（物理化学专业论文）超级活性炭的制备、改性及其储氢研究.pdf

摘要 世界人口数量快速增长，化石能源消耗的急剧增加造成资源渐趋匮乏且环境污 染目趋严重，洁净新能源和可再生能源的开发迫在眉睫。氢能作为种新能源和可 冉牛能源越来越引起人们的重视，但氢气的存储是氢能利川的瓶颈。目前为止没有 种储氢方法达到美国能源部提出的储氢标准。活性炭一直以来都是一种很好的储 气载体，重量密度低、比表面积高、吸氢放氢可逆。在储氢领域是比较有竞争力的 一种方法。本实验以椰壳炭化料为原料，采用化学法、物理化学联合法制备出一系 列活性炭，研究了制备条件对活性炭孔结构性能的影响，并对物理法制备的活性炭 进行了改性处理，且对改性处理的样品进行了储氢研究。 化学法制各过程中，碱炭比对活性炭性能的影响很大。研究表明碱炭比3 ：1 、4 ：1 、 5 ：1 三种情况下，4 ：1 效果最佳；混合方式采用两种：研磨和溶解。实验测得研磨的 效果比溶解的好；实验比较了活化温度在8 0 06 c 、8 5 00 c 、9 0 0 三个温度下活性炭 的孔结构性能，发现8 5 0 制各出的活性炭比表面积最大；活化顺序对活性炭性能 的影响也很大，先物理活化后化学活化比表面积下降，而活化顺序反过来比表面积 则提高；实验中粒度的选择要结合碱炭比，如果碱炭比很高则选择大粒度的炭化料， 反之选用小粒度的。 采用两种方法对物理法制备的活性炭进行了改性：预吸附和浸渍。预吸附改性 对活性炭的吸氢没有任何提高，反而抑制了氧气的吸附。浸渍改性和浸渍的溶液有 很大的关系。本实验中使用了四种浸渍溶液，分别为：h f 、n h 3 h 2 0 、h n 0 3 和h 3 p 0 4 。 结果表明：氨水浸泡后，在9 5 m p a 时吸氢量增加3 6 ；氢氟酸浸泡后，在9 5 m p a 时吸氢量增加5 4 ，硝酸处理后吸氢量基本上没有改变，磷酸处理后吸附量明显 降低9 5 m p a 时吸氢量下降18 o 。 为了增加本实验制得的活性炭的实用价值，针对其堆密度低的缺点，本实验采 用压片的方法增加其堆密度。使用的粘合剂为聚四氟乙烯乳液，发现在粘合剂和活 性炭的比例为l ：8 3 3 ，压力为1 0 m p a ，常温压片的条件一f ，堆密度提高了8 2 ，比 表面积仅降低5 7 。 关键词超级活性炭制备改性储氢 a b s t r a c t c o n t r a d i c t i o nb e t w e e ne n e r g yc o n s u m p t i o na n ds u p p l ye m e r g e dt ob et h em o s t i m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gt h ew o r l de c o n o m ya n dp e a c e o n es i d ei s t h ea c c e l e r a t e d i n c r e a s ei ne n e r g yr e q u i r e m e n tf o l l o w i n gt h ef a s ti n c r e a s ei n p o p u l a t i o na n de c o n o m y s i z eo ft h ew o r l d ；t h eo t h e rs i d ei st h ei n s u f f i c i e n te n e r g yp r o d u c t i o nf o l l o w i n gt h en e a r e r a n dn e a r e rd e p l e t i o no fr e s o u r c e so nt h ee a r t h w o r l de n v i r o n m e n ti sa l s og e t t i n gw o r s e d u et ob u r n i n gm o r ea n dm o r ef o s s i lf u e l s t h e r e f o r e ，s e a r c h i n gf o ra l t e r n a t i v ef u e l si sa n u r g e n tt a s ko fh u m a ns o c i e t y m o s ti m p o r t a n tc o n s i d e r a t i o ni nt h es e a r c hi sw h e t h e rt h e a l t e r n a t i v ef u e li sc l e a na n dr e n e w a b l e h y d r o g e ni sac a n d i d a t et h a ts a t i s f i e sb o t h c o n s t r a i n t s ；t h e r e f o r e ，h y d r o g e ne n e r g yh a sb e e nt a l k i n gb ym o r ea n dm o r ep e o p l e h o w e v e r , h y d r