（物理化学专业论文）羟基化合物还原crⅥ的动力学及机理研究.pdf

摘要 摘要 铬是环境中常见的重金属污染物，其污染主要来自于铬矿冶炼，电镀，制革和化工 等工业生产以及工业排放的含铬废气，废水及废渣等。自然界的无机铬中常见的形态为 c r ( m ) 和c r ( v i ) 。c r i ) 一直被认为是有害健康的，c r ( v i ) 在热力学上是较稳定的价态， 通常以阴离子形式存在。c r ( v i ) 比c r ( i i i ) 更容易穿透细胞膜而进入细胞中，易被人体吸 收且在体内蓄积。虽然c r ( v i ) 在生理p h 值范围内不与d n a 反应，它的主要毒性在于 c r ( v i ) 被还原成c r ( i i i ) 时，由于细胞内存在其它还原性物质，使这个还原过程中产生很 多中间产物，如c r ( i v ) 及c r ( v ) ，而这些中间产物可以和d n a 反应而造成解旋或断裂， 而且c r ( r v ) 具有致癌变、致畸变、致突变作用。c r ( v d 通过水，空气和食物进入人体， 其化合物不能自然降解，严重影响了人体健康。而c r ( i i i ) 在动力学上是稳定的，在中性 条件下就很容易沉淀或吸附在无机物或有机物表面，活性差，不容易通过细胞膜，动植 物的吸收率很低而被认为基本无毒性。 通常可以用化学还原法将c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) ，从而降低了c r ( v r ) 对环境的污染， 进而减小了其对生物体系的危害性。本论文研究了l ，2 丁二醇、l ，3 丁二醇、乳酸含羟 基的有机小分子化合物与c r ( v i ) 化合物的反应特性。采用传统的分光光度法跟踪反应的 动力学；用化学方法及红外光谱等分析手段鉴定并表征了氧化产物；通过对氧化产物及 动力学数据的分析，设计得出了羟基化合物与c r ( v i ) 化合物可能的反应机理。由反应机 理推导出的速率方程能很好地解释实验现象，并求得了不同温度下的速控步速率常数及 2 9 8 1 5k 时的活化参数或热力学参数。 以我们所研究的实验酸度范围( m = o 1 0 一o 8 0t o o l l 1 ) 为条件，根据铬酸存在的 酸碱平衡，经理论计算确定c r ( v i ) 在酸性溶液中的主要存在形式是h c r 0 4 和h 2 c r 0 4 。 通过实验我们发现：2 , 2 一联吡啶在二甲基亚砜水溶液中的溶解度大于其在二氧六环水溶 液中的溶解度，1 ，3 丁二醇还原c r ( v i ) 的速率在二甲基亚砜水溶液中较在水溶液中要大， 且以2 2 ，联吡啶为催化剂时的反应快于以e d t a 作催化剂时的体系。 我们的探讨和研究将为寻找c r ( v i ) 转化为c r ( i i i ) 拘有效途径、降低c r ( v i ) 的毒性、 减少对环境的污染、a t ( v 1 ) 定量分析及铬的形态分析提供一定的理论依据。通过此类反 应体系的宏观实验现象进行的系统动力学研究，将对配合物的微观结构进行合理的解 摘要 释，推测反应过程中过渡态配合物可能的结构和稳定性，以及配位化学理论的发展具有 重要的指导意义。 关键词c r i ) 二元醇乳酸氧化还原反应催化动力学及机理 a b s t r a c t a b s t r a c t c h r o m i u m ，o n eo fh e a v ym e t a l s ，i sam a j o rp o l l u t a n ti ns o i la n dw a s t e w a t e r t h em a i n s o u r c e so fc h r o m i u r np o l l u t i o na r es m e l t i n g ，e l e e t r o p l a t i n g ，m i n i n g ，l e a t h e rt a n n i n g ，a sw e l la s i n d u s t r i a ld i s c h a r g eo fc h r o m i u m c o n t a i n i n gw a s t eg a s ，w a s t e w a t e ra n dw a s t er e s i d u e o ft h e t w oe n v i r o n m e n t a l l ya v a i l a b l ef o r m so fc h r o m i u m ，h e x a v a l e n ta n dt r i v a l e n t , t h eh e x a v a l e n t f o r mh a sb e e nd e m o n s t r a t e dt ob ea s s o c i a t e dw i mt h et o x i cp a r a m e t e r sa n dc l a s s