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人连理一【人学硕十学位论文 摘要 脉冲偏压电弧离子镀( p u l s e db i a sa r ci o np l a t i n g ，p b a i p ) 是近十几年来发展 起来的一种新兴薄膜沉积技术，与传统的电弧离子镀技术相比，它具有沉积温度低、残 余应力小、晶粒细化及颗粒净化等优点，为沉积性能优异的多层薄膜提供了条件。但是 脉冲偏压等离子体鞘层理论方面的计算研究进展不足于达到指导实验的程度，尚未形成 理论应用于实验并从实验的信息反馈中完善自己的益性研究循环。 本文在对脉冲偏压等离子体鞘层特性进行理论计算研究后，为了验证其对实验有指 导意义，设计了两组实验，并对实验结果进行相关的分析与检测。 首先，针对绝缘基板，本文建立了自洽的射频和脉冲等离子体鞘层流体动力学模型， 研究了脉冲偏压等离子体鞘层物理特性以及脉冲偏压频率、占空比和幅值对绝缘基板表 面充电效应和轰击到绝缘基板上离子能量分布的影响。模型包括离子连续性方程、动量 方程和泊松方程，特别是提出了可以自洽地决定绝缘基板表面电势、表面电荷密度和鞘 层厚度关系的等效电路方程。模拟结果表明，轰击到绝缘基板上的离子能量分布具有双 峰结构，脉冲偏压下的离子能量分布近似为断续的，因而可以得到较为均匀的离子能量。 然后，设计并参与完成两组实验： ( 1 ) 在高速钢上沉积( t i n b ) n 薄膜 ( 2 ) 分别在取向为( 1 0 0 ) 的单晶s i 片上和3 1 6 l 不锈钢上沉积t i 0 2 薄膜。 利用x 射线衍射( m ) 对薄膜的相组成进行了分析，运用扫描电子显微镜( s e m ) 对 薄膜的表面形貌进行了观察，考察了不同脉冲偏压对薄膜组织和微观结构的影响。 最后，得到以下结论： 脉冲偏压的增大使进入脉冲偏压鞘层内的离子获得更高的能量，克服了化合物生成 所需要克服的能量势垒，生成了不同的薄膜组织结构。从某种角度上证明了我们理论计 算对实验的指导意义。 关键词：脉冲偏压；等离子体鞘层；电弧离子镀；o r i n b ) n 硬质薄膜；t i 0 2 薄膜 p b a i p 等离子体鞘层物理特性的应用研究 t h er e s e a r c ho nt h ec h a r a c t e r i s t i co fp b a i ps h e a t h a b s t r a c t p u l s e db i a sa r ci o np l a t i n g ，d e v e l o p e di nr e c e n tt e ny e a r s ，i san e w l yp r o m i s i n gf i l m d e p o s i t i o nt e c h n i q u e c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a la r ci o np l a t i n g ，i th a sm o r ea d v a n t a g e s s u c ha sl o wd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，l o wr e s i d u a ls t r e s s ，f i n eg r a i na n dm a c r o - p a r t i c l e s c l e a n i n g i ti st h u ss u i t a b l ef o rd e p o s i t i o no fh i g h q u a l i t ym u l t i l a y e rf i l m s b u t ，t h et h e o r y a b o u tp u l s e db i a ss h e a t hi ss t i l ln o te n o u g hp o w e r f u lt oi n s t r u c tt h ee x p e r i m e n t s m o r e o v e r t h eb e n e f i c i a lr e s e a r c hl o o ph a sn o tb e e nb u i l tt h a tt h e o r yi sa p p l i e dt oe x p e r i m e n t sa n di n r e t u r ni ti si m p r o v e dw i t ht h ef e e d b a c ko fe x p e f i m e m s i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no fp u l s e d - p l a s m as h e a t h , t w og r o u p e x p e r i m e n t sh a v eb e e nd e s i g n e da n df i n i s h e dt oc o n f h mt h es h e a t ht