o g e ns t o r a g ei sab o t t l e n e c ko fu t i l i z i n gt h ee n e r g y n oo n em e t h o do ft h e s t o r a g et e c h n o l o g i e sa v a i l a b l et o d a ym e e t st h ec r i t e r i o no ft h ed e p a r t m e n to fe n e r g y , u s a c a r b o nm a t e r i a li sa l r e a d yac a n d i d a t eo fh y d r o g e nc a r r i e r i th a sl o ws p e c i f i c w e i g h ta n dc a nr e a c hv e r yh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aw i t h r e a s o n a b l ec o s t h y d r o g e n c h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gi sr e v e r s i b l e ，a n dt h es t o r a g ei sc o s t l yc o m p e t i t i v e i nt h i sa r t i c l e p h y s i c a l l ya c t i v a t i o na n dt h ec o m b i n a t i o no fp h y s i c a l l ya n dc h e m i c a l l ya c t i v a t i o na r e u s e dt om a k eas e r i e so fa c t i v a t e dc a r b o n ，t h ei n f l u e n c e so f p r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o n c o n d i t i o n so nt h ep o r es t r u c t u r ea n dh y d r o g e ns t o r a g ea r es t u d i e d i n c h e m i c a l l ya c t i v a t i o n ，t h er a t i o so fk o t tt op r e c u r s o rh a dag r e a te f f e c to n a c t i v a t e dc a r b o n t h er e s u l t ss h o w e dt h eo p t i m i s t i cr a t i ow a s4 ：1 m i x t u r em e t h o d ， a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o ns e q u e n c ea n dg r a n u l a r i t ya l s oa f f e c t e dt h ep r o p e r t i e so f a c t i v a t e dc a r b o n t h er e s u l t ss h o w e dt h em e c h a n i c a l l yp h y s i c a l l ym i x t u r ew a sb e t t e rt h a n d i s s o l u t i o nm i x t u r e ，t h eo p t i m i s t i c t e m p e r a t u r ew a s8 5 0 ，p h y s i c a l a f t e rc h e m i c a l s e q u e n c ep r e c e d e dc h e m i c a la f t e rp h y s i c a ls e q u e n c e t h ec h o i c eo fg r a n u l a r i t yh a d a f f i n i t yw i t ht h ec h o i c eo ft h er a t i o so fk o ht op r e c u r s o r , w h e nt h er a t i oo fk o ht o p r e c u r s o rw a sh i g h e r , t h eg r a n u l a r i t yn e e d e ds m a l l e r ；w h e nt h er a t i oo fk o h t op r e c u r s o r w a sl o w e r , t h eg r a n u l a r i t yn e e d e dl a r g e r i na na t t e m p tt oe n