i f i e da s h u m a nc a r c i n o g e na n dm u t a g e n t h eh e x a v a l e n ti o nh a sb e e ns h o w nt oe n t e rt h ec e l lt h r o u g h g e n e r a la n i o nc h a n n e l sa n db i n dt oc e l l u l a rc o m p o n e n t s ，c a u s i n gd i s r u p t i o n si nb i o c h e m i c a l p a t h w a y s c r ( v i ) c o m p l e x e s ，w h i c hc a nl e a dt od n ad a m a g e ，p l a s m i dc l e a v a g e ，a n dp r o t e i n c l e a v a g e ，a r em u t a g e n i ci n b a c t e r i a la n dm a m m a l i a nc e l l s ，w h i l em o s to ft h ec r ( i i i ) c o m p l e x e sa r es h o w n t ob en o n m u t a g e n i c c h r o m i u m , a sa ne s s e n t i a lt r a c em e t a ln u t r i e n t ， p l a y sa l le s s e n t i a lr o l ei nm a i n t a i n i n gn o r m a ll i p i d , p r o t e i na n dc a r b o h y d r a t em e t a b o l i s m c r ( i i i ) a l s oi m p r o v e sl i p i dp r o f i l ea n dg l u c o s et o l e r a n c eb yi n c r e a s i n gt h el e v e lo fh i g h d e n s i t yl i p o p r o t e i nc h o l e s t e r o la n dd e c r e a s i n gt o t a ls e r u mc h o l e s t e r 0 1 h e x a v a l e n tc h r o m i u mc a l lb ec o n v e r t e dt ot r i v a l e n tc h r o m i u mu n d e rp a r t i c u l a r l y r e d u c i n gc o n d i t i o n , b yw h i c he n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a nb er e d u c e d t h er e d u c t i o n o fc r ( v d b y1 , 2 - b u t a n e d i o l ，1 , 3 - b u t a n e d i 0 1a n dl a c t i ca c i dw a ss t u d i e d o x i d a t i o np r o d u c t sh a v eb e e n i d e n t i f i e da n dc h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a lm e t h o d sa n dv a r i o u sp h y s i c o c h e m i c a lt e c h n i q u e s s u c ha si - i p l ca n di rs p e c t r o s c o p y t h eo x i d a t i o nk i n e t i c si sf o l l o w e db yc o n v e n t i o n a l s p e c t r o p h o t o m e t r yi na c i d i cm e d i u mo v e rar a n g eo ft e m p e r a t u r e t h r o u g ha n a l y s i so ft h e o x i d a t i o np r o d u c t sa n dk i n e t i cd a t a , c o h e r e n ta n dc o n s i s t e n tm e c h a n i s t i cp i c t u r e sh a v eb e e n d e p i c t e d 。