量学主要研究多元校正理论，解决多变量校正问题，在分析化学中即 研究多组分不经分离或掩蔽进行同时测定的问题。随着计算机科学的发展，大量 化学测量仪器操作的自动化，大量数据的采集和传输成为事实；同时许多古老而 具有实用价值的数学分支过去因其计算困难而难以应用的问题也得以顺利解决， 因而促使多元校正方法发展成为最活跃，最有生气的化学计量学重要分支。此外， 由于现代分析仪器的多通道量测可获得包含更多信息的多维化学量测数据，为多 元校正方法的研究与建立提供了丰厚的物质基础，同时因其包含多通道( 比如波 支) 信息，有利于提高信嗓比、增加测量精密度、改善分析选择性、拓展应用范 围，造就了多元校正较单变量校正的许多优点，使得过去单变量校正无法涉足的 问题获得解决。 2 杜利特尔分解法原理【2 7 - 3 1 】 杜利特尔分解法是一种数值分析方法，用于将矩阵a ( a 为n 阶非奇方阵) 分解成单位下三角阵l 和上三角阵u 的乘积。这种分解过程称为矩阵的杜利特 尔( d o o l i t t l e ) 分解。 即a = l u 厂l0 o 、 l1 l = i1 2 l 1 0 l ii b _ ， u = 一，。m 。，。、 i。i i o u 2 2 嗡1 i i l _ o 0u 。 第一步：用l 的第l 行乘u 的第j ( 1 j n ) 列，再比较两边得 a i j 2u i j ( j2 j ，2 ，n ) 用l 的第i ( 2 i n ) 行乘u 的第l 列，再比较两边得 a l 】2 l i l u t l f 是 l i l = a i l u l l ( i = 2 ，3 ，n ) 第二步：用l 的第2 行乘u 的第j ( 2 la 。j ，( i = l ，2 ，n ) ； ( 3 ) 对称正定 则矩阵a 可以进行杜利特尔分解： a = l u 并且这种分解是唯一的，其中l 是单位下三角阵，u 为上三角阵。 可以证明只要条件( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 之一成立，就有a k k 。0 ( k = 1 ，2 ， n ) ，即当a 1 1 “，a 2 2 瞳，a n 。“均不为0 时，杜利特尔分解的计算过程可以进 行到底。 3 杜利特尔分解法的讨论 由于从不同的问题导出的线性代数方程组的系数矩阵不同，比方：矩阵阶数 的大小，矩阵中的非零元稠密情况等，粗略地，系数矩阵可以分为低阶稠密矩阵 和大型稀疏矩阵。关于线性代数方程组的求解，主要分为直接法和迭代法两大类。 杜利特尔分解法属于直接法。在理论上，用直接法可以通过有限步的计算得到精 确解，而迭代法是通过逐次迭代逼近来求得近似解。在某些需要高精确解的问题 中，常常把由直接法得到的解再运用迭代法迭代若干步，以提高解的精度。一般 地说，对于低阶稠密的线性代数方程组以及大型带形方程组的求解，采用直接法 比较有效，而对于大型稀疏( 非带形) 方程组贝用迭代法求解比较有利。 4 杜利特尔分解法的应用 在间接多元校正中得到广泛运用的p 矩阵和k 矩阵法以及其它多种化学计 擐学计算方法都需要对矩阵求逆，矩阵求逆是一个有用的代数概念，而不应认为 它有助于数值计算，除非特别需要逆矩阵或计算效率无关紧要时，应力求避免求 逆运算。而运用杜利特尔分解法能避免求逆运算且求解精确，引入化学计量学可 用于处理化学量测数据。本文尝试用杜利特尔分解法进行多组分体系混合谱的解 析和数据平滑与求导。 参考文献 【1 许禄，化学计量学方法，科学出版社( 1 9 9 5 ) 2 l a v i n e ，b k ；b r o w n ，s d m a n a g i n gm o d l a b 1 9 9 8 ，3 ( 1 ) ，9 1 4 ( 3 】l a v i n e ，b k a n a l c h e m 1 9 9 8 ，7 0 ( t 2 ) 2 0 9 r - 2 2 8 r 【4 】v a n d e g i n s t e ，b g m c h e m o m i n t e l t l a b s y s t 1 9 9 4 ，2 5 ，5 5 1 4 7 