（物理化学专业论文）用于复合材料自修复的微胶囊的合成.pdf

摘要 本文介绍了微胶囊技术及其发展概况，对微胶囊的主要功能、合成原料、合 成方法、结构与性能表征等进行了归纳总结。根据微胶囊的应用情况，阐述了微 胶囊自修复聚合物基复合材料研究进展，并指出了本文的研究背景、意义和方法。 实验采用原位聚合法，以脲、甲醛为囊壁原料，分别以双环戊二烯( d c p d ) 和环氧树脂( e 5 1 ) 为囊芯，合成聚脲甲醛包覆d c p d 和e - 5 1 微胶囊。为保证微 胶囊的使用性，本文对微胶囊的合成工艺参数进行了深入研究，确定了优化的合 成工艺，并通过光学摄影显微镜( o m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、红外光谱( f t i r ) 、 差示扫描量热法( d s c ) 、热重分析法( t g a ) 等表征方法对合成的微胶囊的物理 和化学性能进行研究，对比分析了两种微胶囊的性能。 研究结果表明，采用原位聚合法成功合成了以d c p d 或e - 5 1 为囊芯的两种聚 脲甲醛微胶囊。优化的微胶囊合成工艺为：囊壁与囊芯的质量比为0 8 ：1 ，终点 p h = 2 0 - 4 0 ，酸化时间为2 啦3 o h ，升温速率为0 1 7 加2 5 0 c m i n l ，表面活性剂使 用0 8 的d b s 水溶液，5 5 枷o c 反应2 3 h 。在微胶囊合成过程中，原料配比、终 点p h 值、酸化时间、升温速率、搅拌速率、表面活性剂种类与用量等对微胶囊产 品的性能都有很大的影响。原料配比、终点p h 值和表面活性剂种类与用量对微胶 囊的合成状态有显著影响；适当延长酸化时间和增加升温速率，能使微胶囊表面 的粗糙度增加：随着搅拌速率的增加，微胶囊的粒径减小、分布变窄。 实验合成的聚脲甲醛包覆d c p d 和e - 5 1 微胶囊均具有良好的物理性能，表面 致密、粒径均匀、粒径分布较窄。比较而言，e 。5 1 微胶囊具有较好的热稳定性和 耐渗透性，在2 0 0 0 c 下加热2 h 仍保持良好的密封性，具有较强的使用性。 关键词：微胶囊，聚脲甲醛e 一5 1 ，d c p d ，合成工艺 a b s t r a c t m i c r o c a p s u l ct e c h n o l o g ya n d i t sd e v e l o p m e n ta r ei n t r o d u c e di nt h i sp a p e r t h em a i n f u n c t i o n ，r a wm a t e r i a l ，s y n t h e t i cm e t h o da n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fm i c r o c a p s u l e sa r e c o n c e r n e d a c c o r d i n g t ot h ea p p l i c a t i o no fm i c r o c a p s u l e si nr e c e n ty e a r s ，t h e d e v e l o p e m e n to ns e l f - h e a l i n gc o m p o s i t e sw i t hm i c r o c a p s u l ee m b e d d e di np o l y m e r i c m a t i xi se m p h a s i z e d t h eb a c k r o u n d ，m e a n i n ga n dw a yo fo u rs t u d ya r ea l s op o i n t e d o u t i nt h i sp a p e r , t w ok i n d so fm i c r o c a p s u l e sw c es y n t h e s i z e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n i na no i l - i n - w a t e re m u l s i o nw i t hu r e aa n df o r m a l d e h y d ea st h er a ws h e l lm a t e r i a l ，a n d e p o x yr e s i n0 1 - 5 1 ) o rd i c y c l o p e n t a d i e n e ( d c p d ) a st h ec o r em a t e r i a l ，s e p a r a t e l y t h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fm i c r o e n c a p s u l a t i o nw e r es t u d i e di n d e t a i l t oe n s u r et h a tt h e m i c r o c a p s u l e sp o s