h e o r yi sg o o df o r e x p e r i m e n t a l s ot h ee x p e r i m e n t s r e s u l t sh a v eb e e na n a l y z c da n dd i s c u s s e d f i r s to fa l l ，s e l f - c o n s i s t e n ts h e a t hd y n a m i c sm o d e l so fr a d i of i c q u e n c ya n dp u l s ep l a s m a h a v eb e e nb u i l tf o ri n s u l a t e ds u b s t r a t e n l ec h a r a c t e r i s f i c so fp u l s e d - p l a s m as h e a t hw e r e i n v e s t i g a t e d 孤ei n f l u e n c eo fp u l s e df r e q u e n c y d u t yc y c l ea n db i a sv a l u eo nc h a r g i n ge f f e c t a n di o ne n e l g yd i s t r i b u t i o n s = 二二二 l 钟蠹_ ： 斡i ：i ： u 卜 。二= 二= 二 | p l m a ut a b t e ， 、 w 蔓。 b a s e = w o r k i n g g a s 二一r r 一 p u l s e db i a s p o w e rs u p p l y 图3 2 脉冲偏压电弧离子镀设备简图 f i g 3 2s c h e m a t i co f t h ee x p e r i m e n t a ls e t u p p b a i p 等离子体鞘层物理特性的应用研究 3 3 实验方法 3 3 1 脉冲偏压及偏流的波形检测 对于本实验中所使用的脉冲偏压电源，利用h p 5 0 1 4 a 型信号存储示波器 ( 5 0 0 m h z - - t g s a s ) 记录其一组负载脉冲电压波形如图3 3 所示，其中脉冲前 图3 3 脉冲偏压电源输出的一例脉冲波形 ( 电压1 0 0 0 v ，频率3 0 k h z ，占空比0 5 ) f i g ，3 3t h ef i g u r eo f b i a st r a n s m i t t e db yt h ep u l s eb i a sp o w e r ( v o l t a g e1 0 0 0 v ，f r e q u e n c y3 0 k h z ，d u t yc i r c l eo 5 1 端的电压过冲、振荡与等离子体的负载特性有关。脉冲偏压的波形规范化对镀膜功 率的拟合、离子沉积能量的定性分级以及合成产物的定性分析都起到决定性的作用。由 图可见，本实验所使用的脉冲偏压电源可以向基片台输出基本规范的矩形方波，本文的 薄膜合成实验均在下图所示的脉冲偏压波形下进行。 3 3 2 薄膜结构及性能分析测试方法 ( 1 ) 薄膜的化学成分分析利用p h i l i p s x l 3 0 型扫描电子显微镜的能量散射谱e d x 进 行薄膜成分测试，分别测量膜层中t i 仃岫的原子含量百分比和重量百分比。 ( 2 ) 薄膜相结构及显微组织分析 利用岛漳x 射线衍射仪( x r d ) 进行薄膜的相结构分析，采用c u 靶的k n l 射线进行， 扫描角度在2 0 1 0 0 0 。 大连理工大学硕十学位论文 4 薄膜沉积实验及其结构与性能表征 4 1 ( t i n b ) n 薄膜沉积实验 41 1 ( t i n h ) n 膜层的沉积工艺参数 将预处理好的高速钢试样( 1 0 m a n 1 0 m m x l 5 m m ) 放置在基片台上，真空窀本底真 空优于1 0 。p a 时通入a r 气至0 5 p a ，引发丁i 靶弧电流，调节弧流至8 0 安培，而后由 脉冲偏压电源向基片台施加脉冲负偏雎，偏压强度9 0 0 v ，7 5 占窑比，频率3 0 k h z 轰 击5 r a i n ，以此括化基体表面同时预热基体，之后通入氮气，调节真空度至3 6 x 1 0 1 p a ， 引发n b 靶弧电流，调节弧流至9 0 a ，向基体每次施加不同幅值的脉冲负偏压，脉冲参 数中叠= 0 5 ，f = - 3 0 k h z ，薄膜沉积时间为4 0 m i n 。 实验中频率、占空比等脉冲参数保持一致，分三个数值改变脉冲偏压强度，即一3 0 0 v 、 一6 0 0 v 、9 0 0 v 分别沉积( t n 驰) n 薄膜，进而考察薄膜相结构及薄膜性能随脉冲偏压强度 的变化规律。 4 1 2 ( t i n b ) n 薄膜成分分析 利用p h i l i p s _ ) 正3 0 型扫描电子显微镜的e d x 进行薄膜成分测试，采用区域扫描方法， 每次测量值为扫描区域内的平均值，每个样品经多次测量后取均值作为薄膜最终的成分。 