h a n c et h eh y d r o g e na d s o r p t i o nc a p a b i l i t y , p h y s i c a l l ya c t i v a t e d c a r b o n sa r em o d i f i e db yt w om e t h o d s ：p r e - a d s o r p t i o na n di m p r e g n a t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e p r e a d s o r p t i o nt r e a t m e n tc o u l dn o te n h a n c et h eh y d r o g e nu p t a k eo f a c t i v a t e dc a r b o n t h et r e a t m e n to ft h ea c t i v a t e dc a r b o nw i t ha m m o n i as o l u t i o na n d h y d r o f l u o r i ca c i di n c r e a s e dt h eh y d r o g e nu p t a k ef o r3 6 a n d5 5 a t9 5m p a r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t r e a t i n gt h ec a r b o nw i t hp h o s p h o r i ca c i dd e c r e a s e dt h eh y d r o g e n u p t a k ef o r18 0 a t9 5 m p a w h i l et r e a t i n gt h ec a r b o nw i t hn i t r i c a c i da l m o s td i d n t c h a n g eh y d r o g e nu p t a k eq u a n t i t y i no r d e rt oi m p r o v et h eb u l kd e n s i t yo fa c t i v a t e dc a r b o n ，w ep e l l e t e di t t h eb i n d i n g u s e di sp t f e ，t h eo p t i m i s t i ce x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nw a s ：t h er a t i oo fb i n d i n gt oa c t i v a t e d c a r b o nw a s l ：8 3 3a ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n d1 0 m p a t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eb u l k d e n s i t ye n h a n c e d8 2 h o w e v e r s p e c i f i cs u l 币a c ea r e ao n l yd e c r e a s e d5 7 k e y w o r ds u r p e r a c t i v a t e dc a r b o n ，p r e p a r a t i o n ，m o d i f i c a t i o n ，s t o r a g eh y d r o g e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究t 作和取得的研究 成果，除了文巾特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同t 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名貔罱考签字日期 衙年m 叫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘连盘茎 有关保留、使用学位论文的规定。特 授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：舀勉 尚弯 签字日期：劢- 于年f 月f 日 导师签名： c 司邓 签字目期：2 盯年月叫日 刖置 世界人口数量快速增长，化石能源消耗的急剧增加造成资源渐趋匮乏，寻找替 代能源早已提上议事日程，洁净新能源和可再生能源的开发迫在眉睫。氧能储量丰 富，放热效率高，燃烧后可以实现零排放，其独特的优势日益引起人们的关注。在氢 能的利用中氢的储存是较为关键的- 爪环节。目前，氢气存储的方法包括四种：( 1 ) 液化存储；( 2 ) 压缩存储；( 3 ) 金属化合物存储；( 4 ) 氢气在固体表面的吸附存储。 