s e s se x c e l l e n tm a n e u v e r a b i l i t y t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y ( 0 m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) t h ep o l y ( u r e a f o r m a l d e h y d e ) m i c r o c a p s u l e s s y n t h e s i z e di ne x p e r i m e n t sw e mc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt w ok i n d so fp o l y ( u r e a f o r m a l d e h y d e ) m i c r o c a p s u l e s c o n t a i n i n gd c p do re 5 1h a db e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s a r ea sf o l l o w s ：m a s sr a t i oo ft h ec o r em a t e r i a lt ot h es h e l lm a t e r i a l ，0 8 ：1 ；f i n a lp hv a l u e ， 2 o 一4 o ；a c i d i f i c a t i o nt i m e ，2 口o 0 h ；h e a t i n gr a t e ，0 1 7 - 0 2 5 0 c 。r a i n - ；s u r f a c t a n t ， s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( d b s ) ，0 8 w t ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，5 5 - - 6 0 。c ， r e a c t i o nt i m e ，2 h t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha sm a s sr a t i oo ft h ec o r em a t e r i a l t ot h es h e l lm a t e r i a l ，f i n a lp hv a l u e ，a c i d i f i c a t i o nt i m e ，h e a t i n gr a t e ，a g i t a t i o nr a t e ，a n d s u r f a c t a n t ，g r e a t l y i n f l u e n c et h e p r o p e r t i e s o f m i c r o c a p s u l e sd u r i n g i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n t h es t a t eo fm i c r o e n c a p s u l a t i o ni sd r a m a t i c a l l yd e p e n d e n t o nm a s s r a t i oo ft h ec o r em a t e r i a lt ot h es h e l lm a t e r i a l ，f i n a lp hv a l u ea n ds u r f a c t a n t t h e m i c r o c a p s u l es u r f a c em o r p h o l o g i e sa r eb e t t e rw h e na c i d i f i c a t i o nt i m ea n dh e a t i n gr a t e a r ep r o p e r l yi n c r e a s e d t h em i c r o c a p s u l es i z ed e c r e a s e sa n di t sd i s t r i b u t i o nn a r r o w s w i t ht h ei n c r e a s i n go fa g i t a t i o nr a t e b o t hp o l y ( u r e a - f o r m a l d e h y d e ) m i c r o c a p s u l e sc o n t a i n i n gd c p do re 5 1s y n t h e s i z e d i nt h i se x p e r i m e n t sp o s s e s s e de x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha ss u r f a c em o r p h o l o g y , m i c r o c a p s u l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n h o w e v e r , t h el a t t e rm i c r o c a p s u l e ss h o w e db e t t e r c h e m i c a lp r o p e f l i e st h a nt h o s eo ft h ef o r m e r i tc o u l db et h e r m a l l ys t a b l et ok e e pi n t a c t u pt o2 0 0 。