（物理化学专业论文）直接甲酸、甲醇燃料电池阴极催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 j i i ii ifl i ti ii i i i lliil 17 2 8 315 近年来，直接甲醇燃料电池( d m f c ) 币i 直接甲酸燃料电池( d f a f c ) 迅速发展， 越来越受到人们的重视。由于d m f c 和d f a f c 的性能的降低大部分来源于阴极， 加上甲醇和甲酸都会透过n a t i o n 膜到达阴极而使阴极和电池性能下降。所以， 在d m f c 和d f a f c 中，阴极催化剂的研究是一个重要的方面。阴极催化剂研究 的主要目的是要提高阴极催化剂对氧还原的电催化性能和高的抗甲醇或抗甲酸 能力。本论文主要研究了a u 基、i 沁基催化剂作为d f a f c 阴极催化剂对氧还原 的电催化性能和抗甲酸能力及p d 基催化剂作为d m f c 阴极催化剂对氧还原的电 催化性能和抗甲醇的能力。 本论文的主要研究结果如下： ( 1 ) 研究了炭载r u ( r u c ) 和炭载r u f e ( r u f e c ) 催化剂对氧还原的电催化性 能和抗甲酸的能力。发现r u f e c 催化剂对氧还原的电催化活性要远好于r u c 催化剂。进一步的研究发现，只有与r u 形成合会的f e 才能提高r u c 催化剂对 氧还原的电催化活性。另外，r u f e c 催化剂对甲酸氧化没有电催化活性。因此， r u f e c 催化剂也有很好的抗甲酸能力。 ( 2 ) 研究了a u p t c 催化剂对氧还原的电催化性能和抗甲酸能力。发现a u p t j c 催化剂对氧还原的电催化性能随催化剂中p t 的含量增加而提高。当a u 与p t 的原子 比大于9 6 ：4 时，时，a u p t c 催化剂还有很好的抗甲酸能力。但是，当a u 与p t 的 原子比小于9 6 ：4 时，就会失去抗甲酸能力。因此，当a u 与p t 的原子比等于9 6 ：4 时，a u p t c 催化剂既有好的对氧还原的电催化性能，又有好的抗甲酸能力。这 为以后的研究提供了一种新的思路。 ( 3 ) 研究了炭载a u r u ( a u r u c ) 催化剂对氧还原的电催化性能和抗甲酸醇性 能，发现a u 与r u 形成了合金，使a u r u c 催化剂对氧还原的电催化性能要好 于a u c 和r u c 催化剂，a u - r u c 催化剂还有很好的抗甲酸能力。 ( 4 ) 研究了不同p d 和p t 原子比的炭载p d p t ( p d p t c ) 催化剂对氧还原的电催化 性能和抗甲醇性能。发现当p d 和p t 原子比从2 0 ：0 增加到1 7 ：3 时，p d p t c 催化 剂对氧还原的电催化活性逐步增加，而对甲醇氧化都没有电催化活性，因此都有 很好的抗甲醇能力。但当p d 和p t 原子比增加到1 6 ：4 时，虽然对氧还原的电催 化活性还在增加，但抗甲醇能力下降。所以当p d p t 原子比为1 7 ：3 时，p d p t c 有很好的对氧还原的电催化性能和抗甲醇能力。 关键词：直接甲酸燃料电池，直接甲醇燃料电池，氧还原，炭载r u f e 催化剂， 炭载a u p t 催化剂，炭载a u r u 催化剂，炭载p d p t 催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) a n dd i r e c tf o r m i ca c i df u e lc e l l ( d f a f c ) d e v e l o p e dq u i c k l y t h e ya r em o r ea n dm o r er e g a r d e dw i t hp e o p l e s t h es t u d y o nt h ec a t h o d i cc a t a l y s t si sa l li m p o r t a n ta r e a , b e c a u s et h ed e c r e a s ei nt h ep e r f o r m a n c eo f d m f ca n dd f a f ci sm a i n l yd u et oc a t h o d e i na d d i t i o n ，b o t hm e t h a n o la n df o r m i ca c i d c a l lp e n e t r a t et h r o u g ht h en a t i o nm e m b r a n c et ot h ec a t h o d e ，l e a d i n gt ot h ed e c r e a s ei nt h e p e r f o r m a n c e so ft h ec a t h o d ea n dt h ec e l l t h em a i np u r p o s eo ft h ei n v e s t i g a t i o no ft h e c a t h o d ei st oi n c r e a s ei nt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec a t h o d i cc a t a l y s t sf o rt h e o x y g e nr e d u c t i o na n df o r m i ca c i do rm e t h a n o lt o l e r a n c ea b i l i t y t h i st h e s i sm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea ub a s e da n d r ub a s e dc a t h o d i cc o m p o s i t ec a t a l y s t si nd f a f cf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o na n df o r m i ca c i d t o l e r a n c ea b i l i t ya sw e l la st h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ep db a s e dc a t h o d i c c o m p o s i t ec a t a l y s ti nd m f c f o rt h eo x y g e nr e d u c t i o na n dm e t h a n o lt o l e r a n c ea b i l i t y t h em a i ni n v e s t i g a t i o nr e s u l t si nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h er u ca n dr u - f e cc a t a l y s t sf o rt h eo x y g e n r e d u c t i o na n df o r m i ca c i dt o l e r a n c ea b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h