虽然薄膜表面上有粒度不均的颗粒存在，但采用定点测量方法，即将电子束选择在颗粒上， 其成分测试结果同选区测试结果相近。图43 所示为薄膜中n b 含量百分比( n b 元素含量 占( t 小i b ) n 薄膜中金属成分的百分l l ) 随基体偏压的变化关系。 占( t i n b ) n 薄膜中金属成分的百分l l ) 随基体偏压的变化关系。 图41n b 元豢含量百分比随脉冲偏压强度的变化关系 f i g 4 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn bc o n c e n t r a t i o na n dp u l s eb i a s d = o 5 ，f = 3 0 k i 】z p b a i p 等离子体鞘层物理特性的应用研究 从图中可知，在试验选定的脉冲偏压强度范围内，( t i n b ) n 薄膜中n b 元素含量与基 体偏压强度基本呈线性递增关系。实验中由于两个金属靶的弧电流保持不变，即金属等 离子体的密度保持在恒定值，因此可以认为，薄膜成分的差异主要是在薄膜沉积过程中 由载能粒子的轰击导致的择优溅射造成的，而离子轰击能量与基体偏压直接相关。 4 1 3 ( t i n b ) n 薄膜的相结构分析 为分析不同基体偏压强度下薄膜的相结构，对( t i n b ) n 薄膜进行了x 射线衍射分柝， 试验结果如图4 2 所示。 当k ( f ) = 3 0 0 v 时，薄膜的x r d 衍射图谱如图4 2 a 所示，其中的f e 峰来自高速钢 基体。从图中可以看出：利用脉冲偏压电弧离子镀方法在此工艺条件下得到的( t 蜘) n 薄膜呈现出同t i n 相同的面心立方结构，薄膜中存在着强烈的( 1 11 ) 晶面的择优生长， 试验测量该晶面间距为0 2 5 1 3 8 n m ，略大于t i n 相的标准( 1 1 1 ) 晶面间距( 为0 2 4 4 9 1 n m ) ， 且薄膜中没有发现明显的，独立的t i n 相以及n b n 相的衍射峰。这说明，此时薄膜主 要由面心立方结构的单一( t i ，n b ) n 固溶体组成。虽然膜层中加入了n b 元素，但由 于t i n 相与- n b n 相的晶体结构完全相同，二者晶格常数非常接近( a t 甜= 0 4 2 4 n m ， a n b n = 0 4 3 9 n m ) ，t i n 和8 - n b n 中金属原子的位置几乎可以互相取代，从而形成了合金 形式的( t n 帕) n 薄膜，并保留了t i n 类型的晶体结构，薄膜中的n b 原子以置换固溶 的形式存在于t i n 晶格中，或者说薄膜中的t i 原子以置换固溶的形式存在于n b n 的晶 格中。 薄膜所呈现出的强烈的( 1 1 1 ) 晶面择优，与相同条件下利用同一设备沉积得到的t i n 薄膜相一致。同t i n 相的标准x r d 衍射峰相比，薄膜所有衍射峰的峰位均稍向左移，表 明薄膜的晶面间距稍有增加，其晶面间距增大的主要原因是由于半径较大的n b 原子置换 固溶于t i n 品格中而引起的。 大连理： 火学硕士学位论文 。三 sf e 一嗣 o s 一莹工曩盖；! -爿 2 03 04 05 0 6 07 0 8 09 0 1 0 0 2 t h e t a ( d e g ) ( a ) u = - 3 0 0 v ， 面= o 5 ， f = 3 0 k h z ( b ) u = - 6 0 0 v ， 以= o 5 ， f = - 3 0 k h z 2 t h e t a ( d e g ) p b a i p 等离子体鞘层物理特性的应用研究 ( c ) u = - 9 0 0 v ， 以= o 5 ，f = 3 0 耻 z 图4 2 不同脉冲偏压强度下( t i n b ) n 薄膜的x r d 衍射图谱 ( a ) u ；- 3 0 0 v ， 乩- - 0 5 ，f = 3 0 k h z ； ( b ) u = 6 0 0 v ， 乩竺0 5 ，仁3 0 k h z ( c ) u = - 9 0 0 v ，以= 0 5 ，卢3 0 k h z f i g 4 2x r ds l o e c t r l l i i lo f t i n b nf i l m so b t a i n e du n d e rd i f i e r e n tp u l s eb i a s e s ( a ) u - 一3 0 0 v ， 以= o 5 ，f = - 3 0 k h z ；( b ) u 一6 0 0 v ，巩= o 5 ，f = - 3 0 k h z ( c ) u ；9 0 0 v ， 疵= 0 5 ， 产3 0 k h z 从衍射谱中还可以看出，膜层中存在着少量的( t i n b ) 2 n 相，其衍射峰强度很弱， 表明在膜层中含量较少。( t i n b ) n 及( t i n b ) 2 n 二者都是由n b 原子固溶于t i n 晶格中而 形成的固溶体，均为点阵畸变的简单密排结构。