t h ea c t i v a t i o np a r a m e t e r sf o rt h er a t ed e t e r m i n i n gs t e pw e r ea l s oc a l c u l a t e d t h er e d u c t i o no fc r ( v db y1 , 3 - b u t a n e d i o li sa c c e l e r a t e dw h e ne t h y l e n e d i a m i n e - t e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) o r2 , 2 - b i p y r i d y l ( b i p y ) a c t sa sc a t a l y s t i np r e s e n c eo ft h ec a t a l y s t , t h eu n c a t a l y s e da n dc a t a l y s e dr e a c t i o n sp r o c e e ds i m u l t a n e o u s l y ，s ot h a tam e c h a n i s mo f p a r a l l e lr e a c t i o nw a sp r o p o s e d ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a f r o mt h ee n v i r o n m e n t a lp o i n to fv i e wk n o w l e d g eo fc r ( v i ) r e d u c t i o nm e c h a n i s mi s e s s e n t i a ln o to n l yf o rt r a c i n gc r ( v i ) f a t ei nt h ee n v i r o n m e n tb u ta l s of o ru n d e r s t a n d i n gi t sr o l e i n t h eo x i d a t i o no fs o m e o r g a n i cc o m p o u n d s f o r mt h em a c r o s o p i c a le x p e r i m e n t a l p h e n o m e n a , w ec a l le x p l a i nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x ，a n dc o n j e c t u r et h es t a b i l i t y a n ds t u c y u r eo ft h et r a n s i t i o ns t a t e i ti sv e r ys i g n i f i c a t i v ef o rt h ed e v e l o p m e n to ft h e o r yo f i i i c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y a b s t r a c t k e yw o r d sc r ( v i ) d i h y d r i ca l c o h o l s m d o xr e a c t i o n c a t a l y t i ck i n e t i c sa n dm e c h a n i s m l a t t i ca c i d i v 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：塞望日期：盟年盘月卫日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密矿 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目甥躺泐嗍觅 的学位论文，是我个人在导师搬指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：皇立l 一日期：二竺乒_ 年j 丛月日 作者签名： 导师签名： 易荡 日期：兰! 1 2 年生月止日 日期：兰塑2 年旦色月皇上日 第1 章综述 第1 章综述 1 1 铬及其化合物 1 1 1 铬及其主要存在形式 1 7 9 7 年，法国的沃克兰，从红铅矿和盐酸反应的产物里，提出三氧化铬，并用木炭 和铬酐共热，得到金属铬粉。铬是一种具有银白色光泽的金属，无毒，化学性质很稳定， 有延展性，含杂质时硬而脆。铬的名称来自希腊文c h r o m a ，意为颜色，在地壳中的含 量为0 0 1 。因为这种元素以多种不同颜色的化合物存在，故被称为“多彩的元素”。