c ，s u p e r i o rt ot h ef o r m e r ( 5 0 0 c ) ，a n di t sl o wp e n e t r a b i l i t yi n d i c a t e di t su s i n g l i f e t i m ew a sl o n g e r k e y w o r d s ：m i c r o c a p s u l e ，p o l y ( u r e a - f o r m a l d e h y d e ) ，e p o x yr e s i n ，d i c y c l o p e n t a d i e n e ， p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s 两北l = 业人学硕士学位论文 前言 刖舌 微胶囊是通过成膜材料包覆分散性的固体、液体或气体而形成的具有核一壳 结构的微小容器。微胶囊的核一壳结构可以保护不稳定囊芯物质，屏蔽不良味道， 降低挥发性及毒性；隔离外界环境如温度、紫外线、湿度等的影响，提高产品的 稳定性：控制有效成分的释放速率，延长使用和保存期限：改变物态，便于携带 和运输；改变物性，使不能相容的成分均匀混合。使用时，在加压、升温、摩擦 或辐射等特定条件下瞬间释放出囊芯，或在不破坏囊壁条件下，通过加热、溶解、 萃取、光催化或酶催化等作用，使囊芯透过囊壁向外扩散，从而控制囊芯逐渐释 放出来。微胶囊的独特性质使其广泛应用于医药、食品、农药、饲料、涂料、粘 合剂、化妆品、印刷、催化剂、液晶、纺织、计算机等多种工业领域并取得了良 好的发展。近几年来，随着复合材料技术的发展，微胶囊技术在复合材料裂纹自 修复方面的应用得到了重视，并成为新材料领域研究的一个热点。 微胶囊自修复技术是受生物体损伤后具有自我愈合能力的启发，在聚合物复 合材料产生裂纹的情况下，通过埋置于材料内部的微胶囊所包覆化学物质的释放， 使裂纹缝合达到愈合裂纹和防止裂纹产生的目的。该项技术能够实现材料内部或 外部损伤的自我修复，从而阻止复合材料尤其是脆性材料内部微裂纹的进一步扩 展，延长材料的使用寿命，降低维修与维护成本。与传统的修复技术相比具有成 本低廉、不依靠外界操作、可再生等优势。而复合材料自修复效果的好坏，很大 程度上取决于自修复微胶囊的性能。目前研究最多的自修复微胶囊是以聚脲甲醛 包覆d c p d 单体合成的微胶囊体系，稳定性较差，难以满足聚合物基复合材料的 使用需求，并且制备的微胶囊也不能满足高温成型复合材料的修复，从而影响到 微胶囊对于材料的自修复效果。本文的研究目的在于合成性能良好、稳定的自修 复微胶囊，以丰富自修复微胶囊的种类，为实现复合材料的自修复功能奠定基础。 鉴于双酚a 型环氧树脂e 5 1 具有粘结强度高，固化产物收缩率较低及力学性 能良好等优势，针对高性能树脂基复合材料的应用情况，本文拟合成适用于不同 温度下成型的复合材料自修复的微胶囊。本文拟以双酚a 型环氧树脂( e 5 1 ) 为 囊芯，以聚脲甲醛为囊壁合成微胶囊。但e 5 1 的粘度相对较大，不利于其在复合 材料基体中破裂后释放，因此选用f 丁基缩水甘油醚( b g e ) 作为e 5 1 的活性稀 释剂，在适当降低环氧树脂粘度的条件下，以e 5 1 和b g e 的混合物为囊芯，合 成聚脲甲醛包覆e 5 1 b e g 微胶囊。希望e 5 1 微胶囊的性质与性能能够优于d c p d 微胶囊，并适于制备多种聚合物基复合材料，实现材料的自修复性能。 鳗北工业大学硕十学位论文 刚百 为提高合成微胶囊的使用性和可操作性，要选择适当的合成方法和工艺，使 合成的微胶囊的性能( 包括微胶囊的强度、渗透性、耐热性、相容性、粒径尺寸 等) 满足复合材料的成型工艺。因此，本文拟采用原位聚合法，以脲、甲醛为囊 壁原料，以d c p d 和e 5 1 等作为囊芯，合成聚脲甲醛包覆d c p d 和e - 5 1 b g e 的 微胶囊，并对原位聚合过程中的主要工艺进行详细的探讨研究。 我们相信微胶囊品种的发展，必将促进其在复合材料领域中的应用，不断完 善复合材料的自修复功能。 2 f f i i 北r 业大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 微胶囊技术于1 9 5 3 年由美国n c r ( n a t i o n a lc a s hr e q i s t ) 公司的b k g r e e n 发明并予1 9 5 4 年首次应用在无碳复写纸上，由此开创了微胶囊工业应用的新领域。 