尽管匕述储存方法都有它们各自的特点，但是没有一种方法能全部满足美国能源部 ( t h eu n i t e ds t a t e sd e p a r t m e n to f e n e r g y ，d o e ) 最近确定的车用存储系统必须达到的 标准。 近年来，重量较轻的碳质吸附剂材料在储氢系统中的应用研究，并且越来越得 到人们的重视。而活性炭一直以来是一种很好的碳质吸附剂，尤其改性后的活性炭 吸附性能将有很大提高。活性炭的吸附性能主要是由它的表面结构特性( 微孔体积、 比表面积和孔分布) 和表面化学特性( 表面化学官能团) 所决定。美国a m o c o 开发 公司生产的a x - 2 1 系列活性炭，具有特殊的表面结构特性，在储氢方面表现出较优 越的性能，但因a x 2 1 的基本原料是石油焦，这种原料产地多，性质不稳定，完整 性不好，使得制备出的活性炭重现性不好。而椰壳这种原料含炭量高，灰分少，具 有石油焦无法比拟的优越性。 日前活性炭的制各方法有物理法、化学法、物理化学联合法。物理法采用的活 化剂多为c 0 2 、水蒸气，化学法常采用的活化剂为k o h 。活化剂和活化方法的不同 对活性炭的结构以及表面性质有很大的影响。一般来讲，化学法制备出的活性炭微 4 l & 经比物理法的偏小，且物理法容易出中孔；化学法制各的活性炭表而性质一般 呈现碱性，物理法的一般呈现酸性，而酸性表面是不利于氢气的吸附的，所以本实 验对物理法制备的活性炭进行了一系列的改性，并研究了改性后活性炭的储氢性能。 且详细研究了化学法活化时，碱炭比、活化温度、混合方式、活化顺序、颗粒粒度 对活性炭性能的影响，并证实了这种方法制备出的产品的稳定性，研究了孔结构对 氢气吸附的影响。为了提高制各样品的使用价值，还进行了压片研究。 第章文献综述 1 1 氢能 111 引言 第一章文献综述 经济的发展和人口的日益增长使能源问题成为人们近来关注的焦点，多次睦源 危机让人们越来越感觉到能源趋向匮乏。目前在生产生活中主要使用的能源仍旧是 化石能源( 一次能源) ：石油、天然气、煤炭，假青关资料幂示，石油、天然气只够 开采3 0 年了，煤炭最多也j 够用一二百年。并且，大量使用化能源造成了严重的 虾境污染，“温室效应”和“酸雨”的出现就是人们长期以来使_ l j 化石能源为之付出的 代价。从地球能源资源的情况来看，实现能源可持续发展的唯一道路是利_ l = j 核能与新 能源。核能网其在生产和使用过程中强放射性对人和环境存在潜在的危险性，使其 发展速度受阻。新能源包括风能、生物质能、地热能、潮汐能、氢能、海洋能、太 阳能。氢能在新能源系统中是最突出的二次能源，它有别于太阳能、核能、地热能、 海洋能、生物质能等新型能源，可直接燃烧，是一种含能体能源，而且它燃烧热量 高、无污染、来源广，足煤、石油、天然气等传统能源所无站比拟的。从根本上解 决世界能源问题与环境问题，氢能是最理想的。 在未来可持续发展的能源系统中，氢是人类能源的希望所在，n j 望成为主要载 能体，受到了国内外的广泛关注。氢能的有效利用性取决于适合再利”隋况的供给一 输送一储存一消耗系统的研究，是许多发达国家研究的重点。相应的开发研究计划 有：美国能源部的氢能计划f 1 】、日牟新能源和工业技术发展组织综合开发的氢能燃 料电池的开发和利用计划【2 】和欧洲的氢能计划 3 等。在未米“氢经济系统”的设想 中，氧依靠可再生能源来制各并作为丰要的载能体，这一蓝图的实现仍需相当长的 时间，有必要探索适合当代t 业生产的制氢t 艺。制氢晟终路线的选择与诸多冈素 如技术水平、经济、环境、市场需求有关。就人们目前掌握的技术水平及天然气和 电力的价格来看，天然气裂解制氢【4 】是最经济的。 1 12 氢能的生产方法 氢气的生产方法很多，人体上可分为实验室制法和工业制法。实验室主要通过 一些经典的化学反应制备，如活泼金属和水，金属与酸，金属与强碱，金属氢化物 与水等反应，这种方法只能制备极少量的氢气，不适合氢气的t 业化应用。 t 业制氢的方法包括：太阳能制氧【5 】、水分解法制氢【6 】、烃类蒸汽转化法【7 】、 烃类部分氧化法 8 、煤气化法【9 】、氨裂解法 1 0 】、硫化氢分解1 1 1 】、牛物制氢 1 2 】、 和甲醇裂解制氢法1 1 3 1 。 和甲醇裂解制氢法1 1 3 1 。 第一章文献综述 1 1 3 氢能的优越性 ( 1 ) 氢能储量丰富，性能优越 1 4 1 宇宙中氢是最丰富的元素，约占宇宙的7 5 ；地壳l ；_ i 氢的丰度也较高，在地壳 的1 公里范围内，化合态氢的重量组成约占1 ，原子组成则约r t f1 5 4 。氢气具有 超强的导热性，是所有气体中导热最佳的气体，因此在能源丁业巾氢是极好的传热 载体。 ( 2 ) 氢燃烧值高 氢燃烧值高，除核能外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中 最高的，l k g 氢气可发热】4 3 1 0 k j ，相当于3 k g 高标号汽油或4 5 k g 焦炭，且燃烧 性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。用 作燃料电池发电效率高达8 0 是火力发电的两倍多，也可用于氢能飞机，氢能汽 车。 ( 3 ) 氢能是一种清洁能源 1 5 1 氢燃烧后的产物是水，是极其典型的无害物质，不会造成任何的环境污染，可以 实现零排放。它是比化石燃料更令人满意的环保型能源。 ( 4 ) 氢能是一种再生能源 随着产氢技术的不断发展，氢气作为一种可再生的能源，将成为取之不尽，用 之不竭的燃料。 1 1 4 氢能的利用 氢在工业上有许多用途，目前主要应用纯氢来制造氨基酸和甲烷。氢的应用还 包括化学工业、石油精练、冶金、食j j 油氢化、太空计划、天气预报以及电子原件 制造等。将米，氢气还会用作运输工具的燃料、民用及工业商用电站的燃料，以及 消费电器的能源【1 6 。也就是说，将来总有一天，大部分耗能器具都能用氢气。 以氢作为下一代能源代替品的技术是目前十分热门的开发创新技术。主要汽车 制造商和石油公司和设备制造商都对此表现出浓厚的兴趣。2 0 0 0 年1 0 月美国通用 汽车公司在北京展示“氢动一号”燃料电池汽车，最近意大利菲弧特汽车公司亦成 功研制一种以压缩氢为燃料的燃料电池车。可以预测燃料，电池与电动机结合而形 成的新概念动力机将是内燃机最强有力的竞争者，并可能主宰未来汽车的发展。鉴 于环保要求的日益严格，内燃机的发展已经走到了尽头。燃料电池由于其能量转换 效率高、污染零排放或极少排放而受到人们的普遍重视。分析家认为，如果燃料电 池以目前的速度继续发展，最后一家汽车发动机制造厂可能会在2 l 实际中叶关闭。 第一章文献综述 1 1 5 氢气的存储方法 氢是一利t 洁净的可再生能源，因而世界各国都很重视储氢技术的研究。目前储 氢方案大致有四利一：( 1 ) 液态储氢；( 2 ) 高压储氢；( 3 ) 金属化合物储氢：( 4 ) 吸附储氢。 1 1 5 1 液态储氢 1 7 1 液态储氢，能量密度高，但由于氢气的沸点极低( 2 0 k ) ，能耗大、成本高， 操作和使用条件苛刻，因此目前大多用于火箭、飞船等高科技领域。美国肯尼迪角 的液体储氢罐容积达( 3 3 9 0 m 2 ) ，美国发射“阿波罗”飞船，就是使用的液氢。 j 1 5 2 高压储氢 1 8 1 高压储氢，容器笨重且对材质要求也高，能量密度低，室温、1 5 m p a 时密度仪 为1 1 k g m 3 ，储存和使用的安全性差，般用在氢气用量不大、使用条件温和的环 境，如实验室。 1 1 5 3 金属化合物储氢 1 9 1 由于氢化物中氢的浓度很高，因而通过形成金属氢化物就可以把氢储存起来， 再利用氢化物相变的可逆性，在必要时就可以把储存的氢放出来加以利用，这种方 法就叫金属氢化物储氢。目前，储氢最有效的方法既金属氢化物储氢。表1 1 列出 了一部分氢化物的储氢容量。 表1 1 部分氢化物的重量储氢量【2 0 】 t a b l e1 - 1t h ew e i g h th y d r o g e nu p t a k eo f p a r t l yh y r i d e 金属氢化物含氢量，w t m g h 2 7 6 t i f e o8 m n 0 2 z r o0 5 1 - 1 22 2 t i f e h l9 1 8 l a n i 5 h 6o 1 4 c a n i 5 h 40 1 - 2 t i c o o5 f e os h i2 1 1 m m c 0 5 h 3o o 7 金属氢化物的储氢含量虽然很高，但它的重量储氢密度比较低，大部分低于2 w t ，m g h 2 1 幂j 高一些，达到7 6 w t ，但它在吸放氢过程中，氢不可逆损伤。从而使 这种方法在储氢的应用上有一定的局限性。 1 1 5 4 炭基材料储氢 2 1 】 在吸附储氢的材料中，炭基材料是最好的吸附剂。炭基吸附材料对少数的气体 第一章文献综述 杂质不敏感，且可反复使用。碳质材料以其重量轻，吸附量大，经济，容易实现规 模化成为很有潜力的吸附储氢材料。比较有发展潜力的储氢碳质吸附材料是活性炭， 炭纳米纤维和碳纳米管。炭纳米纤维储氢尽管储氢量较大，可储氢介质成本很高， 而且解吸速度慢、循环寿命短，亦不适宜于大规模储存及运输。碳纳米管储氢的研 究，最近比较热门，但各位学者所得出的结果大相径庭，美国国立可再生能源实验 室的d i l l o n 等人 2 2 1 较早开始研究碳纳米管储氢，他的实验结果是单壁碳纳米管 ( s w n t ) 在1 3 0 k ，3 0 0 t o r r 下的储氢量为5 1 0 w t ；c h a m b e r s 2 3 等发现具有人字 形( g n fh e r r i n g b o n e ) 和板状( g n fp l a t e l e t ) 的石墨纳米纤维在1 2 0 m p a 室温时的储氢 量分别达到6 7 w t 和5 3 w t ；但g a r yg t i b b e r s 2 4 等在11 m p a ，一8 0 + 5 0 0 下测 定了9 利t 不同的碳纳米管材料的储氢性能，指出任何有关碳纳米管材料在常温下储 氢量大于1 的报道都是不可靠的，过高的储氢量是由实验误差导致的。为了确证碳 纳米管的储氢量到底最高能达到多少，周理【2 5 】等做了一系列碳纳米管储氢的实验， 实验结果得出常温下炭纳米管最高储氢量不超过0 5w t 。可见碳纳米管的储氢应用 前景不是很乐观。