er u f e cc a t a l y s ti s m u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h er u c c a t a l y s tf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o n i tw a sf u r t h e rf o u n dt h a to n l ya l l o y i n gf ew i t hr uc a n i n c r e a s et h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h er u cc a t a l y s tf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o n i n a d d i t i o n ，t h er u f e cc a t a l y s th a sn oe l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ef o i m i ca c i do x i d a t i o n t h u s ，t h er u - f e ch a st h eh i g hf o r m i ca c i dt o l e r a n c ea b i l i t y t h e r e f o r e ，t h er u - f e c c a t a l y s ti ss u i t a b l et ob eu s e da sc a t h o d i cc a t a l y s ti nd f a f c ( 2 ) t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea u p t cc a t a l y s t sf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o n a n df o r m i ca c i dt o l e r a n c ea b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h ea u p t cc a t a l y s t sf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o ni si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t h ec o n t e n to fp ti nt h ec a t a l y s t w h e nt h ea t o m i cr a t i oo fp ta n da ui sl o w e rt h a n4 t h e a u p t cc a t a l y s t sh a st h eh i g hf o r m i ca c i dt o l e r a n c ea b i l i t y h o w e v e r , w h e nt h ea t o m i c r a t i oo fp ta n da ui sh i 曲e rt h a n4 t h ef o r m i ca c i dt o l e r a n c ea b i l i t y w o u l db el o s t t h u s ， w h e nt h ea t o m i cr a t i oo fp ta n da ui se q u a lt o4 t h ea u p t cc a t a l y s tp o s s e s s e sn o to n l y t h eg o o de l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h eo x y g e nr e d u c t i o n ，b u ta l s ot h eh i 。g hf o r m i c a c i dt o l e r a n c ea b i l i t y t h i sw i l lg i v ean e wi d e a ( 3 ) t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea u r u cc a t a l y s t sf o rt h eo x y g e n t t a b s t r a c t r e d u c t i o na n df o r m i ca c i dt o l e r a n c ea b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tw h e na u a n dr uf o r mt h ea l l o yt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea u - r u cc a t a l y s tf o rt h e o x y g e nr e d u c t i o ni sh i g h e rt h a nt h a to fa u ca n dr u cc a t a l y s t s f o r m i ca c i dt o l e r a n c e a b i l i t yo ft h ea u - r u cc a t a l y s ti ss i m i l a rt ot h a to ft h ea u cc a t a l y s t ( 4 ) t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r t h eo x y g e nr e d u c t i o na n dt h em e t h a n o l t o l e r a n c ea b i l i t yo ft h ep d p t cc a t a l y s t sw i t ht h ed i f f e r e n ta t o mr a t i o so fp da n dp tw a s i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h ea t o mr a t i oo fp da n dp ti si n c r e a s e d f r o m2 0 ：0t o17 ：3t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ep d - p t cc a t a l y s tf o rt h eo x y g e n r e d u c t i o ni sa l s oi n c r e a s e d f u r t h e r m o r e a l lt h ep d p t cc a t a l y s t sw i mt h ea t o mr a t i o si n 2 0 ：0 - 17 ：3r a n g eh a v en ot h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h em e t h a n o lo x i d a t i o na n dt h u s