【5 b r o w n ，s d ；b l a n k ，t b ；s u m ，s t ；w e y e r , l g a n a l c h e m 1 9 9 4 ，6 6 ，5 9 r 3 1 5 r 【6 6 w e n n i n g ，r j t r e n d sa n a l c h e m 19 9 4 ，1 3 ，5 7 4 4 6 【7 】b o o k s h ，k s ；k o w a l s k i ，b r a n a l c h e m 1 9 9 4 ，6 6 ，9 4 a 一7 8 2 a 【8 】l a v i n e ，b k a n a l c h e m 2 0 0 0 ，7 2 ，9 1 r 9 7 r 9 】b r o w n ，s d ；b l a n k ，t ，b ，；s u m ，s t a n a l c h e m 1 9 9 6 ，6 8 ( 1 2 ) 2 1 r 5 3 r 【1 0 g r u n g ，b ；m a n n e ，r c h e m o m t n t e l l l a b s y s t 1 9 9 8 ，4 2 ，1 2 5 - 1 3 9 11 】w o l d s c h e m o m ，i n t e l l l a b s y s t 1 9 9 5 ，3 0 ，1 6 1 0 9 1 2 b r o w n ，s d c h e m o m ，i n t e l l l a b s y s t 1 9 9 5 ，3 0 ，4 9 5 8 1 3 胡育筑，化学计量学简明教程，1 9 9 7 ，1 - 2 【1 4 】b r o w n ，s d c o m p u t c h e m e n g 1 9 9 8 ，2 3 ( 2 ) ，2 0 3 2 1 6 【1 5 王国庆等，计算机与应用化学，1 9 9 7 ，1 4 ( 2 ) ：1 3 9 1 6 y i z e n gl i a n g e ta 1 ( e d ) n e wt r e n d si nc h e m o m e t r i e s ，o c t 1 9 9 7 ， c h a n g s h a ：h u n a nu n i v e r s i t yp r e s s p p 2 0 8 【1 7 袁洪福，陆婉珍，现代科学仪器，1 9 9 8 ，( 5 ) ：6 18 】罗立强等，岩矿测试1 9 9 7 ，t 6 ( 2 ) ；1 2 8 1 9 】中国科学院长春应用化学研究所，现代分析化学规划，1 9 8 6 【2 0 】高鸿，分析化学现状与未来，北京，科学出版社，1 9 9 1 2 1 丁亚平等，化学通报，2 0 0 2 ，8 ：6 5 6 9 2 2 h a s e g a w a ，t a n a l c h e m 1 9 9 9 ，7 1 ( 1 5 ) ，3 0 8 5 3 0 9 1 【2 3 h o p k e ，r k ；x i e ，y ；p a a t e r o ，r j c h e m o m ，1 9 9 9 ，1 3 ( 3 - 4 ) 2 4 】a l a m ，m k ；r o h r s e h e i b ，m r ；f r a n k e ，j e ；n i e m c z y k ，t m ；m a y n a r d j ，d ，；r o b i n s o n ，m r a p p l s p e c t r o s c 1 9 9 9 ，5 3 ( 3 ) 3 1 6 3 2 4 【2 5 m a e d a ，h ；w a n g ，y , ；o z a k i ，y ；s u z u k i ，m ；c z a m e e k i ，m a ；1 w a h s h i ， m c h e m o m i n t e l l l a b ，s y s t 1 9 9 9 ，4 5 ( 1 ，2 ) ，1 2 1 - 1 3 0 【2 6 z h o u ，x ；h i n e s ，e a ，；w h i t e ，k c ；b