除( t f n b ) n 及( t i n b ) 2 n 的衍射峰外， 在膜层中还发现存在着未知峰( u n k n o w np e a k s ) ，根据w a r d 推断，未知峰可能对应着 某些新相( 或新的结构) ，由于薄膜沉积是一个非平衡过程，因此可能在薄膜中形成某 些不同于标准块体材料的新相，从新相的衍射蜂强度可知，这种新相在膜层中的含量较 少。 当偏压强度增加到一6 0 0 v 时，薄膜的x r d 衍射图谱如图4 2 b 所示。从图中可知， 薄膜中仍然存在着大量的( 111 ) 晶面择优的( t i n b ) n 固溶体，与3 0 0 v 偏压时相比，薄 膜( 3 11 ) 、( 2 2 0 ) 等晶面的衍射峰发生分离，分别形成了t i n 相及6 - n b n 相相应晶 面的衍射峰，g r i m b e r g 等人的试验也得到了相似的结果。由于t i n 和8 - n b n 的晶体结 构相同，晶格常数相差很小，因此相同晶面的衍射峰极易发生重叠，造成衍射峰宽化。 大连理3 _ - x 学硕士学位论文 高偏压强度下分离峰的出现，说明薄膜晶粒中发生了t i n 相和d - n b n 相的分离，或认 为是晶粒发生了较明显的成分偏析，而形成了含少量溶质原子的t i n 及6 - n b n 相。 图4 2 c 所示为偏压强度增加到9 0 0 v 时，薄膜的x r d 衍射图谱。从图中可以看出， 薄膜的择优取向发生了明显的变化，( 1 l1 ) 晶面的择优趋势消失，其衍射峰发生分解， 分别形成了独立的t i n 相和6 - n b n 相的( 1 1 1 ) 衍射峰，( 2 2 0 ) 晶面的衍射峰增强， 表明此时薄膜倾向于以( 2 2 0 ) 晶面择优生长。此外，同较低偏压时相比，薄膜所有的 衍射峰均明显出现宽化，扫描角度在3 0 。5 0 0 范围内表现得尤为明显，甚至呈现出非晶 的漫散射特点，这说明在较高脉冲偏压强度下，薄膜晶粒粒度非常细小。 随着基体偏压强度的增强，m 2 n 相在膜层中的含量逐渐增加，并在9 0 0 v 时达到最 高，此时除了m 2 n 以外，在薄膜中还发现了独立的简单六方结构的1 3 - n b 2 n 相。m 2 n 相 的富足可以理解为：在高偏压强度下，沉积离子的择优溅射效应增强，质量较轻的n 原 子被大量的溅射损耗，而质量较重的金属原子含量增加，导致膜层中出现了含量相对较 高的m 2 n 相。 此外，在薄膜的x r d 衍射图谱中，随着偏压强度的提高，高速钢基体信息的衍射 峰逐步增强，这说明随着离子能量的增加，沉积粒子的溅射剥离作用及致密化作用逐渐 增强，薄膜的厚度逐渐降低，基体信息相对增强。 4 2ti0 2 薄膜的制备及性能测试 4 2 1 膜层的沉积工艺参数 我们分别在s i 片和不锈钢上沉积t i 0 2 薄膜，实验中频率、占空比等脉冲参数保持 一致，即吐，= o 4 ，f = 2 0 k h z 分三个数值改变脉冲偏压强度，即5 0 v 、。3 0 0 v 、5 0 0 v 分 别沉积t i 0 2 薄膜，进而考察薄膜相结构及薄膜性能随脉冲偏压强度的变化规律。 4 2 2s i 片上t i 0 2 薄膜的相结构分析 为分析不同偏压强度下薄膜的相结构，对t i 0 2 薄膜进行了x 射线衍射分析，试验 结果如图4 3 所示。 p b a i p 等离子体鞘层物理特性的应用研究 2 t h e t a ( d e g ) 图4 3 不同脉冲偏压强度下s i 片上t i 0 2 薄膜的x r d 衍射图谱 f i g 4 3x r ds p e c t r u mo f t i 0 2f i l m so b t a i n e du n d e rd i f f e r e n tp u l s eb i a s e s 以= o 4 ， 牟2 0 z 从x r d 衍射图中，我们没有发现预计的结构信息，那么是否就是脉冲偏压的改变 对沉积产物真的没有影响? 我们知道，如果给试样再通过热处理的方式加以能量补偿， 可能会帮助薄膜试样将某些隐含的信息显现出来，于是我们采用高温退火的办法，把样 品放在空气中，在6 0 0 退火5 个小时。由于我们都是在相同的前提下操作，所以同样 可以说明问题。 图4 4 高温退火后的x r d 衍射图。当矿= - 5 0 v 时，薄膜的x r d 衍射图谱如图4 4 a 所示，其中的s i 峰来自s i 基体。从图中可以看出：主要的强衍射峰出现在2 0 = 2 5 8 。， 是锐钛矿( 1 0 1 ) 晶面的衍射峰，说明锐钛矿相的含量较高。其它的衍射峰是分别出现在2 e = 3 7 8 。的锐钛矿( 0 0 4 ) 、2 0 = 4 8 0 。的锐钛矿( 2 0 0 ) 、2 0 = 5 5 6 。的锐钛矿( 2 1 1 ) 以及 2 0 = 5 4 r 的金红石( 2 11 ) 。从衍射谱中可以看出，薄膜呈现出强烈的( 1 0 1 ) 晶面择优， 膜层中存在着少量的金红石相，其衍射峰强度很弱，表明在膜层中含量较少。 当偏压强度增加到一3 0 0 v 时，薄膜的x r d 衍射图谱如图4 4 b 所示。从图中可知： 主要的强衍射峰出现在2 0 = 2 7 5 。，是金红石( 1l o ) 晶面的衍射峰，说明金红石相的含量 较高。