而活性炭一直以来是一种很好的碳质吸附剂，尤其改性后的活性 炭其吸附性能将有很大提高。它还具有原料丰富、比表面积高、微孔孔容大和容易 进行孔径控制、表面化学性能修饰和负载金属等优点1 2 6 2 7 2 8 1 。与其它储氢技术 相比，超级活性碳吸附储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易 实现规模化生产等优点 2 9 3 0 3 1 1 。 1 2 超级活性炭储氢 1 2 1 活性炭简介 活性炭是一种既古老又年轻的材料，早在古埃及时代，人类就会用木炭来消除 溃疡和伤e l 散发出的恶臭气味 3 2 】( 3 3 】。活性炭作为一种吸附材料，它是利用木炭、 木屑、椰壳、各种果核、纸浆废液以及其他农林副产品、煤以及重质石油为原料， 经炭化活化( 物理活化或化学活化以及两者相结合) 而得到的产品1 3 4 1 。它与木炭、 炭黑和焦炭等统称为微晶质炭( 过去称无定形炭) 。一般认为，活性炭是由石墨状微 晶、单网平面状碳和无序碳3 部分组成，其中石墨状微晶是构成活性炭的主体部 分。石墨状微晶之间有两种排列：非石墨型结构和石墨型结构，前者基本微晶排列 杂乱无章，毫无秩序可言，空隙很多，即使温度高达2 0 0 0 以上也难以转化为石墨， 大多数活性炭即属于这种结构；后者基本微晶排列得较有规则，在缸翠化处理时， 可以转化为石墨，少数活性炭属于这种情况。 活性炭的多孔结构使得其具备多种机能，微孔( 孔隙直径小于2 n m ) 拥有很大 的比表面积，呈现出很强的吸附作用。中孔( 直径2 5 0 n m ) 又叫中问孔，能用于 添载触媒及脱臭用化学药品，随着所添载的化学药品种类的不同，能具有不同的机 第一章文献综述 能。大孔( 直径大于5 0 n m ) 通过让微生物及菌类在其巾繁殖，使无机的炭材料能发 挥生物质机能。活性炭具有多种机能的另外一个原因是它的丰要组成成分是碳。碳 虽然是无机物，但燃烧后变成二氧化碳，被植物吸收以后就转变成有机物质。可见 碳起着联系有机和无机的桥梁作用。 活性炭的主要成分碳，还含有少量的氢、氧、灰分，有的活性炭甚至含有微量 的硫元素，活性炭的成分跟制备过程有关。主要成分碳决定了活性炭本身没有极性， 可认为表面呈疏水性。但随着生产过程和周围环境的不同，碳表面被氧气、水等氧 化剂氧化，或多或少生成了部分含氧官能团，经化学方法鉴定，一般认为表面的官 能团为酚羟基、羧基、内酯基、羰基、醌基、羧酐 3 5 3 6 1 。 活性炭作为一种多孔性含碳物质，具有高度发达的孑l 隙结构和特殊的表面特性， 是一种优良吸附剂，广泛应用于环保、化学工业、食品加工、湿法冶金、药物精制、 军事化学防护等各个领域，是国民经济和国防建设以及人们日常牛活必不可少的产 品。随着国民经济的发展，特别是近年来环境污染治理的呼声日益高涨，活性炭显 示出诱人的市场和很好的经济效益，进一步推动了活性炭的研究、开发和利用。从 最近召开的几届最具权威的国际炭会议美国双年度炭会议和欧洲双年度炭会议 来看 3 7 1 1 3 8 1 ，有关活性炭的制各及吸附的研究论文急剧增加( 约占论文总数的3 0 ) ，所有这些充分表明活性炭已成为炭材料领域的+ 大热点。现在，世界上活性炭 的年产量超过6 0 万吨，国内1 9 9 2 年已达7 万吨，日本1 9 9 3 年达8 万吨。目前，我 国活性炭_ 丁业有了较快发展，活性炭的平均年增长率高达1 5 ，出口量已超过日本 和美国，居世界首位。 122 超级活性炭的表征方法 吸附剂物理特征包括孔体积、孔径分布、比表面积、堆密度、压碎强度和耐蚀 能力等。其中孔体积、孔径分布、比表面积计算的基础都是吸附剂在7 7 k 时n 2 的 吸附等温线，这里我们在等温线的基础上主要讨论活性炭的这三个特征。 1 22 1 吸附等温线 正确判断等温线类型，对于计算吸附剂孔隙结构参数是非常重要的。目前，相 关文献中己报道了数以万计的吸附等温线，它们包括种类繁多的固体吸附剂和气体 吸附质。但是众多吸附等温线呈现出一定规律性，按照i u p a c 3 9 规定，可分为六种 类型吸附等温线( 见图1 1 ) 。 不同吸附等温线形状对应于不同吸附机理： i 型适用于无孔均一表面的单分子层吸附或微孔吸附剂的容积填充机制。 i i 型适用于大孔或无孔均一固体表面的多分子层吸附。 型适用于大孔或无孔吸附剂的多分子层吸附，但吸附质与吸附剂分子之问相 第一章文献综述 互作用较弱，第，层分子吸附热小于以后各层分子吸附热。 v p 多，矽归， 图1 - 1六剥t 类型的吸附等温线 f i g 1 - 1 s i xt y p e so f p h y s i c a la d s o r p t i o ni s o t h e r m s i v 型适用于中孔吸附剂，吸附剂机理为毛细管凝聚。由于吸附过程和脱附过 程的k e l v i n 半径不一样，使得两个过程不能完全重合，所以有滞留回线，以k e l v i n 方程为基础，可以计算出吸附剂孔径分布。 v 型适用于中孔吸附剂，且吸附质与吸附剂分了之间相互作用较弱，同1 v 型 等温线一样，由于有中孔存在，所以有滞留回线。 v i 型这种情况较复杂，一般认为是由吸附剂表面不均一造成的。 1 22 2 比表面积 吸附剂比表面积通常都是通过吸附方法来确定的。