o r e r , m w a n a l c h e m 1 9 9 8 ，7 0 ( 2 ) ，3 9 0 3 9 4 2 7 数值分析基础，同济大学出版社，1 9 9 8 f 2 8 李庆扬，王能超，易大义编现代数值分析，北京：高等教育出版社 1 9 9 5 f 2 9 】杨风翔，陆君良，数值分析，天津：天津大学出版社，1 9 8 5 7 3 0 易大义，蒋叔豪，李有法，数值方法，杭州：浙江科学技术出版社，1 9 8 4 【3 1 】k e 阿特金森著，匡蛟勋等译数值分析引论，上海：上海科学技术出版社， 1 9 8 6 第二部分杜利特尔分解法用于多组分体系混合谱的解析 一、多组分体系混合谱解析的发展 现代分析化学是门有极其丰富内涵的化学量测科学，分析科学家面临的一 个基础性课题，是研究怎样才能更合理有效地利用多种化学量测手段，以达到解 决不同类型复杂多组分分析体系的定性定量解析之目的。其中一个引人注目的 研究方向就是利用化学计量学方法从复杂的仪器信号中提取单一组分的信息，从 而实现多组分的同时测定。当一均匀待测混合物体系在同一实验条件下只能向人 们提供性质非常相似的输出信号时，如需要依赖这些信号来完成对共存组分的同 时测定，传统的分析化学观念将促使分析化学工作者首先考虑设法将这些信号源 或输出信号彼此进行各种意义上的分离，然后再着手去完成测定工作。因此。如 何更巧妙地解决这样的课题是令化学家非常感兴趣的，随着分析测试技术、计算 技术和计算工具的迅速发展和普及，从大量收集到的性质相似的测试信号中直接 提炼出我们所需要的信息成为可能。近年来，对于性质相似而在测量时给出相互 干扰或严重重叠的信号组分的均匀混合体系的同时测定，化学计量工作者已做了 不少努力2 。2 1 。对于多组分体系的光谱解析，已发展出多种数据解析方法，像k 矩阵法【1 3 - 1 4 1 、n 子分析t s - jt 、主成分分析 1 8 - 2 2 j 、偏最小二乘【2 3 删等方法。随着现 代科学技术的迅速发展，从实际问题中建立起来的数学模型越来越复杂，由于这 些数学模型往往不能简便地求出精确解，于是人们就局限于讨论问题的特殊情形 或简化了的模型，但这样做往往不能满足精度要求。因此，常用的处理方法就是 对较少简化的数学模型运用数值计算方法在计算机上进行数值计算，计算时间的 多少将依赖于数值计算的计算量及所用计算机的运行速度，而计算量的大小又依 赖于所用的数值计算方法与所要达到的精度。因此，要更好更快地解决实际问题 中的数学模型，必须提高人类的计算能力，即计算工具的性能与计算方法效率的 总和。计算能力的提高有赖于双方，我们不但要改进计算机的硬件设备，提高计 算机的运行速度，而且还必须提出具有高精度，低计算量的数值计算方法。对同 一问题来讲，采用不同的数值计算方法，其计算工作量有时相差非常之大，比如： 对一一个n 阶的线性代数方程组，当n = 2 0 时，若用c r a m e r 法则求解，其乘除运 算次数约需9 7 】0 2 0 次，用每秒运算1 亿次的计算机要算3 0 多万年，而用高斯 9 消去法大约只需2 6 6 0 次乘除法运算，并且，1 3 越大，相差就越大。这个例子表 明算法的好坏对计算能力的提高起着重要的作用。最后，在讨论数值计算方法时， 还必须考虑算法的稳定性，数值不稳定的算法是不能使用的。 二、多元间接校正用于多组分体系混合谱的解析原理 化学量测数据不论是一维、二维、还是三维，都可以表示成矩阵形式。化学 计量学通常处理多变量或多元( 多组分) 体系，一个多组分体系由多个物种组成， 用分析仪器进行化学量测时，响应信号是各个物种对响应的贡献总和。这些量测 结果都可简单地以矩阵形式表达，如对n 个样本在p 个波长下进行测定，所得吸 光度数据可表示为一个n p 阶矩阵 一 la 1 1a 1 2 |a 2 la 2 2 a n 。p 2 i a 3 1a 3 2 a n ia r d l a t 3 a l d a 2 3 a 2 p a 3 3 a 3 p a r d a n n 其中a i j 表示第i 个样本第j 个波长下测得的吸光度。又如每个样本由m 个组分( 物 利，) 组成的n 个样本的浓度数据也可表示为矩阵c 。 