与一5 0 v 偏压时相比，2 0 - - - - 3 7 8 。的锐钛矿( 0 0 4 ) 、2 0 = 4 8 0 。的锐钛矿( 2 0 0 ) 、2 0 = 5 5 6 。的锐钛矿( 2 1 1 ) 衍射峰消失，2 0 = 2 5 84 的锐钛矿( 1 0 1 ) 衍射峰明显减弱，丽出 3 8 大连理工大学硕士学位论文 现了2 0 = 3 6 1 。的金红石( 1 0 1 ) 、2 0 = 5 4 5 。金红石( 2 1 1 ) 和2 0 = 5 6 6 。金红石( 2 0 0 ) 。 从衍射谱中可以看出，薄膜呈现出的强烈的( 1 10 ) 晶面择优，膜层中存在着少量的锐钛矿 相，其衍射峰强度很弱，表明在膜层中含量较少。 当偏压强度增加到一5 0 0 v 时，薄膜的x r d 衍射图谱如图4 4 c 所示。从图中可以看 出：与一3 0 0 v 偏压时相比，锐钛矿的( 1 0 1 ) 衍射峰完全消失，2 0 = 2 7 5 。的( 11 0 ) 、2 0 = 2 7 5 。的( 1 0 1 ) 和2 0 = 5 6 6 。( 2 0 0 ) 的金红石的衍射峰明显减弱，2 0 = 5 4 5 。的( 2 11 ) 金红石相衍射峰消失。 ( a ) u 一5 0 v ， 巩= o 4 ， f = 2 0 k h z p b a t p 等离子体鞘层物理特陛的应用研究 2 l h e t a ( d 6 9 ) ( b ) u = 一3 0 0 v ， 函卸4 ， f = - 2 0 k h z ( c ) u = 一5 0 0 v ， 乩卸4 ， f = - 2 0 k h z 图4 4 不同脉冲偏压强度下s i 片上t i 0 2 薄膜的x r d 衍射图谱 ( a ) u = 5 0 v ， 函= o 4 ， 卢2 0 k h z ：( b ) u = - 3 0 0 v ， 巩= o 4 ， 牟2 0 k h z ( g ) u 一5 0 0 v ， 厦= 0 4 ， f = 2 0 k h z f i g 4 , 4x r ds p e c t r u mo ft i 0 2f i l m so b t a i n e du n d e rd i f f e r e n tp u l s eb i a s e s ( a ) u = - 5 0 v ， 巩= 0 4 ， f = - 2 0 k h z ；( b ) u = - 3 0 0 v ， 巩= 0 4 ， 仁2 0 k h z ( c ) u = 一5 0 0 v ， 盔= o 4 0 ， f = 2 0 k h z 一4 0 犬连理_ 。大学硕士学位论文 4 2 3 不锈钢片上t 0 2 薄膜的相结构分析 为分析不同偏压强度下薄膜的相结构，对t i 0 2 薄膜进行了x 射线衍射分析，试验结 果如图4 5 所示。 2 t h e t a ( d e g ) 图4 5 不同脉冲偏压强度下不锈钢基片上t i 0 2 薄膜的x r d 衍射图谱 f i g 4 5 x r ds p e c t r u mo f t i c hf i l m so b t a i n e du n d e rd i f f e r e n tp u l s eb i a s e s 疵- - 0 4 ， f = - 2 0 k h z 从x r d 衍射图中，我们没有发现预计的结构信息，那么是否就是脉冲偏压的改变 对沉积产物真的没有影响? 我们知道，如果给试样再通过热处理的方式加以能量补偿， 可能会帮助薄膜试样将某些隐含的信息显现出来，于是我们采用高温退火的办法，把样 品放在空气中，在6 0 0 。c 退火5 个小时。由于我们都是在相同的前提下操作，所以同样 可以说明问题。 当矿= 一5 0 v 时，薄膜的x r d 衍射图谱如图4 6 a 所示，其中的3 1 6 l 峰来自不锈钢 基体。从图中可以看出：主要的强衍射峰出现在2 0 = 2 5 4 。，是锐钛矿( 1 0 1 ) 晶面的衍射 峰，说明锐钛矿相的含量较高。其它的衍射峰是分别出现在2 0 = 3 7 5 。的锐钛矿( 0 0 4 ) 、 2 0 = 4 8 0 。的锐钛矿( 2 2 0 ) 、2 0 = 5 3 8 。的锐钛矿( 1 0 5 ) 、2 0 = 5 5 6 。的锐钛矿( 2 1 1 ) 以 及2 0 = 3 4 0 。的金红石( 3 0 0 ) 。从衍射谱中可以看出，薄膜呈现出的强烈的( 1 0 1 ) 晶面择 优，膜层中存在着少量的金红石相，其衍射峰强度很弱，表明在膜层中含量较少。 p b a t p 等离子体鞘层物理特性的应阁研究 当偏压强度增加到一3 0 0 v 时，薄膜的x r d 衍射图谱如图4 6 b 所示。从图中可知： 没有明显强衍射峰出现。与5 0 v 偏压时相比，2 0 = 3 7 5 。的锐钛矿( 0 0 4 ) 、2 0 = 4 8 0 。的 锐钛矿( 2 2 0 ) 、2 0 = 5 3 8 。的锐钛矿( 1 0 5 ) 、2 0 = 5 5 ，6 。的锐钛矿( 2 1 】) 衍射峰消失， 而出现了2 0 = 2 7 5 。的金红石( 1 1 0 ) 衍射峰。从衍射谱中可以看出，薄膜膜层中存在着 少量的锐钛矿和金红石矿。 