早在1 9 1 1 年，m a r c 就试图利 用吸附法来确定无机粉末的比表面积。1 9 1 6 年，l a n g m u i r 方程的提出，为气体吸附 奠定了理论基础。在前人研究基础上b r u n a u e r ，e l m e t t 和t e l l e r 于1 9 3 8 年共同提出 了b e t 方程。尽管b e t 方法在理论方面存在一些缺陷，但在过去六卜多年中，它已经 成为确定多孔物质比表面积最为经典的方法 4 0 ；经验的t 方法是b e t 方法的一利一简 便形式；a 。法不仅可以计算吸附剂比表面积，还可以计算吸附剂微孔体积和外表面 积，通常采用旺。标绘米检验b e t 方法适用性 3 9 ：采用d r 方程则可以近似地计算微 孔材料比表面积。以下介绍本实验所采用的b e t 方法。 利用b e t 方程来确定多孔材料比表面积是当今最为常用的。一种方法。b e t 方程表 第一章文献综述 达式为： 刖驴矿研币硐 式中，n 为吸附量：n 。为饱和吸附量： 将式( 1 - 1 0 ) 进行代数变换得： # 一1 p p on m c + 嚣p o )杠一) 一 。cr “7 p 0 为饱和蒸气压；p 为吸附压力；c 为常数。 ( 1 2 ) 由习篝晶对( j p j p 。) 作图，一般在0 0 5 0 3 5 之问成线性关系，利用线性 拟合的斜率和截距，即可求出饱和吸附量n 。由饱和吸附量可以求出比表面积： s = 6 0 2 3 1 0 ”f m 口 ( 1 3 ) 式中：s 为比表面积；g 为分子的截面积，通常认为7 7 k 时氮气分子的截面积为1 6 2 1 0 o m 2 。 b e t 理论假定吲体表面是均匀的，同一层分子之间没有相互作用力，从第二层开 始的吸附类似于液化过程。理想化假设使其适用范围受到限制。适用范闱与吸附剂 和吸附质密切相关，般来说，相对压力p p o 9 9 ，9 9 9 ，北京氦普北分气体工业有限公司： 氦气纯度 9 9 9 9 9 ，比西欧气体公司； 氮气纯度9 9 9 9 9 ，伯克气体工业有限公司； 二氧化碳纯度9 9 9 9 5 ，北京氦普北分气体工业有限公司。 b y - 2 型活性炭本文验课题组自制 a x 2 1 型活性炭美国a m o c o 公司生产 k 2 型活性炭本实验自制 k 一8 型活性炭本实验自制 氨水，分析纯，2 5 - - 2 8 天津市化学试剂三厂； 氢氟酸，分析纯，4 0 天津市大茂化学试剂厂； 乙醇，分析纯， 1 9 9 7 天津大学科威公司； 磷酸，分析纯，9 9 9 天津市化学试剂三厂； 硝酸：分析纯，6 5 一6 8 ，天津市化学试剂五厂； 氢氧化钠：分析纯，天津开发区乐泰化工有限公司； 盐酸：分析纯，3 6 一3 8 ，天津市振兴化丁试剂厂； 去离子水：天津大学去离子水厂： 2 2 1 化学法制备高比表面活性炭实验装置及其使用 化学法制备高比表面活性炭实验装置如图2 - 1 所示。将已经混合好物料放入活 化反应器内，先通入氮气驱赶系统内空气，3 0 分钟后开始加热，以5 。c r a i n 速度升 温至活化温度，在该温度下保温。定时问后，停止加热。等炉内温度降至8 0 左右， 将氮气保护流切换为二氧化碳以除去活化时生成的金属钾。惰性保护气流量由u 型 管压差计来测定，流量大小由微调阀v ，来调节。 将活化后得到的活性炭依次用少量硝酸、蒸馏水洗涤至中性，p h 值介于6 7 之间。经真空抽滤后干燥活性炭，首先在1 2 0 。c 干燥8 小时，然后在该温度下真空 干燥8 小时以上。 活化实验中设备与仪表如下： 卧式加热炉：炉膛尺寸巾6 0 m mx5 0 0 m m ，功率2 5 0 0 瓦， 第二章实验部分 额定温度1 2 0 0 。 智能温控仪：型号a i 7 0 8 p b 。 图2 1 化学活化实验流程图 f i g 2 - 1e x p e t i m e n t a ls e tu pf o rp r e p a r a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o nw i t hk o h 1 氮气钢瓶2 减压表3u 型管压差计4 毛细管5 缓冲瓶6 活化反应器7 尾气瓶v 1 、v 2 、v 4 、v 5 球阀v 3 微调阀 2 2 2 物理活化制备高比表面活性炭的实验装置及其使用 实验选用越南进口椰壳炭化料，颗粒大小在1 2 m m 。 活化实验装置如图2 - 2 所示。称取一定质量干燥后炭化料，加入活化反应器内， 先通入氮气驱赶系统内空气，3 0 分钟后开始加热，以5 。c m i n 速度升温至9 0 0 。c ， 将氮气切换为活化剂，开始活化。在9 0 0 活化一定时间后，停止加热，将活化剂 切换为氨气，氮气保护下在炉内降至常温。从炉内取出活性炭，先在1 2 0 c 干燥8 小时，然后在该温度下真空干燥8 小时以上。称量干燥后活性炭质量，计算烧失率； 称取一定质量活性炭，并测定其体积，计算活性炭堆密度。 活化实验巾设备与仪表如下： 立式加热炉：炉膛尺寸由6 0 m m 5 0 0 m m ，功率2 5 0 0 瓦， 额定温度1 2 0 0 。 