在随后的二十多年内，英国、西欧、日本等国花费了很大的投资，在一些理论问 题上取得了重大突破，又发展了许多微胶囊化方法，从而使微胶囊技术进一步系 统化。由于其独特的优点，微胶囊技术日益引人注目。近2 0 年，美国、日本等微 胶囊技术的大力开发，更使得微胶囊技术迅速发展，每年发表的与微胶囊有关的 公开出版物( 包括专利) 大约以3 0 0 0 多种的速度递增【“。目前，微胶囊技术已广 泛应用于医药、食品、农药、饲料、涂料、粘合剂、化妆品、食品加工、印刷、 催化剂、液晶、纺织、计算机等多种工业领域，在世界范围内倍受关注。微胶囊 技术的迅速发展，使其在复合材料中的应用研究得到了重视，并且成为微胶囊技 术应用发展的新方向。 1 1 微胶囊技术简介 1 1 1 微胶囊概念及其形态结构 微胶囊是利用成膜材料包覆具有分散性的固体物质、液滴或气体而形成具有 “核一壳”结构的微小粒子 2 j 2 ，通常将成膜材料形成的包覆膜称为壁材或囊壁( 一 般由天然的或合成的高分子材料形成) ，成膜材料内部被包覆的物质称为芯材或囊 芯。微胶囊粒子大小一般在2 一1 0 0 0 , t m 范围内，囊壁厚度在0 2 1 蛳m 不等，囊芯 在微胶囊总质量中所占的比例也在2 0 - 9 5 范围内变化【2 翔。随着微胶囊技术的发 展，目前已制备出粒径在1 - 1 0 0 0 n m 的纳米胶囊。 由于囊芯、囊壁选材及制备方法的不同，所形成的微胶囊的外部形态及内部 形态也各不相同。含固体的微胶囊形状一般与固体相同，含液体或气体的微胶囊 的形状多为球形。从不同的角度出发，微胶囊有多种分类方法：从囊芯来分，有 单核、多核，也可以有微胶囊簇和复合微胶囊；从囊壁结构来分，可分为单层、双 层和多层结构微胶囊；从囊壁的组成来看，分为无机膜和有机膜微胶囊；从透过 性来讲，又分为不透和半透微胶囊，半透微胶囊通常也称为缓释微胶囊。图1 - 1 是微胶囊形态结构示意图。 3 瞳北1 ：业大学硕士学位论文 第一章文献综述 单桉双壁多核 孥 复合微胶囊徽胶囊簇多核一无定形 图1 - 1 微胶囊形态结构示意图 f i g 1 1m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f m i c r o c a p s u l e s 1 1 2 微胶囊的主要功能和应用 微胶囊特殊的核一壳结构可以将被包覆物即囊芯与外界隔离，改善囊芯的物 理性质，提高囊芯的稳定性，同时保留囊芯原有的化学性质。使用时，在加压、 升温、摩擦或辐射等特定条件下瞬间释放出囊芯，或在不破坏囊壁条件下，通过 加热、溶解、萃取、光催化或酶催化等作用，使囊芯透过囊壁向外扩散，从而控 制囊芯逐渐释放出来【4 , 5 1 。概括起来，微胶囊主要有以下几方面的功削6 】： ( 1 ) 改善物质的物理性质 1 ) 改变物质的状态 将液态物质( 或气态物质) 制成微胶囊后，可得到微细的粉状产物，在外形 及使用上具有固体特征，但其内部仍然是液体( 或气体) ，因而仍具有原来液体 ( 或气体) 的性质，称之为拟固态。在医药领域，将液态药物【7 l 溶解在缓冲溶液中， 微胶囊化后，可制成口服的片剂或颗粒剂，便于保存和携带；将放射性药物f 8 j 微胶 囊化后，可保持放射作用不变，用于诊断、治疗时取用控制更方便。在造纸工业 上制造压敏、热敏和光敏记录纸时，用来包囊无色染料；在彩色照相技术中，用 来包覆显色药品；在压敏粘合剂制造中，用来包覆交联助剂。在食品工业中，将 液体油脂微胶囊化后，不仅解决了称取不便的问题，而且可提高受空气氧化变质 的稳定性 9 1 。香料、芳香油用蜜胺甲醛预聚物或可降解的聚合物微胶囊化后，制成 固体颗粒，用于处理棉花纤维，可锖4 成具有香味的衣料f l 。，”j 。 2 ) 改变物质的重量或体积 物质的表观密度经微胶囊化后可以变小，也可制成含有空气或空心的微胶囊 而使体积增大。例如将颜料和部分空气作为囊芯进行包覆可得到透光性微胶囊， 4 西北工业人学硕士学位论文 第一章文献综述 将其涂于纸基上，由于含有空气使其密度降低，易渗透到纤维的间隙中，既达到 透光目的，又不增加纸的质量1 8 】。将低沸点的液体用甲基丙烯酸酯类聚合物包囊后， 利用液体受热气化的原理可制得热膨胀性材料1 1 2 】。用聚脲包覆t i 0 2 制成纳米微胶 囊后，表观密度可由原来的2 1 9 c m 3 降到1 5 9 c m 3 i l 。 3 ) 改变物质的性能 通过微胶囊化可以改变物质对所处介质的亲合性，常用的方法是将疏水性物 质用亲水性囊壁材料微胶囊化，改善其亲水性。在化妆品中，将不溶于水的物料 微胶囊化后，可分散在水介质中，易于配料和使用【1 4 1 ，如有的香精油对光敏感， 不溶于水且具有刺激性，将其微胶囊化后，就能在脂质体中均匀分散，稳定且刺 激性减少，可用作配制牙膏、香水、消毒剂的组分【1 5 】。在颜料粒子表面形成一层 或多层改性包覆膜，可提高颜料在涂料和油墨等分散介质中的润湿性和分散性。 ( 2 ) 控制释放 控制释放是微胶囊的重要功能之一。一般来说，微胶囊的体积小，比表面积 大，有利于芯材释放。