当偏压强度增加到一5 0 0 v 时，薄膜的x r d 衍射图谱如图4 6 c 所示。从图中可以看 出：与3 0 0 v 偏压时相比，锐钛矿的( 1 0 1 ) 衍射峰完全消失，金红石的2 0 = 2 7 5 。的( 1 1 0 ) 衍射峰消失，出现了2 0 = 3 5 6 的( 1 0 1 ) 衍射峰。从衍射谱中可以看出，薄膜膜层中存 在着少量的金红石矿。 ( a )u = - 5 0 v ， 乩卸4 ，f = 2 0 k h z 查垄堡兰查堂堕主堂篁笙苎 2 t h 瞰a ( d e g ) ( b ) u 一3 0 0 v ，也= 4 0 ， f = 2 0 k h z 2 t h e t a ( d e g ) ( c ) u 一5 0 0 v ， 也= 0 4 ， f = 2 0 k h z 图4 6 不同脉冲偏压强度下不锈钢t i 0 2 薄膜的x r d 衍射图谱 ( a ) u = 一5 0 v ， 巩= o 4 ， f = - 2 0 k h z ；( b ) u = - 3 0 0 v ， 巩踟4 ， f = 2 0 k h z ( c ) u 一5 0 0 v ，瞳= o 4 ， 仁2 0 k h z f i g 4 6x r ds p e c t r u mo f t i 0 2f i l m so b t a i n e du n d e rd i f i e r e n tp u l s eb i a s e s ( a ) u = 。5 0 v ，d 。= o 4 ，f - 2 0 k h z ； ( b ) u = 一3 0 0 v ， 以= 0 4 ， f = - 2 0 k h z ( c ) u 二5 0 0 v ， d = 0 4 ，f _ 2 0 k h z p b a i p 等离子体鞘层物理特性的应用研究 4 3 本章小结 本文采用脉冲偏压电弧离子镀工艺，在不同的基体偏压强度下分别在s i 片和不锈 钢上沉积制备了t i 0 2 薄膜以及在高速钢上沉积割各t ( t i n b ) n 薄膜，并对膜层的相结构 进行了测试和分析，得到了以下结论： ( 1 ) 随着基体偏压强度的增加，( t i n b ) n 薄膜的相结构发生了变化。在较低偏压强 度下，薄膜主要由面心立方结构的( t i ，n b ) n 固溶体组成，膜层内部分金属原子彼此取 代，形成固溶形式的合金薄膜，并呈现出t i n 类型的晶体结构，而在较高偏压强度时， 膜层中出现t i n 与6 - nb _ n 的分离相，二者同为面心立方结构，同时m 2 n 相的衍射峰逐 渐增强，在膜层中的含量逐渐增加。 ( 2 ) 分析退火后的t i 0 2 薄膜，发现随着基体偏压强度的增加，t i 0 2 薄膜的相结构 发生了变化。在较低的偏压下，薄膜主要以锐钛矿相存在，金红石相极其微弱。随着脉 冲偏压的升高，锐钛矿相逐渐消失，薄膜存主要由金红石相组成。 ( 3 ) 随着脉冲偏压幅值的升高，薄膜获得了不同的相结构，并且在高偏压幅值下生 成的薄膜是需要克服更高的能量势垒的才能得到的。说明，脉冲偏压的改变使离子获得 了更高的能量，克服了化合物生成所需要克服的能量势垒之间的关系，达到了生成某种 产物的目的。 大连理工大学硕士学位论文 结论 首先在本文中我们通过将一个能够自洽地决定绝缘基板表面电势与加在极板上 的脉冲偏压的关系的等效电路方程与流体模型相耦合，建立了能够自治地描述脉冲偏压 等离子体鞘层物理特性以及可以准确预示离子能量分布的无碰撞流体动力学鞘层模型， 模拟了脉冲偏压等离子体鞘层物理特性和绝缘基板表面上的离子能量分布。结果表明： ( 1 ) 脉冲偏压鞘层内的电势、离子密度和电子密度都是时空变化的； ( 2 ) 脉冲偏压的频率、占空比和幅值都是决定轰击绝缘基板表面离子能量分布的 关键参数； ( 3 ) 脉冲偏压离子能量分布是双峰分布，并且能量是不连续的；因而应用脉冲偏 压能够获得较为均匀的能量分布； ( 4 ) 脉冲偏压技术能够在脉冲处于“空”的状态时在绝缘基板上增加负电荷，有 助于减小绝缘基板表面的充电效应，因而有效的防止电荷击穿现象的发生； ( 5 ) 得到了离子能量分布受脉冲偏压幅值和占空比的变化的影响关系，并且相信 这会在实际镀膜中起到至关重要的作用，离子能量对应着化合物生成需要克服的能量势 垒。 其次，设计并参与了两组实验方案：第一组是分别在s i 片和不锈钢上沉积制备了 t i 0 2 薄膜，第二组是在高速钢上沉积制备t ( t i n b ) n 薄膜。目的是验证理论计算的正确 性，通过脉冲偏压参数的调整，提供给沉积环境以不同的离子沉积能量，如果对应能够 克服的想要选择的化合物的生成势垒，则就可能实现对生成相产物的控制。 实验得到的结果如下：对于( t i n b ) n 薄膜，随着基体偏压强度的增加，( t i n b ) n 薄 膜的相结构发生了变化。在较低偏压强度下，薄膜主要由面心立方结构的仃i ，n b ) n 固 溶体组成，膜层内部分金属原子彼此取代，形成固溶形式的合金薄膜，并呈现出t i n 类 型的晶体结构，而在较高偏压强度时，膜层中出现t i n 与6 - n b n 的分离相，二者同为 面心立方结构，同时m 2 n 相的衍射峰逐渐增强，在膜层中的含量逐渐增加；对于t i 0 2 薄膜，随着基体偏压强度的增加，t i 0 2 薄膜的相结构发生了变化。