厂c l lc 1 2c 1 3“c l m i fc 2 【c 2 2c 2 3c 2 m c n x m = i ( 3 3 ic 3 2c 3 3 c 3 m i i c n l o n 2o n 3 c n m 式中c ，表示第i 个样本第j 个组分的浓度。 化学量铡模型( 比如多组分体系的比尔定律模型) 可以表达为矩阵之运算或 矩阵模型。举例：设测得一个由3 个组分组成的样本在4 个波长下的吸光度，根 据比尔定律和加和定理( 即每一个波长下吸光度等于每一组分吸光度之加和) 对于第1 个波长：a 1 - b l l o j + b 1 2 c 2 + b 1 3 0 3 + e 1 对于第2 个波长：a 2 = b 2 l 。i + b 2 2 c 2 + b 2 3 c 3 + e 2 、ifj 、ijj 对于第3 个波长：a 3 = b 3 c + b 3 2 c 2 + b 3 3 c 3 + e 3 对于第4 个波长：a 4 = b 4 1 c 】+ b 4 2 c 2 + b 4 3 c 3 + e 4 其中a j 表示第j 个波长的吸光度；b j k 是第k 个组分在第j 个波长的吸收系数 ( 设比色池厚度为1 ) ；c k 是第k 个组分的浓度；e j 是第i 个波长处测定的误差。 按矩阵乘法，上式可表示为两个矩阵之积，即 却 |el 或简记为a 4 。l = b 4 。3 c 3 。l + e 4 。l 现若测定两个这样的样本，根据矩阵乘法规则，可将第2 个样本的吸光度排 列在上式左边第2 列，将第2 个样本浓度排列在右边第二矩阵的第二列即可。 f o l i e 1 2 、 i e 2 le 2 2 i i e ，te ，z i l e 4 1 e 4 2 式中a j i 表示第i 个样本在第j 个波长处的吸光度；c k i 表示第k 个组分在第i 个样本中的浓度值；e j 。表示第i 个样本在第j 个波长处的测量误差。上式可简记 为：a 4 2 = b 4 x 3 c 3 2 + e 4 2 那么，对于测定含有m 个组分的n 个样本在p 个波长的吸光度数据可用如 下矩阵表示：a p 。n = b p x mc m x n + e p 。n 在化学计量学中，上述矩阵通常写成其转簧形式。 多元校正【2 7 3 0 】也称多变量校正，其内容非常丰富，可依据化学量测模型式 中的灵敏度系数构成的矩阵b 是否已知分为直接校正和间接校正两大类。系数 矩阵b 直接由各个纯组分的灵敏度系数表示，而直接对未知样本各组分浓度进 行同时估计的多元校正方法称直接校正方法，比如多元线性回归校正和卡尔曼滤 波校j f 等。在不少多元体系中，直接以纯组分代替试样中各组分真正灵敏度系数 有时会产生较大误差，特别是那些存在交互效应的多组分体系。因而发展了间接 + 、0，_、 甜彤 _，。l 邮眇咿 晴 i i 、iill；一、 龇跑赳 ，。，。l + 面叫叫向卜攀 习 邮眇眦 ，蚴 | l 、l i i i l 毗吻咖m 旧e 校正方法。间接校正是首先以已知校正集( 包括n 个已知浓度的含m 个组分的 标准样本组成的浓度集x 和对该浓度集进行量测得到的响应集y ) 古计出各组 分灵敏度系数b ，然后再代入量测模型对未知试样进行预测的校正方法。间接校 正方法在很多情况下更能反映化学量铡体系的实际。至今已发展了大量间接校正 方法，比如k 矩阵法、p 矩阵法和主成分回归法等。本文利用杜利特尔分解法对 铝、钨、钛体系的可见光谱进行解析。 三、试验部分 1 ，仪嚣与试剂 ( 1 ) 仪器： f j 立5 5 7 顶光束双波长分光光度计，石英玻璃盔( i c m 厚) ( 2 ) 试剂： 钥标准溶液：1 o m g m ! 储备液，2 0 ug m i 和0 2 ug m l 工作液。 钨标准溶液：1 0 m g m l 储备液，4 ，0 l ag m l 和05pg m 1 工作液。 钛标准溶液：1 o m g m l 储备液，4 0 ug m l 和0 5ug m l 工作液。 