但有时又希望它缓慢释放，因此改变囊壁材料时，有的就 可以使囊芯物质在一定条件下即刻释放出来，有的就可以特定的速度在一段时间 内逐渐释放出来，有的则随着条件的改变而吸收或释放某种物质，以达到调节的 目的。 1 ) 隔离活性成分 微胶囊化后囊壁可以将囊芯与外界隔离，能够阻止活性物质之间发生化学反 应。如制造的无碳复写纸时，其关键部分就是压敏的隐色基微胶囊，即利用微胶 囊将结合后会产生颜色的两种原料隔离在囊壁的两侧，一旦书写或打印加压后微 胶囊即破裂而发生反应并显色。在医药中，可将药物与其他敏感物质隔离，如红 霉素遇酸易变质，微胶囊化后可在一定时间内避免与胃液接触从而使其保持活 性。将双组分环氧树脂粘合剂中的固化剂微胶囊化后，可保证在储存时与环氧树 脂隔离，变成单一包装型粘合剂【”。在洗涤剂行业中，将碱性酶微胶囊化后，可保 持酶的活性，使用时胶囊破裂，才释放出酶，分解有机污垢，从而提高洗涤效果。 2 ) 缓释功能 具有缓释功能的微胶囊最主要的应用领域是医药。将一些药物或活性物质制 成微胶囊后，不但方便口服或注射，更重要的是能使药物缓慢释放，使药效持久， 从而可减少服用次数和服用量，减少生理副作用，例如将乳链菌肽制成微胶囊后， 可以延长释放时间，提高抗菌能力1 1 6 l ；用乙基纤维素包囊阿斯匹林制成微胶囊后， 口r 以延氏药物释放时间，减少对胃壁的刺激【”i 。农药是缓释微胶囊的第：大应用 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 领域，将杀虫剂、除草剂等农药制成微胶囊后，可提高生物活性，控制释放速率， 减少用药量，延长施药周期，减少对农作物的侵害和环境污染【1 8 l 。 3 ) 自动调节某种物质的含量 用聚苯乙烯包囊聚丙烯酸钠，将此微胶囊引入涂料中，涂于室内墙面上，由 于囊壁是多孔的，而聚丙烯酸钠是吸湿性的，当室内湿度大时，囊芯聚丙烯酸钠 能够吸收并储存水分，当湿度下降时，又能将水分释放出来，使涂料具有了湿度 调整的功能1 1 9 1 。 ( 3 ) 提高物质的稳定性 易挥发、易氧化、光敏性和热敏性的物质经微胶囊化后，可避免直接与光、 热或空气接触，抑制其挥发、氧化，降低光( 热) 敏性，提高其稳定性，延长存 贮期。在食品、化妆品和洗涤剂行业中，经常将香料、香精微胶囊化，以降低其 挥发性，保持长久散发香气。食品中的甜昧剂阿斯巴甜在酸性饮料中易水解，若 制成微胶囊则稳定性提高很多，可用于汽水等饮料中，且添加到烘烤食品中，受 热分解损失也大为降低。颜料经微胶囊化后不仅可提高抗紫外线能力，还可提高 遮盖力，减少褪色性。高蛋白脂肪饲料微胶囊化后可降低贮存过程中的氧化，延 缓向水环境的释放速度。将塑料阻燃剂红磷微胶囊化后可避免红磷在空气中吸潮 并反应而形成不能再干燥使用的含磷酸的浆状物【5 1 。 ( 4 ) 降低物质毒性，屏蔽不良味道或气味 微胶囊化可以用于掩饰某些化合物( 如药物) 的令人不愉快的味道或气味， 减少对人体的毒副作用。抗生素磺胺类药物苦味太大，微胶囊化可掩盖其苦味； 长期服用氨苄青霉素对人体有严重的副作用，微胶囊化可弥补这一缺陷；抗癌药 物化疗剂一般用甲基乙二醛，但对人体毒性大，微胶囊化后可以迅速从体内排出， 降低副作用【8 l 。将有色泽和气味的中草药液微胶囊化后，可以掩蔽服用时的不良味 道，或配制到化妆品中，制得无色无味的优质化妆品1 1 ”。功能性颜料和体质颜料 经微胶囊化后，可以减少其中有害杂质对皮肤的副作用【冽。 以上只归纳出微胶囊的部分功能及其应用领域，人们还正在开发微胶囊的越 来越多的新功能、新应用。如s r w h i t e 2 1 l 等合成了具有自修复功能的聚脲甲醛微 胶囊，微胶囊内储存了活性单体双环戊二烯，将其应用于复合材料基体中，使用 时通过材料内部微裂纹的应力作用使微胶囊破裂释放出囊芯，通过双环戊二烯的 聚合反应实现材料的自修复功能。由于本文拟研究合成用于复合材料自修复的微 胶囊。因此，对于微胶囊的自修复原理及其在复合材料中的应用情况将在下文重 点介绍。 6 西北j 二业大学硕士学位论文 第一章文献综述 ，_-_-_j=z=!=i；ij=i=_l_-_-_i-一ii i l 1 1 3 微胶囊合成原料的选择 在实际应用中，主要是根据具体的生产要求来选择囊芯及囊壁，不但要求囊 壁材料能够在囊芯物质上形成一层具有粘附力的薄膜( 囊壁物质的表面张力应小 于囊芯物质的表面张力【2 2 1 ) ，而且还要求囊壁材料不与囊芯物质发生化学反应，同 时还要考虑到产品在应用过程中的渗透性、稳定性和粘结性等因素【翻。 ( 1 ) 囊芯材料的选择 不同应用领域，选择的囊芯材料不同，被包覆的囊芯可为油溶性、水溶性化 合物或混合物，其状态可为固体、液体或气体。常用的囊芯材料如表1 - 1 所示1 1 , 2 2 i 。 