在较低的偏压下，薄 膜主要以锐钛矿相存在，金红石相及其微弱。随着脉冲偏压的升高，锐钛矿相逐渐消失， 薄膜存主要由金红石相组成。 最后我们得出结论，随着脉冲偏压幅值的升高，薄膜获得了不同的相结构，并且在 高偏压幅值下生成的薄膜是需要克服更高的能量势垒的才能得到的。说明，脉冲偏压的 改变使离子获得了更高的能量，在某种程度上克服了化合物生成所需要克服的能量势垒 之间的关系，从某种角度上证明了我们理论计算的结论。 p b a i p 等离子体鞘层物理特i 生的应用研究 展望 本文理论计算中，在求解入射到极板的离子能量时，并没有考虑脉冲频率的改变 对离子能量分布的影响。在接下来的工作中，我们要改变脉冲频率，看看它的改变对离 子能量的改变有何影响，这个影响是否会指导我们的镀膜工艺向着更加成熟的方向进 步。 在本文的实验中，工艺参数固定了脉冲频率和占空比，只是改变了偏压幅值，尽 管我们获得了理想的结论，但是只改变一个参数是不够的，在接下来的工作中，我们首 先改变脉冲占空比，再改变脉冲频率，通过三组参数交互的改变找到更多的对薄膜有益 的工艺参数。 大连理工大学硕士学位论文 参考文献 1 r a n d a w at t ，j o h n s o npc t e c h n i c a ln o t e ：an e wo fc a t h o d i ca r cp l a s m ad e p o s i t i o np r o c e s s a n dt h e i ra p p l i c a t i o n s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y ，1 9 8 7 ，3 1 ：3 0 3 2 李鹏兴，林行方表面工程上海：上海交通大学出版社，1 9 8 9 3 s t a r l i n gcmd ，b r a n wjrt t h e r m a lf a t i g u eo fh o tw o r kt o o ls t e e lw i t hh a r dc o a t i n g t h i ns o l i df i l m s ，1 9 9 7 ，3 0 8 3 0 9 ( 1 0 ) ：4 3 6 4 4 2 4 k n o t e k0 ，l o e f f l e rfa n dk r a e m e rg p r o c e s sa n da d v a n t a g e so fm u l t i c o m p o n e n ta n d m u l t i p l a y e rp v dc o a t i n g s s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y ，1 9 9 3 ，5 9 ( 卜3 ) ：1 4 2 0 5 h o l l e c kh ，s c h i e rv m u l t i l a y e rp v dc o a t i n g sf o rw e a rp r o t e c t i o n s u r f a c ea n dc o a t i n g s t e c h n o l o g y ，1 9 9 3 ，7 6 7 7 ( 1 ) ：3 2 8 3 3 6 6 m a t t h e w sa ，l e y l a n da d e v e l o p m e n t si np v dt r i b o l o g i c a lc o a t i n g s h e a tt r e a t m e n to f m e t a l s ，2 0 0 1 ，2 8 ( 3 ) ：6 3 7 0 7 闻立时，黄荣芳离子镀硬质薄膜技术的最新进展和展望，真空，2 0 0 0 ，1 ：卜1 1 8 h u a n gm e i d o n g ，l i ng u o q i a n g ，z h a oy a n h u ie ta 1 m a c r o - p a r t i c l er e d u c t i o nm e c h a n i s mi n b i a s e da r ci o np l a t i n go ft i n s u r f a c ec o a t i n g sa n dt e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，1 7 6 ：1 0 9 1 1 4 9 l i ng u o q i a n g ，z h a oy a n h u i ，g u oh u i m e ie ta 1 e x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a le x p l a n a t i o n o fd r o p l e te l i m i n a t i o n 曲e n o m e n o ni np u l s e