智能温控仪：型号a i 一7 0 8 p b 。 第二章实验部分 图2 2 物理活化实验装置图 f i g 2 - 2 t h ee x p e r i m e n t a ls e t u pf o rt h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n sw i t ha m i x t u r eo f a c t i v a t i n ga g e n t s 1 氮气钢瓶2 活化剂气瓶3 u 型管压差计4 毛细管 5 缓冲瓶6 活化反应器7 电加热炉8 智能控温仪 9 热电偶1 0 尾气瓶v l 微调阀v 2 v 4 球阀 2 3 实验内容 活性炭的制备：用物理法、化学法和物理化学联合法制备出一系列高比表面积 的活性炭。 活性炭的表征：测定活性炭在7 7 k 时n 2 的吸附等温线，以等温线为依据，计 算活性炭的b e t 比表面积、孔容、孔径分布。 活性炭的改性：为了提高活性炭的储氢能力，结合活性炭的些特征对其进行 表面改性处理。具体改性方法如下： a 预吸附改性 预吸附改性时，预吸附物质有两种，c 0 2 和乙醇。预吸附c 0 2 时，先测定二氰化 碳在活性炭b y - 2 上的吸附等温线，从而获取p p o 等于0 3 时的吸附量，此吸附量可 认为是仅单分子层吸附。预吸附时，控制吸附量小于等于此值，接着进行一4 0 吸 氢测定。 预吸附乙醇，在活性炭b y - 2 上先吸附0 0 3 9 、1 2 8 9 的乙醇( 分别记为0 0 3 9 第二章实验部分 c 2 h 5 0 h + b y - 2 、1 2 8 9 c 2 h 5 0 h + b y - 2 ) ，接着进行吸氢测定。 b 浸渍改性 称取四份1 0 9 的活性炭b y - 2 ，将预先准备好的定浓度的硝酸，氢氟酸，氨 水，磷酸倒入装有活性炭的烧杯内，充分混合，放置1 0 天。再用蒸馏水洗至清液的 p h 值等于7 ，洗涤完后放入烘箱中1 0 5 下干燥至恒重。 活性炭和改性后活性炭的吸氢等温线测定：测定了改性后活性炭的氢气等温线， 并与未改性活性炭进行了比较。 活性炭灰分的测定：取一定量的活性炭样品放入坩锅内，在空气中加热至7 0 0 保持8 小时，此时燃烧后的残留物重量不再改变，此重量即灰分的重量。 活性炭表面官能团的测定：采用b o e h m 3 5 的方法测定活性炭表面酸性含氧官 能团，将待测样品在1 1 0 。c 下真空干燥至恒重，准确称取o 2 9 放入已盛有5 0 m l 浓度 为o 1 m o l l 的乙醇钠溶液的锥形瓶内，于2 5 下振荡4 8 h ，同时做仅有5 0 m l 浓度 为o 1 m o l l 的己醇钠溶液的空白试验。此后，过滤并取滤液2 0 m l ，加入几滴甲基橙 指示剂，片 浓度为0 1 m o l l 的盐酸水溶液进行滴定。根据滴定值和空白值求出表面 酸性含氧官能团的含量。同样用0 1 m o l l 的氢氧化钠水溶液、0 0 5 m o l l 碳酸钠水 溶液、0 1 m o l l 碳酸氢钠水溶液滴定，求出表面酸性含氧官能团的含量，从它们的 差值可以计算出羧基、酯基、酚羟基、醌型羰基的比例。 活性炭的压片处理：在常温下，取一定量的粉末活性炭，加入一定比例的聚四 氟乙烯乳液，在一定压力下保持2 个小时。 2 4 等温线的测定 24 1 氨气吸附等温线的测定 图2 3b e t 装置图 f i g 2 - 3 b e t s e t u ps k e t c h 压 力 传 感 器 第二章实验部分 实验测定了各个活性炭样品在一】9 6 。c 时对氮气的吸附等温线。实验装置如图2 - 3 所示。 吸附平衡测定中设备与仪表如卜+ ： 精密温度计：量程0 - - 5 0 。c ，最小分度值0 1 。 压力传感器：型号c m r 2 6 1 ，量程o 10 0 0 m b a r ，型号c m r 2 6 4 ，量程0 l m b a r 数字显示仪：量程0 1 1 j o s p a 旋片式真空泵：型号2 x z 一4 ，抽气速率6 l s ，极限压力6 1 0 2 p a 。 分子扩散泵：型号t m h0 7 1b ，极限压力1x1 0 - 3 p a 。 2 4 1 1 参比槽体秘确定 参比槽体积是指真空阀v 2 、v 3 、v 4 和压力变送器之间所有的有效空间体积( v ，) 。 采用蒸馏水称重的办法来确定参比槽体积，测定三次取平均值，最终测得v ，= 3 8 6 1 6 5 c m 3 。 2 4 1 2 吸附剂准备 称取定质量干燥后活性炭，装入吸附槽，然后将加热套套在吸附槽上，加热 温度控制在1 2 0 。c 左右。加热半小时后开始抽真空，抽真空时间不少于1 小时。抽 完真空后，依次关闭阀门v 2 和v 4 ，如果半小时后压力值无变化，则认为参比槽处无 泄漏，打开阀f 1 v 4 ，若压力仍无变化，则表明活性炭内物理吸附的气体完全被脱附 出去，且吸附槽处无泄漏。 2 4 1 3 吸附槽内自由空间体积确定 由于吸附槽内装有样品，其自由空问体积很难直接测定。在窜温、常压下认为 氦气不会被吸附，因此可采用氦气来测定吸附槽内自由空间体积。其具体操作步骤 如下： ( 1 ) 首先，用氦气冲洗管线，确保管线内为高纯