表1 - 1 常用的徽胶囊囊芯材料 t 铀l c1 - 1t h e mm a t e r i a lo f m i c r o c a p s u l e s 类别 囊芯材料 色素 食品 药物 香料 溶剂 助剂 酸碱 增塑剂 胶粘荆 农用品 生物品 燃料 记录材料 其他 染料、颜料、无碳复写纸的无色染料 油、脂肪、调味品、香料 阿司匹林、维生素，氨基酸 香精、薄荷油、专用组分 醚类、酯类、醇类、石蜡类、苯、甲苯、环己烷、甘油、水 阿化剂、阻燃剂、发泡荆、氧化帮、还原剂、引发荆、交联剂 硼酸、硝酸、苛性碱、胺类 邻苯二甲酸酯类、磷酸酪类、己二酸酯类、硅烷类、氯代联苯、氯化石蜡 胺类、环氧树脂类、异氰酸酯类、多硫化物类、热敏胶粘剂 系虫剂、除草剂、肥料 细胞、细菌、酶、酵母、血红蛋白、病毒、动物胶 核燃料、火箭燃料 复印色粉、电子墨水、定影剂、显色剂、卤化银、磁性材料、液晶 相变材料、无色粉体、金属、枯十、纤维素类 ( 2 ) 囊壁材料的选择 微胶囊囊壁材料的选择对微胶囊产品的性能及应用往往起到决定性作用，应 针对不同的囊芯和不同的应用领域来选择不同的囊壁材料。选择微胶囊囊壁材料 时应考虑到：囊芯的物理化学特性，油溶性囊芯需选水溶性囊壁材料，水溶性囊 芯则选油溶性囊壁材料，即囊壁材料应不与囊芯反应且不与囊芯混溶；囊壁材料 本身的性质及不同的应用条件，受求囊壁材料有一定的强度及i r 塑性，具有符合 7 曲北：i ：业大学硕十学位论文 第一章文献综述 要求的粘度、熔点、玻璃化温度、成膜性、稳定性、渗透性、吸湿性、电性能、 可聚合性、溶解性、相容性等，有些则需具有生物可降解性等1 1 , 2 4 1 。此外，囊壁材 料的价格、来源广度，微胶囊合成方法对囊壁材料的要求，也是选择囊壁材料时 应着重考虑的【3 i 。表1 2 中给出了一些常用的微胶囊囊壁材料，在目前研究报道中， 高分子材料是最为常用的微胶囊囊壁材料，主要包括天然高分子材料、半合成高 分子材料、和全合成高分子材料三大类。 表1 2 常用的微胶囊囊壁材f 4 ) 1 7 , 2 4 , 2 5 1 t a b l e1 - 2t h es h e l lm a t e r i a lo f m i c r o c a p s u l e s 1 1 4 微胶囊的合成方法 ( 1 ) 微胶囊合成方法简介 微胶囊技术从2 0 世纪3 0 年代发展至今已有7 0 多年的历史。随着新材料、新 设备的不断出现，到目前为止，微胶囊化的方法已将近2 0 0 种| 1 4 j 。目前微胶囊技 术主要可分为化学法、物理化学法和物理法 2 j 。表l + 3 给出了微胶囊合成方法的分 母 两北r 业大学硕士学位论文 第一章文献综述 类及其应用领域。化学法主要利用单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料 并将囊芯包覆。物理化学法是通过改变条件如温度、p h 值、加入电解质等使溶解 状态的成膜材料从溶液中聚沉出来并将囊芯包覆形成微胶囊。物理法主要是利用 物理和机械原理的方法合成微胶囊。不同的合成方法制得的微胶囊性能差别很大， 应用于不同的领域。在上述三大类方法中，物理方法需要较复杂的设备，投资较 大，而化学方法和物理化学方法一般通过反应釜即可进行，因此应用较多，其中 以晃面聚合法、原位聚合法、水相分离法和喷雾干燥法应用最广。 表1 3 微胶囊的合成方法瞵，矧 t a b l e1 - 3t h es y n t h e t i cm e t h o d so fm i c r o c a p s u l e s 分类制备方法微胶囊囊壁材料粒竽冀围 应用领域 l m j 化 界面聚合法聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等l 删 农药、胶粘卉“ 学 原位聚合法聚苯乙烯、脲醛树脂、聚氨酯等 1 以0 0 0 压敏纸、胶粘剂等 法 锐孔凝固浴法聚乙烯醇、褐藻酸钠、明胶等 5 0 1 0 0 0 0 医药、香料、饲料等 物 理 化 学 法 物 理 法 水相分离法 ( 凝聚法) 油相分离法 干燥浴法 ( 复相乳液法) 熔化分散冷凝法 空气悬浮成膜法 明胶、阿拉伯胶等 聚乙烯、聚苯乙烯、乙基纤维素、 硝酸纤维素等 聚苯乙烯、纤维素衍生物、明胶、 聚乳酸羟乙酸、聚丙交酯乙交 酯等 聚乙烯、石蜡等 纤维素衍生物、植物胶、石蜡等 1 1 0 0 0 1 0 5 0 0 5 0 2 0 0 0 5 0 一1 0 0 0 0 2 0 巧0 0 喷雾干燥法曩挈氟麟勰堋瞰s 真空蒸发沉积法铝、镍、铜、蜡等 静电结合法尼龙、邻苯二甲酸二r 酯等 5 医药、香料、记录材 料等 医药、农药、化肥、 燃料、记录材料等 医药、生物材料、感 光材料等 医药、食品等 医药、农药、化肥等 食品、医药、农药、 香料、洗涤剂、化妆 品等 塑料、储氢金属等 1 5 0医药等 ( 2 ) 常用的微胶囊合成方法 1 ) 喷雾干燥法 喷雾干燥法合成微胶囊时，首先制备好囊芯与囊壁溶液形成的乳化分散液， 然后通过雾化装置使乳状液形成小液滴，与热空气接触，使溶解囊壁材料的溶荆 9 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 迅速蒸发，从而使囊壁固化将囊芯物质包覆形成微胶囊。该合成方法的主要特点 是成本低廉，工艺简单，有利于大规模生产，特别适用于耐热性差的囊芯和易于 相互粘合的微胶囊的生产；缺点是在微胶囊囊壁上易形成较大的孔洞通道，因此 只适用于掩蔽苦味及臭味或把液态囊芯转变为固态形式的目的，而不适用于合成 以控制释放为目的的微胶囊。 2 ) 凝聚相分离法 凝聚相分离法是一种最有代表性的应用物理化学方法合成微胶囊的技术【2 】。