溴代三烷基三甲胺( c t m a b ) ：1 ，0 】0 1 m 水溶液 水扬基萤光酮( s a f ) ：1 ，0 1 0 1 m 的6 0 乙醇溶液 盐酸溶液 2 试验设计： 子2 5 ml 比色管中，依次加入一定量的钮、钨、钛标准溶液，2 5 m i 5 m o t 儿的盐酸溶液，1 5 m l s a f 溶液，2 o m l c t m a b 溶液，用水稀释 至刻度，摇匀后放置1 0 分钟，用l c m 的比色皿以 = 1 0 ，在4 9 0 5 5 0 n m 间作导数光谱图。 显色条件的仪器参数为：x = 1 0 r i m ，s p e e d = 1 2 0 n m m i n ，波长扩 展园子为2 n m c m ，s l i t ：2 n m ，r e s p o n s e ：0 3 ，对铝、钨、钛体系的量测数据 利用已知浓度的一组样本( 其浓度称校正集浓度矩阵) 测其在不同 波长下光谱数据 l 钳 2 墙 3 铍 r i m ) 图 锢、钨、钛三组分纯光谱 i ? i g1t h e s p e c t r u mo f p u r em o 、wa n dt 表( 1 )校正集样本的浓度组成 5 0 05 i d 5 2 05 3 0 5 4 0 5 5 0 ( 图2 锢、钨、钛混合体系的光谱图 f i g 2 t h e s p c c l x t m ao f m i x e dc o m p o d 序号王23456 m “j m l ) o 20 5o 21 o0 2 1 2 w ( g m 0 o 5o 30 6 0 21 60 4 n ( 叫i i l l ) o 30 2o 50 20 40 3 表( 2 )标准样本的校正集在不同波长下的响应 x m l23456 5 0 0 0 。0 5 80 0 4 20 。0 6 5- 0 0 4 20 1 4 80 0 4 4 5 0 2- 0 0 6 8- 0 0 6 4- 0 0 7 6- 0 0 8 4- 0 1 6 4- 0 0 9 3 5 0 5 - 0 0 7 5- 0 0 9 2- 0 0 8 4一o 1 4 4- 0 1 6 8一o 1 7 4 5 2 50 0 0 20 0 2 80 o l o0 0 6 60 0 2 80 0 7 8 5 2 80 0 1 10 0 4 30 0 0 50 0 8 80 0 2 90 1 0 5 5 3 00 0 1 80 0 4 4o 0 1 50 0 9 0o 0 3 l0 1 0 8 i 5 4 0 0 0 2 70 0 2 8 0 0 3 80 0 3 90 0 3 40 0 5 0 表( 3 )预测集响应矩阵 九n m 12 3 5 0 00 0 8 3- 0 0 6 50 0 9 1 5 0 20 1 0 90 0 7 60 1 1 9 5 0 50 1 3 40 0 8 40 1 5 0 5 2 50 0 2 90 0 1 00 0 1 4 5 2 80 0 4 30 0 0 50 0 3 5 5 3 00 0 4 80 0 1 50 0 4 6 5 4 00 0 3 90 0 3 8 0 0 5 4 四、用杜利特尔分解法进行解析的结果 ( 1 ) 校正( 求b 矩阵) 校正集浓度矩阵用c 6 。3 表示，其行数为样本数，列数为组分数，由表( 1 ) 的 每一列作为c 阵中的每一行构成。以量测校正集所得光谱数据构成矩阵舭x 7 其行数为样本数，列数为波长数，表( 2 ) 的每- y u 对应a 阵中每一行。b 为灵敏 度系数矩阵。 c 1 3 。6c 6 x 3 8 3 7 = c 1 3 6a 6 7 ， 即1 0 2 c t 3 6c 6 。3 8 3 。7 = 1 0 2 c 1 3 。6 凡。7 厂 2 8 1 i 1 0 2 c 1 3 。6c 6 。3 ：i 1 3 7 l9 0 l 1 3 7 3 4 6 1 3 1 9 0 1 3 1 6 7 。：。：，。a 晦。，：1 7 0 0 - 2 8 9 2 - 4 6 4 2 1 776，2：474。5。245：4。4，1：3、。2，8f 一- j y -，甚，- )一z j - - q ，y u7 5 8 4 56 9 、fi 进行矩阵的三角分解 即1 0 2 c t 3 6 c 6 。