工 业上主要用于制造优质合金，也广泛应用于皮革、印染、电镀等工业。 自然环境中不存在游离状态的铬，主要分布于岩石、土壤、大气、水及生物体中。 土壤中的铬分布极广，含量范围很宽；水体和大气中铬含量较少，动、植物体内则含有 微量铬【l 】。环境中的铬主要以无机铬和有机铬两种主要形态存在，其中无机铬的含量远 比有机铬大得多。铬的化合价较多，以二价、三价、六价较为常见，但二价铬离子能被 空气迅速氧化为三价铬离子，常见的三价铬化合物主要是三氧化二铬，而常见的六价铬 化合物有铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸钠等。 1 1 2 c r ( i n ) 幂nc r ( v i ) 无机铬中常见的形态为c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 。但c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 无论是地球化学性质、 生物化学性质，还是毒性水平均有显著差别【2 。3 1 。c r ( v i ) 在热力学上是较稳定的价态，通 常以阴离子形式存在。c “v i ) 一直被认为是有害健康的，且毒性比三价铬毒性高1 0 0 倍， c r ( v i ) 比c r ( i i i ) 更容易穿透细胞膜而进入细胞中，易被人体吸收且在体内蓄积。并被列 为一级有毒物质之一。虽然c r ( v i ) 在生理p h 值范围内不与d n a 反应，它的主要毒性 在于c r ( v i ) 被还原成c r ( i i i ) 时，由于细胞内存在其它还原性物质，使这个还原过程中产 生很多中间产物，如c r ( x v ) 及c r ( v ) ，而这些中间产物可以和d n a 反应而造成解旋或断 裂4 1 。而且c r 0 v ) 具有致癌变、致畸变、致突变作用【2 1 。有研究表明通过饮用水摄入的 可溶解的六价铬有可能对肝脏、脾脏、骨骼、肺等组织产生潜在的致毒和致癌作用【5 】。 通常其污染来自于铬矿冶炼、耐火材料、电镀、制革、颜料和化工等工业生产以及燃料 燃烧排出的含铬废气、废水及废渣等6 。1 。由于铬的广泛应用，因而对环境造成了严重 污染，同时也严重影响了人类的健康【1 2 j 4 1 。 l 河北大学理学硕十学何论文 而c r ( i i i ) 在动力学上是稳定的，c r ( i i i ) 不容易通过细胞膜，活性差，动植物的吸收率很 低而被认为基本无毒性【1 5 】。在中性条件下就很容易沉淀或吸附在无机物或者有机物表面 t t 6 - t t 】。而且是人体必需的微量元素，在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用。它是葡 萄糖耐量因子的组成部分，对调节体内糖代谢、维持体内正常的葡萄糖耐量起重要作用。 影响机体的脂质代谢，降低血中胆固醇和甘油三酯的含量，预防心血管疾病。同时是核 酸类( d n a 和r n a ) 的稳定剂，可防止细胞内某些基因物质的突变并预防癌症【1 8 9 1 。 在天然条件下c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 可以相互转化。将c r ( v r ) 还原为c r ( m ) ，可以降低o w i ) 对环境的污染，也有利于进行铬的形态分析。目前，铬的形态分析常用的测试方法主要有： 样品的分离富集、色谱法( 液相色谱法、毛细管电泳法) 、吸光光度法、原子光谱法( 原子 吸收光谱法、原子发射光谱法) 、分子光谱、质谱法等t 2 0 1 。而铬的处理技术主要有：物 理处理法( 包括吸附【2 1 。2 3 1 、离子交换【2 4 ，2 5 1 、膜分离法【2 6 ，2 7 】等) ，化学处理法( 包括混凝法、 氧化还原法、电解法、中和沉淀法、化学沉淀法、光化学催化氧化法等) 2 8 - 3 1 1 ，以及生 物处理法 3 2 , 3 3 1 等。 1 2 c r ( v i ) 在酸性介质中的主要存在形式 铬酸存在着如下酸碱平衡【3 4 1 ： h 2 c r 0 4 ；圭h c r 0 4 + h 十 局1 2 1 8 x 1 0 1 ( 1 ) h c r 0 4 一c r 0 4 2 。+ h 十 k a 2 = 3 2 x1 0 叫 ( 2 ) 2 h c r 0 4 。寻圭 c f 2 0 7 2 + f 1 2 0 k = 3 3 ( 3 ) 对铬酸的存在种类研究人员有不同的见解。z k h a n 等人认为【3 5 】：在p h 6 0 的溶 液中，c r 0 4 2 是主要存在形式；当溶液的p h = 1 3 2 2 时，主要存在形式是c r 2 0 7 2 。和 h c r 0 4 ；但当溶液的p h c 小7 d 】o ) 条件下，以l “。) 对时间t 作图为一条直线 5 河北大学理学硕十学何论文 ( ，o 9 9 9 ，这罩的彳，和彳。