d - b i a sa r cd e p o s i t i o n j o u r n a lo fv a c u u ms c i e n c e a n dt e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，a2 2 ( 4 ) ：1 2 1 8 1 2 2 2 1 0 z h a oy a n h u i ，l i ng u o q i a n g ，w e nl i s h ie ta 1 e x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o no ft h ep h y s i c a l m o d e lf o rd r o p l e t p a r t i c l e sc l e a n i n gi np u l s e db i a sa r ci o np l a t i n g j o u r n a lo fm a t e r i a l s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 2 0 0 5 ，2 1 ( 3 ) ：4 2 3 4 2 6 1 1 o l h r i c hw ，f e s s m a n nj ，k a m p s c h u l t ege ta 1 i m p r o v e dc o n t r o lo ft i nc o a t i n gp r o p e r t i e s u s i n gc a t h o d i ca r ce v a p o r a t i o nw i t hap u l s e db i a s s u r f a c ec o a t i n g sa n dt e c h n o l o g y ，1 9 9 1 ， 4 9 ：2 5 8 2 6 2 1 2 f e s s m a n nj ，o l b r i c hw ，k a m p s c h u l t ege ta 1 c a t h o d i ca r cd e p o s i t i o no ft i na n dz r ( c ，n ) a tl o ws u b s t r a t et e m p e r a t u r e su s i n gap u l s e db i a sv o l t a g e m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g 1 9 9 1 。a 1 4 0 ：8 3 0 8 3 7 1 3 o l b r i c hwa n dk a m p s c h u l t eg s u p e r i m p o s e dp u l s eb i a sv o l t a g eu s e di na r ca n ds p u t t e r t e c h n o l o g y s u r f a c ec o a t i n g sa n dt e c h n o l o g y ，1 9 9 3 ，5 9 ：2 7 4 2 8 0 1 4 黄美东脉冲偏压电弧离子镀基础问厨研究：( 博士学位论文) 大连：大连理工大学，2 0 0 2 1 5 黄美东，孙超，林国强，董闯，闻立时脉冲偏压电弧离子镀低温沉积t i n 硬质薄膜的力学性 能金属学报，2 0 0 3 ，3 9 ( 5 ) ：5 1 6 5 2 0 1 6 白晓，林国强，董闯，闻立时脉冲偏压电弧离子镀的基体温度计算，金属学报，2 0 0 4 ，1 0 ： 1 0 6 9 1 0 7 3 4 7 p b a i p 等离子体鞘层物理特性的应用研究 1 7 s u n g y o n gc h u n ，a k i y o s h ic h a y a h a r a ，y u j ih o r i n o n e g a t i v eb i a se f f e c to nf il mg r o w t h u s i n gp u l s e dv a c u u ma r cp l a s m af o rm u l t i l a y e r s s u r f a c ec o a t i n g sa n dt e c h n o l o g y ，2 0 0 1 ，1 3 6 ： 2 8 5 2 8 9 1 8 l i ng u o q i a n g ，d i n gz h e n g f e n g ，o id o n g ，z h a oy a n h u i ，w a n gn i n g h u i ，h u a n gr o n g f a n ga n d w e nl i s h i , p l a s m al o a dc h a r a c t e r i s t i c so fp u l s e d b i a sa r ci o np l a t i n g j o u r n a lo fv a c u u m s c i e n c ea n dt e c h n o l