3 = l u 第一步可以算出 u l l = 2 8 1 ，u 1 2 = 1 3 7 ，u 1 3 = 9 0 ，( 即u 的第一行元素与1 0 2 c 1 3 。6c 6 。3 的 第一行元素相同) i 2 l = 1 3 7 2 8 l = 0 4 9 ，1 3 1 = 9 0 2 8 1 = 0 3 2 第二步可以算出 u 2 2 = 3 4 6 一o 4 9 1 3 7 = 2 7 8 8 7 ，u 2 3 = 1 3 1 - - 0 4 9 9 0 = 8 6 9 0 ， 1 3 2 = ( 1 3 1 一o 3 2 1 3 7 1 2 7 8 ，8 7 = o 3 l 第三步可以算出 1 1 3 3 = 6 7 - - ( 0 3 2 x 9 0 + 0 3 1 8 6 9 0 ) = 1 1 2 6 于是 u = f o 1 0 3 1 1 3 7 2 7 8 8 7 0 求解i x = 1 0 2 c 1 3 。6a 6 。7 ，锝到 刁 9 0 - h 8 6 9 0 1 1 2 6 j 9 2 4 3 1 o o 厂 l i l 1 叫 钳 b 攒 n 筋 惭 m 吖 n n m 妮 一 一 睨 ” ： l 荤 册 眦 斌 叭 加 鲫 一0 之 加向r = r 求解l i b = y ，得到 ( 2 ) 预测 预测集浓度矩阵用x 3 。3 表示，其行数为组分数，列数为未知样本数。以量 测预测集所得的光谱数据构成矩阵r 7x 3 ，其行数为波长数，列数为未知样本数， 表( 3 ) 的每行对应r 阵中每一行。b 为灵敏度系数矩阵。 b 3 7 8 7 7 3x 3 x 3 = b 3 7r 7 x 3 ， 目口1 0 4 8 3 x 7 8 1 7 。3x 3 。3 = 1 0 4b 3 ，7r 7 x 3 1 0 4 8 3 7 b t 7 3 = e 1 3 9 2 8 1 0 4b 3 x r 7 3 f 3 3 0 j 8 l 2 9 5 0 i il 8 1 5 1 9 4 5 2 2 2 3 5 2 - 3 1 5 9 8 1 8 8 5 1 0 5 4 进行矩阵的三角分解， 即1 0 4 8 3 。7 8 1 7 。3 = l u 第一步可以算出 “l i = 3 9 2 8 ，1 1 1 2 = 1 9 4 5 ，u 1 3 = - 5 6 8 1 2 1 = 0 4 9 5 ，1 3 1 = 一0 1 4 5 第二步可以算出 3 3 7 8 3 1 7 6 1 1 9 9 1 6 、fij n 拍 芑； 舶 黯 虻 镪 舶 ” 7 王 & 邡 孔 垃 一 心 詈! 宕罨 ：g 玛 一 蛳 奶 嘲 湫 o 。 、ij 8 3 d 觚 躬 5 5 l 、j|j 1 1 2 2 = 1 2 6 0 ，u 2 3 = 8 0 4 1 3 2 = 0 6 3 9 第三步可以算出u 3 3 = 1 2 0 6 于是 u 3 9 2 8 0 o o 1 0 6 3 9 1 9 4 5 1 2 6 o 0 求解i = 1 0 4 8 3 。7 r 7 。3 ，得到 厂 f 3 3 0 8 y = l1 3 1 3 i i4 5 6 求解u x = y 得到 ， f0 5 0 x=l0 8 0 i lo 3 8 1 5 9 8 1 0 9 4 5 8 7 0 2 0 0 5 6 0 4 9 5 67 8 、 8 0 4 i 1 2 0 6 。 鞠 却 s 4 钾 九 y | i l 、 ， 表( 4 ) 用杜利特尔( d o o l i t t l e ) 分解法预测浓度与实际值及k 矩阵法预测浓度比较 t a b l e ( 4 ) c o m p a r i s o no ft h ev a l u e s e v a l u a t e db yd o o l i t t l e a l g o r i t h m w i t ht h a tb ykm a t r i x m e t h o da n dt h et r u ev a l u e s 项目m owt i