分别代表时间f 和反应终止时的吸光值) ，直线的斜率即为准 一级速率常数，并且改变氧化剂的浓度，直线的斜率基本上为一常数( 表2 1 ) ，表明 反应对c r ( v i ) 为准一级。准一级速率常数取3 个半衰期以上的彳，值用最小二乘法拟 合得到。本文为三次平行实验的平均值，其相对偏差在士5 以内。 表2 - i3 0 8 1 5k 时 c r i ) 】对惫0 b s 的影响 1 0 4 c m 0 1 l - 1 3 0 04 0 04 5 0 1 0 3 b 。s 。1 3 5 2 13 5 3 33 5 2 4 l _ _ _ _ _ - l _ l - - - - - _ _ o _ _ - - - - _ o o l l - l - - - - l l l _ _ _ _ _ o l _ _ l o o _ _ _ _ - _ - - l - l - l _ _ l _ - - _ _ l _ - l _ l - 1 ，2 - b u t a n e d i 0 1 = 0 1 1 0m o l - l - 1 ， h c l 0 4 1 = 0 1 2 8m o l l 1 ， d i o x a n e = 0 1 4 0m o l l ，= 0 1 3 0m o l l 1 ， b i p y = 4 0 0 x1 0 一m o l l 1 2 2 2 1 ，2 b u t a n e d i o l 】对表观速率常数b s 的影响 在恒定 c r ( v i ) 】、 h c l 0 4 、 b i p y 、 d i o x a n e 、离子强度，的条件下，随【1 ，2 b u t a n e d i o l 】 的增加而增大，反应对1 ，2 一丁二醇为正分数级。以1 他d b s 对1 1 ，2 - b u t a n e d i 0 1 作图在不同温 度时均为有正截距的直线( ，0 9 9 9 ) ( 图2 2 ) 。 表2 2 不同温度下1 0 3 幽。1 随l ，2 丁二醇浓度的变化 2 9 8 1 51 1 4 82 2 4 03 2 8 04 2 0 75 1 6 0 3 0 3 1 5 3 0 8 1 5 3 1 3 1 5 1 2 1 3 1 2 6 2 1 3 7 5 2 3 0 5 2 4 2 9 2 7 4 7 3 4 3 7 3 6 0 4 3 9 9 5 4 6 4 l 4 8 4 8 5 1 9 2 5 5 4 8 5 9 9 7 6 4 8 5 【c r ( v i ) 】= 5 o o x l 0 1m o l l - 1 ，【h c l 0 4 】= 0 1 4 9m o l l - ， d i o x a n e l = 0 1 4 0m o l l - ，i = 0 1 5 1m o l l 1 ， b i p y = 4 0 0 x1 0 一t o o l l 1 6 第2 章分光光度法研究2 , 2 联吡啶催化1 , 2 丁二醇还原c r ( v i ) 的反戍动力学及机理 i ia - b u t a n c d i 0 1 ( m o l 1u 图2 2 不同温度下1 慨b s 对1 1 ，2 - b u t a n e d i 0 1 的关系图 c r ( v d = 5 0 0 x 1 0 4m o l l - 1 ， h c l 0 4 】= 0 1 4 9t o o l l - 1 ， d i o x a n e = 0 1 4 0t o o l u t , ，= o 1 5 1t o o l l - 1 ， b i p y - - 4 0 0 x1 0 t o o l l - 1 2 2 3 i h + i 对表观速率常数露o b s 的影响 在其它影响因素恒定的条件下，随 旷】的增加而增大，以【h + 傀b s 对1 h + 】作图 为一条有正截距的直线( ，0 9 9 9 ) ( 图2 3 ) 。 暑 趸 1 i h + i ( m o l 1 l ) 图2 33 0 8 15k 时【h + 】七o b 。x ql h + 】作图 c r ( v i ) 】- 5 0 0 x 1 0 4m o l l 1 ，【l ，2 b u t a n e d i 0 1 = o 1 0 0 m o l l 1 ， b i p y = 4 0 0 ) ( 1 0 3t o o l l _ 1 ，- - 0 3 0 2t o o l l - 1 ， 【d i o x a n e = o 1 4 0t o o l l 1 7 河北人学理学硕十学位论文 2 2 4 离子强度，对表观速率常数k b s 的影响 在其它影响因素恒定的条件下，增加溶液的离子强度，b s 基本保持不变( 表2 3 ) ， 即无盐效应，。 