该 方法是以囊芯的溶液或固体颗粒作为分散相，囊壁的胶体溶液作为连续相，然后 根据胶体溶液的性质改变各种条件，如改变温度、浓度、p h 值，加入无机盐电解 质、囊壁材料的非溶剂，或诱发两种囊壁材料间相互结合等方法，使囊壁溶液产 生相分离，形成两个新相，一个是囊壁聚合物的丰富相，另一个是囊壁聚合物的 缺乏相。形成的聚合物丰富相是可以充分流动的，并能够稳定地逐步在囊芯分散 相表面聚集、沉积，最终形成连续的包覆膜，再经固化形成微胶囊。图1 2 为凝聚 相分离法合成微胶囊的过程，其中相分离步骤是合成微胶囊的关键。 c 摊嚣 i ：| | 誉奄j| | 孓c ： ： 。囊芯 凝聚液滴。囊壁 幽1 2 凝聚相分离法合成微胶囊 f i g 1 - 2s y n t h e s i so f m i c r o c a p s u l e sb yi n t e r r a c i a lp h a s es e p a r a t i o n 3 ) 界面聚合法 界面聚合法的特点是：以囊芯为分散相，两种含有双( 多) 官能团的反应单 体分别存在于乳液中不相溶的分散相和连续相中，而聚合反应在相界面上进行。 图1 3 为界面聚合法合成微胶囊的示意图。这种制备微胶囊的工艺方便、简单、不 需要昂贵复杂的设备，可以在常温下进行；反应速度快且条件温合，对反应单体 纯度要求不高，对两种反应单体的原料配比要求也不严，反应物可以从界面不断 取走，因此反应是不可逆的。此方法虽简单，但对包覆材料要求较高，包覆单体 必须具备高的反应活性，可以进行缩聚反应：产物中会央杂一些未反应的单体， 形成的壁膜可透性较高，不适合包覆要求密封的囊芯：要使用大量有机溶剂，成 本较高1 2 , 2 2 l 。 1 0 西北1 ：业人学硕士学位论文 第一章文献综述 b b 、n a 、b 为单体，( a - b h 为形成的聚合物囊壁 图1 - 3 界面聚合法台成微胶囊 f i g 1 - 3s y n t h e s i so fm i c r o c a p s u l e sb yi n t e r f a c ep o l y m e r i z a t i o n 4 ) 原位聚合法合成微胶囊的原理及研究进展 原位聚合法合成微胶囊时，囊芯在机械搅拌作用下被分散成细粒，在形成的 分散体系中以为分散相状态存在。为了获得均匀细小的分散相，一般在水中要加 入表面活性剂做乳化分散剂。反应单体( 或单体混合物、低聚合度的预聚体) 和 催化剂全部位于囊芯的内部或外部，并且要求单体是可溶的。在聚合反应过程中， 生成不可溶的聚合物，析出沉积到囊芯的表面成膜，形成微胶囊【2 j 。原位聚合反应 合成微胶囊方法如图1 4 所示。许多高分子反应，如均聚、共聚和缩聚反应都可用 于原位聚合法制餐微胶囊。原位聚合法制备的微胶囊具有粒子尺寸、囊壁厚度等 易于控制，工艺简单、成本低廉，易工业化的特点，但反应时间较长，反应一般 需要催化剂。 及 a b a 为单体( 或单体混合物、低聚合度预聚体) ，b 为催化剂 图1 _ 4 原位聚合法合成微胶囊 f i g 1 - 4s y n t h e s mo f m i c r o c a p s u l e sb yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n 目前应用原位聚合法合成微胶囊一般是以用尿素甲醛或蜜胺甲醛预聚体制备 密封良好的油性微胶囊，并己在香精、农药、染料、颜料、胶粘剂、帽变材料、 电子纸等工业领域得到良好的应用。冯薇1 2 7 】等用原位聚合法制备以脲醛树脂为囊 壁材料的酞菁绿g 颜料微胶囊，采用了酸催化的缩聚工艺，制得包覆良好、粒径 分布均匀且平均粒径小于5 “m 的流动性固体微胶囊。方雷等幽l 以脲醛树脂为囊擘 材料，e 5 1 环氧树脂为囊囊芯，通过原位聚合法制备了胶粘剂微胶囊，并确定了 l l 西北i i 业大学硕士学位论文 第一章文献综述 最佳反应工艺。王立新等【2 9 1 采用原位聚合法合成了密胺甲醛树脂包覆有机相变材 料的相变储热微胶囊，并对合成的产品的致密性进行了研究。付仁春等i 刈通过谁 交试验设计，筛选出原位聚合法制备脲醛树脂包覆阿维菌素微胶囊的最佳制备条 件，得到形态圆整、平均粒径为2 5 4 3 5 , u r n 、包覆率为9 8 以上的农药微胶囊产 品，并在制备胶囊的过程中成功地引入了石油醚为胶囊的填充料，使得制各的胶 囊制剂具有较高的悬浮率，便于施用。罗艳1 3 1 1 等采用原位聚合法制各了香料微胶 囊及分散染料微胶囊，并分别测定了不同配比系统调节剂和香粒、染料微胶囊制 备过程中不同阶段体系的电位，对微胶囊制备过程中表面电位的变化情况作了 初步的探讨。王武生1 3 2 1 等采用含有亲水基团及可水解缩合的硅氧烷端基的预聚体 作为油溶性物质的分散剂，获得了预聚体为壳层，油溶性物质为囊芯物的纳米胶 囊。刘亚青【3 3 j 等用原位聚合法、合理的配方和工艺，制备出了囊壁材料为蜜胺树 脂的纳米级红磷微胶囊产品，该产品用于a b s 中具有阻燃和增强增韧双重效果。 王允韬等【3 4 l 在原位聚合法制各腺甲醛树脂微胶囊的过程中，使用水溶性低分子量 脲甲醛缩聚物代替传统脲珥j 醛预聚体作为反应单体，解决了常有的结块、粘连、 表面粗糙、产率低的问题，制备出了电子墨水微胶囊。 ( 3 ) 微胶囊合成方法的选择 、 微胶囊的合成方法很多，但到目前为止还没有一种规范的方法能够普遍适用 于所有微胶囊的生产。因此，在设计一种微胶囊时，需要根据生产要求的平均粒 径、囊芯及囊壁的物理化学特性、微胶囊的应用场合、工业生产的规模及生产成 本等，考虑选定方法下的各种因素，或综合几种微胶囊化方法，将其中的有益性 能优化，可以制各出适合实际需要的微胶囊产品瞄】。由于微胶囊的化学与物理性 质是可以根据需要进行选择的，因而具有其它物质所不具备的独特功能。因此， 微胶囊技术作为一种非常有效的商品化技术，必将得到广泛应用。 1 1 5 微胶囊的结构性能及其表征方法 目前微胶囊的应用研究不断深入，但微胶囊技术的基础研究还不成熟和完整， 对微胶囊的研究缺乏统一的标准，还没有全面系统的表征方法。由不同方法制备 的微胶囊有许多形态与结构，而且粒径分布各异，因此有许多特征参数束描述微 胶囊的性质和性能。其中主要的有表面形态，粒径大小、粒径分布、囊壁厚度、 囊芯含量、囊壁结构、稳定性、渗透性和力学性能等1 3 5 7 1 。为深入了解微胶囊的 性质及性能，需要采用多种方法对微胶囊进行表征。 ( 1 ) 形态结构表征 阿北_ 业火学硕士学位论文 第一章文献综述 微胶囊的表面形态对其稳定性和力学性能有直接影响，通过观察其表面形态 可以了解包覆效果、表面光洁度和囊壁的密封性等。微胶囊表面的微观形态一般 可借助于光学显微镜( o m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 观察p s j 。通过光学显微镜 可在微胶囊的合成过程中方便地观察到微胶囊的形成过程和表面形态的变化，但 它只限于二维形态的观察。比较而言，扫描电子显微镜，能观察到微胶囊的三维 立体形态，可以连续放大得到胶囊表面的清晰图像，但需要对微胶囊样品进行导 电预处理如喷金、铂等。由于囊芯相在预处理过程中己被覆盖，因此只能观测微 胶囊的表面形态，而无法观测其内部结构。 微胶囊的壁厚一般在0 1 2 0 0 ”m ，这与制备方法、囊芯含量、反应时间、乳化 效果和反应物化学结构等有关。实际中往往即使是同一品种、同一种工艺，所制 备的微胶囊不仅壁厚可以不均匀，而且同一微胶囊的壁厚在不同的部位也是不相 同的。一般而言，相分离法制备的微胶囊囊壁的厚度在微米级，而用化学法制备 的微胶囊的囊壁厚度可以达到纳米级。微胶囊的壁厚可以通过装有测微计的光学 显微镜【3 9 】直接测定，或将微胶囊产品包埋后切片或冻凝后切片，通过o m 、t e m 或s e m 测得i 柏1 。还可通过光学显微镜的二次聚焦法分别测出微胶囊的外径和内径， 从而求得壁厚【4 ”。此外，微胶囊的结构、囊壁材料可以用共焦激光扫描显微镜 ( c l s m ) 来表征【3 7 l 。它不但可以观察囊壁材料的聚合物分布情况，并可对囊芯进 行定性定量测试。采用该法透过囊壁观察微胶囊的内部结构而不会破坏其表面， 前提是微胶囊必须完全透明。n i l s e i s n e r 等利用原子力显微镜( 越m ) 对微胶囊的 表面形态及其壁厚进行了观察研究1 4 m 。 微胶囊粒径的大小和分布由制备过程的搅拌速度、所用表面活性剂的类型和 用量来控制。搅拌速度增加，微胶囊尺寸下降。乳化剂浓度增加，微胶囊数目增 加，微胶囊尺寸下降。微胶囊的粒度变化范围相当宽，工艺参数对粒度分布影响 很大。研究发现，影响微胶囊粒度分布的主要因素包括乳化条件、反应原料的化 学结构、聚合反应温度、粘度、表面活性剂的类型和浓度、容器及搅拌器的构造、 有机相和水相的量等，此外搅拌速度对粒度分布也有很大的影响。微胶囊可以通 过带有测量系统的光学显微镜观察统计得到，更为精确的方法是采用微粒表征系 统( m a l v e mm a s t e r s i z e rm i c r o p l u s ) 或g a l a i 粒度分析仪( g a l a ic i s 1 0 0 ，g a l a i p r o d u c t i o nl t d ，i s r a e l ) 测得1 43 “。利用平均直径可计算出的微胶囊的体积、表面 积和直径分布情况。 微胶囊的囊芯含量是指微胶囊中的囊芯质量占微胶囊质量的百分比，般为 7 0 - 9 0 ( 质量含量) ，较高的可以达到1 5 0 以上。包覆率是囊芯含量与囊芯的 投料总量的质量百分比，可直接反应制备工艺的优劣。方雷等1 2 8 】将一定质量的脲 醛树脂包覆环氧树脂体系微胶囊用丁酮浸泡2 4 h 后用超声波细胞粉碎仪粉碎4 次 西：雌l ：业人学硕士学位论文 第一章文献综述 后，使囊芯完全溶出，再经抽滤得到环氧树脂的丁酮溶液，测其紫外吸光度，根 据回归方程求出环氧树脂浓度后，按定义计算出微胶囊的包覆率及囊芯含量。罗 艳等【4 5 】是将微胶囊在萃取液中萃取足够长时间直到其吸光度不再变化时，根据平 衡后与未胶囊化的相同量的囊芯物吸光度的比值直接计算出了微胶囊的囊芯含 量。 囊壁上存在孔洞时，囊芯不仅可以从高聚物连续体向外扩散，也可通过囊壁 上的孔洞向外扩散。由孔洞向外扩散的速度要大于通过连续体扩散的速率。因此， 壁膜上的孔隙率的多少会影响囊芯的扩散。孔隙率大者，囊芯的释放速率