表2 - 33 0 8 1 5k 时离子强度j 对的影响 i m o l l - 10 2 0 1 0 2 5 10 3 0 1 0 3 5 l0 4 0 1 1 0 幽q3 9 2 03 9 5 73 9 4 8 4 0 1 5 3 9 4 1 r _ ：- _ _ _ ：r _ _ = ! t t ! _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一一_ 一一_ 【c r ( v i ) 】= 5 0 0 x1 0 1m o l 。l ，【1 ，2 - b u t a n e d i o l 】= o 1 0 0m o l l 1 ， h c l 0 4 】= o 1 4 9 磊夏：。_ 一 b i p y = 4 o o x l 0 - 3t o o l l 1 ， d i o x a n e = o 1 4 0t 0 0 1 l 1 ， 2 2 5 i b i p y 】对表观速率常数b 。的影响 对c r ( v i ) 氧化b i p y 的反应跟踪一个多小时以上，其光谱基本不变。说h y q c r ( v i ) 氧化 b i p y 的反应速率很慢，在该反应体系中可以忽略c r ( v i ) 对b i p y 的氧化。 在其它影响因素恒定的条件下，随【b i p y 】的增加而增加( 表2 - 4 ) ，且反应对2 ，2 ， 联吡啶近似为一级。 表2 _ 4 不同温度下1 0 3 耄o b s ( s - 1 ) 随2 , 2 联吡啶浓度的变化 3 0 3 1 5 3 0 8 1 5 3 1 3 1 5 1 0 7 6 1 1 7 9 1 2 7 2 1 2 7 6 1 3 8 2 1 5 7 4 1 6 5 9 1 7 9 6 2 0 8 0 2 6 6 6 2 9 3 5 3 2 2 0 5 3 8 6 5 8 2 3 6 4 3 0 r = - ：一：= _ _ _ _ _ = ? r l - ! _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ 一 一一一一一- 【c “v d 】25 0 0 x1 0 4t o o l 。l - 1 ，【1 ，2 - b u t a n e d i 0 1 = 0 11 0m o l l 1 ， h c l 0 4 】- - 一0 一1 。4 9 丽i i 乏暖再忑z 1 。 d i o x a n e = 0 1 4 0t o o l l - 1 2 2 6 【1 , 4 一二氧六环 对表观速率常数的影响 在其他反应条件恒定时，危她随【d i o x a i l e 】的增加而增加( 表2 - 5 ) 。 8 第2 章分光光度法研究2 ，2 一联吡啶催化1 ，2 丁二醇还原c r ( v i ) 的反府动力学及机理 表2 - 53 0 8 1 5k 时l 二氧六环浓度对的影响 c m o l l - 0 2 8 10 4 2 10 5 6 10 7 0 10 8 4 2 c r ( v i ) 】_ 5 0 0 x 1 0 4 t o o l l 1 ，【l ，2 - b u t a n e d i 0 1 = o 1 2 0 t o o l l - 1 ， h c l 0 4 】_ 0 1 2 8 t o o l l 1 ，- - 0 1 3 0 t o o l l 1 ， b i p y - - - 4 0 0 x1 0 3m o l l 1 2 3 反应机理的讨论 铬酸存在着如下酸碱平衡【蚓： h 2 c r 0 4 寻士h c r 0 4 。+ w k a l = 1 8x1 0 1( 1 ) h c r 0 4 。暑c r 0 4 2 + i - i + k a 2 = 3 2x 1 0 。7 ( 2 ) 2 h c r 0 4 。车壬c r 2 0 7 厶+ h 2 0 玉，- 3 3 ( 3 ) 铬酸的存在种类取决于反应介质的p h 值。在p h 6 0 的溶液中，c f 0 4 2 。是主要存在 形式；当溶液的p h = 1 3 2 2 时，主要存在形式是c r 2 0 7 2 。和h c r 0 4 。；但当溶液的p h c r ( i i i ) + b i p y + c h 3c h 2 c h o h c h o ( 9 ) 反应式( 7 ) 为速控步。 h c r 0 4 】t = h c l 0 4 】。“c 】。+ d 】。 ：坐墨型芸鼎罂攀 d 】。 k l k 2 k 3 【a 】【r 【h + 】 ” d 】。= 面篇篙 h c r 0 4 - 】t 姑 l + k t a 】+ k l k 2 如 r 】【a h + 】l 式中下标t 和e 分别代表分析浓度和平衡浓度；a 和r 分别代表2 , 27 联吡啶和1 , 2 丁二醇。由于反应检测的是 c r ( v i ) 】t 的消失速率，则速率方程为： 一坐掣堕：“d 】。 i - i + 】 d t =两麓烈裟chcr041 kka k l k 2 ，t + 。： 】+ 髟3 a 【r 】【h + 】。 j 。 = h c r 0 4 。】t ( 1 0 ) = 两1 k 篇ka 篇k 器kk m ， o b s + l2 】十 i23 【a 儿r 】 h + 】 u u 【a t = 【a 】+ h a + 】 ( 1 2 ) ，七k k 2 k 3 1zjr l a 1 j ir i r 1 r l h - + 1 j 2 3 百币矿f 币面i 磊x 百丙厕 亡=南-4-kk h 鬟k 嚣kk 器ai th2 击r ，一= i - 。b ， + 】。 七 ，：， + 】 f 1 0 1 式表明，反应对 h c r 0 4 。1 t 为准一级：f 13 、式表明，以1 k k 对1 r r i 作图为有正截距 l o 第2 章分光光度法研究2 , 2 联n 比啶催化1 ，2 丁二醇还原c r ( v r ) 的反应动力学及机理 的直线，这都为实验结果所证实。 由( 1 3 ) 式线性拟合得直线的斜率，由此可得到速控步的速率常数后。由i n k 对1 厂r 作 图得到一条直线，根据该直线的斜率和截距求得活化能历。再按文献 5 0 】的方法计算 2 9 8 1 5k 时的活化参数钒及( 表2 6 ) 。尽管该反应的历值不大，但由于有绝对 值较大的负熵值，所以使得其反应速率较慢。溶剂对反应速率的影响是一个极其复杂的 问题。我们认为：过渡态络合物的体积增大，使得其电子云密度降低。溶剂极性的减弱， 有利于过渡态络合物的形成，从而增大了反应速掣5 1 1 。这与实验现象一致( 见表2 5 ) 。 表2 - 6 不同温度下速控步的速率常数及2 9 8 1 5k 时的活化参数 i n k 对1 厂r 作图：截距a = 1 5 1 6 ，斜率b = - 4 9 0 2 1 2 ，线性相关系数厂= 0 9 9 9 河，f 匕大学理学硕十学位论文 第3 章分光光度法研究1 ，3 一丁二醇还原c r ( v i ) f l , 0 反应动力学及机 理 本章从改变反应体系中溶剂和催化剂的角度探讨了1 ，3 丁二醇还原c r ( v i ) 的反应动 力学及机理，分别研究了水溶液和二甲基亚砜水溶液为反应介质，e d t a 和2 ，2 联吡啶 为催化剂的不同体系，实验发现以二甲基亚砜水溶液为反应介质，2 ，2 - 联吡啶( b i p y ) 为催化剂可以较快地将c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) 。 3 1 水溶液中1 ，3 丁二醇还原c r ( v i ) 的反应动力学及机理 3 1 1实验部分 3 1 1 1 试剂与仪器 所用试剂k e c r e o s ，h c l 0 4 ，n a c l 0 4 ，1 ，3 丁二醇( 1 , 3 - b u t a n e d i 0 1 ) 均为分析纯，各 溶液均用二次蒸馏水配制。反应体系的离子强度用n a c l 0 4 调节，氢离子浓度由h c l 0 4 调节。 t u 1 9 0 0 型双光束紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器责任有限公司) 5 0 1 型超级恒温器( 上海实验仪器厂有限公司) 3 1 1 2 特征吸收波长的选定 k 2 c r 2 0 7 、h c l 0 4 、1 , 3 丁二醇的水溶液混合后，该反应体系溶液的吸光度值在3 5 0n l n 处变化最大，且其他反应产物在该波长下吸光度值很小，可忽略不计。因此选定该波长 作为跟踪该反应的特征吸收波长。 3 1 1 3 动力学方法 在一定温度、准一级反应条件下，将已知浓度的k 2 c r 2 0 7 和h c l 0 4 混合溶液2m l 与 1 ，3 丁二醇和h c l 0 4 混合溶液2m l ，分别放于九型反应器的上、下支管中，并在5 0 1 型超 级恒温槽内进行恒温，待温度达到平衡后，将两者迅速混合均匀，并立即转移到配有恒 温池架的石英池内。在波长3 5 0n t l q 下自动记录反应体系吸光度彳随反应时间，的变化 曲线，由此得到该反应体系的相关动力学信息。 3 1 1 4 产物分析 将k 2 c r 2 0 7 ，h c l 0 4 ，1 ，3 丁二醇在室温下混匀，置于暗处放置一段时间直至c r ( v i ) 的颜色完全退去，表明反应已经完成。然后加入一定量的苯肼再于暗处放置一段时间， 1 2 第3 章分光光度法研究1 ，3 一丁二醇还原c r ( v i ) 的反应动力学及机理 观察到溶液底部有颗粒状沉淀物生成，经鉴定反应产物为相应的醛醇，沉淀物为2 ，4 二 硝基苯腙的衍生物。 对反应产液和c r c l 3 溶液作紫外可见光谱扫描，在x = 5 5 0 5 8 0n n l 范围内，所得谱 图基本一致，由此可推断反应体系中有c r ( i i i ) 的生成。 3 i 1 5 自由基检测 在氮气保护下，向反应体系中加入过量的丙烯腈后，体系未观察到聚合现象。这说 明反应过程中可能没有自由基中间物生成。 3 1 2 结果与讨论 3 1 2 1 【1 , 3 - b u t a n e d i 0 1 对表观速率常数。的影响 在【c r ( v 1 ) 、【h c l 0 4 、离子强度j 恒定的条件下，随 1 ，3 - b u t a n e d i 0 1 增加而 增大( 表3 1 1 ) ，且反应对l ，3 一丁二醇为正分数级。 二 表3 1 1 不同温度下1 0 3 七籼s j 随1 ，3 丁二醇浓度的变化 立二坠! ：! ! 竺竺：竺! ：竺竺 3 0 3 1 50 7 5 2 1 1 5 0 82 11 62 6 3 03 2 5 4 3 0 8 150 9 5 4 71 8 4 72 6 7 43 6 5 74 5 5 2 3 1 3 1 51 2 3 12 3 3 73 3 1 9 4 4 7 75 6 4 1 3 1 8 1 51 5 1 32 8 5 64 0 2 45 2 6 45 9 9 0 c r ( v d = 2 5 0 xl o - 4 m o l l 1 ， h c l 0 4 = 0 3 0 t o o l l 1 ，j = 0 3 5 2m o l l - 1 3 1 2 2 h + 】对表观速率常数危。b s 的影响 保持 c r ( v i ) 】、【1 , 3 - b u t a n e d i o l 】、离子强度，恒定的条件下，表观速率常数忌口b s 随 h + 】的增加而增大( 表3 1 2 ) ，且b s 与 h + 】的变化关系满足方程： k o b * - - 器 ( 1 ) 其中a 、b 、c 为速率参数。 1 3 河北大学理学硕十学位论文 表3 1 2 不同温度下1 0 3 k ，1 随 h + 】浓度的变化 3 0 8 1 50 1 5 4 80 2 5 2 40 9 6 7 81 8 3 13 0 7 5 3 1 3 1 50 2 3 7 60 3 3 7 21 1 5 62 2 7 1 3 7 8 2 3 1 8 1 50 2 9 7 5 0 4 2 6 01 3 1 12 7 4 04 。8 3 8 【c r ( v r ) 】= 2 5 0 x 1 0 斗m o l l 1 ，f1 ，3 - b u t a n e d i o l l = 0 2 0m o l l - ，1 = 0 4 0 2t o o l l - 3 1 2 3 离子强度对表观速率常数的影响 在 c r ( v i ) 、【h c l 0 4 、【l ，3 - b u t a n e d i o l 】恒定的条件下，增大溶液的离子强度， 保持基本恒定( 表3 1 - 3 ) ，即无盐效应。 表3 1 3 3 0 8 1 5k 时离子强度，对的影响 1 m o l l - 1 0 3 0 20 3 5 20 4 0 20 5 0 20 6 0 2 1 0 3 s 1 1 8 7 01 7 8 91 8 5 91 7 4 7 1 8 4 4 【c r ( v i ) 】= 2 5 0 10 1t o o l l 1 ，【1 ，3 - b u t a n e d i o l l = 0 2 0m o l l - 1 ，【h c l 0 4 1 = 0 3 0t o o l l 1 3 1 3 反应机理的讨论 铬酸存在着如下酸碱平衡【3 4 】： h 2 c r 0 4 寻士h c r 0 4 + h +疋l = 1 8 x 1 0 d( 2 ) h c r 0 4 。寻士c r 0 4 厶+ h 十局2 = 3 2 1 o 叫 ( 3 ) 2 h c r 0 4 箐毫c f 2 0 7 2 。+ h 2 0 0 3 3 ( 4 ) c r ( v i ) 的存在形式主要有h 2 c r 0 4 ，h c r 0 4 - ，c 1 0 4 2 一，这取决于反应介质的p h 值。 在p h 6 0 的溶液中，c 1 0 4 2 是主要存在形式；当溶液的p h = 1 o 6 0 时，主要存在形 式是h c r 0 4 ；但当溶液的p h 1 0 时，h 2 c r 0 4 是主要存在形式。在适当的酸度条件下， 两分子h c r 0 4 - 缩合失去一个水分子可以形成二聚物c r 2 0 7 2 一。由实验结果知，表观速率 常数随l ，3 丁二醇浓度的增加而增大，且反应对1 ，3 丁二醇为正分数级，表明1 ，3 丁二醇参与了速控步之前的平衡步骤【4 9 1 。 1 4 第3 章分光光度法研究1 ，3 一丁二醇还原c r ( v i ) 的反应动力学及机理 基于以上实验事实及讨论提出如下反应机理： h c r 0 4 + h + + h o c h 2 c h 2 c h ( o h ) c h 3 占0 = 寺1 一咀唧删飓柏2 。 a ( 5 ) a + 旷寸c r ( i v ) + o h c c h 2 c h ( o h ) c h 3 ( 6 ) c r ( i v ) + c r ( v i ) 玛2c r ( v )( 7 ) c r ( v ) + h o c h 2 c h 2 c h ( o h ) c h 3 鸟c r ( i i i ) + o h c c h 2