p o s s e s st h ee x c e l l e n tm e t h a n o lt o l e r a n c ea b i l i t y w h e nt h ea t o mr a t i oi si n c r e a s e dt o16 ：4 t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ep d - p t cc a t a l y s tf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o ni ss t i l l i n c r e a s e d ，b u tt h em e t h a n o lt o l e r a n c ea b i l i t yi sd e c r e a s e d t h u s ，t h ep d - p t cc a t a l y s tw i t h 17 ：3a t o mr a t i op o s s e s s e st h ee x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h eo x y g e n r e d u c t i o na n dt h em e t h a n o lt o l e r a n c ea b i l i t y k e yw o r d s ：d i r e c tf o r m i ca c i df u e lc e l l ，d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，o x y g e nr e d u c t i o n , c a r b o ns u p p o s e dr u f ec a t a l y s t ，c a r b o ns u p p o r t e da u p tc a t a l y s t ，c a r b o ns u p p o r t e d a u - r uc a t a l y s t ，c a r b o ns u p p o r t e dp d - p tc a t a l y s t i i i 第1 章绪论 第l 章绪论 作为一种清洁高效而且性能稳定的电源技术，燃料电池已经在航空航天领域以及 军事领域得到了成功的应用，现在世界各国正在加速其在民用领域的商业丌发。与其 它的能源技术相比，燃料电池在电源，电力驱动、发电等领域内都有明显的优点，具 有广泛的应用前景。在未来的若干年罩，对燃料电池的需求将会有突飞猛进的增长【l 】。 根据业内人士乐观估计，将会有上百万户家庭使用燃料电池作为家庭电源，将有数万 辆燃料电池车在道路行驶。到那时，燃料电池将在全世界拥有约1 0 0 亿美元的市场规 模。 从短期来看，燃料电池可能最先会在移动电源领域取得商业化的成功。随着各项 科技的进步，种类繁多的便携式电子用电设备让人目不暇接，传统电池容量的提高与 电子设备节电设计已不能满足人们对于电子设备的耗电需求，质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 、d m f c 和d f a f c 将会在这一领域中大有作为。作为移动电话、个人数字设 备、便携式摄像机、笔记本电脑、电动玩具等的电源，燃料电池将开创一条商业化应 用的道路。作为电动汽车的动力电源，是燃料电池最具吸引力的应用方向之一。 目前世界各大汽车制造商，如通用、戴姆勒克莱斯勒、本田、丰田等都先后投 入巨资丌发燃料电池电动汽车。仅通用汽车一家就在燃料电池电动汽车的研究开发项 目上投入了约l o 亿美元。目前，这些汽车巨头们都相继展出、示范了他们开发的燃料 电池汽车的样车，例如通用的h y d r o g e n 3 、戴姆勒克莱斯勒的f c e l l 、丰田的f c h v 4 、 本罔的f c x v 3 等。虽然汽车生产商热情很高，希望近几年能让燃料电池汽车进入市 场，但到目前为止还没有哪家企业能达到商业化阶段。目前燃料电池汽车价格高昂， 燃料电池发动机价格是汽油发动机的1 0 倍左右，不具有市场竞争优势；更让汽车巨头 们头疼的是，缺乏氢气的制备、储存与运输这些庞杂的基础设施。根据计算，要建立 一套每天1 0 0 力桶石油当量的氢气制备厂、运输管线、加氢站等基础设施网络，投资 将会高达1 0 0 0 亿美元甚至更多，而这个量仅占当i j i 美国道路能耗的1 0 t n j 。目前只 有美国加利福尼亚州计划至u 2 0 1 0 年建成一个加氢基础设施网络。受这些条件制约，多 数业内人士认为至少需要1 5 2 0 年时间才能使燃料电池电动汽车市场逐渐形成规模。 1 1 直接醇类燃料的研发概况 1 1 1 氢作燃料的不安全性 2 0 世纪木期，由于加拿大巴拉德公司研制成了作为汽车动力源用的p e m f c 【4 1 ， p e m f c 的研制受到了各国政府和许多大的汽车公司的重视并得到迅速的发展，出现 了多种多样的p e m f c 电动汽车的样车。些公司较早就宣称p e m f c 电动汽车即将 1 第1 章绪论 商业化。但从目前的情况来看，要使p e m f c 电动汽车商业化，还必须解决一些重大 的问题。除了p e m f c 的价格高的问题之外，主要的问题就是目前的p e m f c 的燃料 一般是高压氢，因此，在储存和使用方面都有很大的不安全性，而且，如要把目前的 加油站改装成加氢站必须要巨大的费用。 鉴于上述的情况，人们对p e m f c 电动车的车用氢源提出了3 种解决的办法。一 是用车载的甲醇、汽油或天然气高温裂解制氢装置来作为氢源。相对来说，用甲醇制 氢的方法比较简单，美国通用汽车公司和加拿大巴拉德公司已共同研制成2 0 k w 的甲 醇裂解制氢装置，同本东京汽车公司也研制成了甲醇裂解制氢装置样机。在中国，中 国科学院大连化学物理所、兰州化学物理所、石油大学和华南理工大学等在这方面都 做了一定的研制工作。开发车载汽油裂解制氢技术有汽油供应方便、储氢量高等优点， 但汽油裂解制氢技术比较难。美国通用汽车公司已开发出2 5 k w 的汽油重整制氢装 置，日本丰田汽车公司在第3 5 届东京汽车展上也展出了汽油裂解制氢装置。但这种 车载制氢技术有一些问题比较难解决，首先，用裂解方法制得的氢气含大量的c o ， 即使经过分离，但只要微量的c o 就能使目前使用的p e m f c 阳极p t 催化剂中毒，加 上在运行过程中，c o 会在阳极室中有一定的积累，因此，必须要研制抗c o 中毒的 阳极催化剂。其次，这种技术进行了大量的研究，但还没有的到实际的应用。 第二种方法是使用储氢材料来储存氢气。按计算，用这种方法来作为p e m f c 汽 车的氢源，储氢材料的储氢容量在质量比大于7 时才有实用价值。但目前最佳的储 氢材料的储氢的质量比一般小于3 。而且，储氢量较高的储氢材料，如镁合金的放 氢条件比较苛刻，如必须在较高的温度下才能放氢等。因此，用储氢材料的方法来解 决p e m f c 电动汽车氢源的问题也不是近期能实现的。 第三种方法是用甲醇或甲酸直接作p e m f c 的燃料的d m f c 和d f a f c 来代替 p e m f c 。 1 1 2d m f c 的发展概况 d m f c 的研究开始于2 0 世纪5 0 年代【5 1 ，在1 9 6 1 年，美国的爱里斯伽尔穆公司就 研制成输出功率为6 0 0 w 的d m f c 堆，用h 2 0 2 作氧化剂，电解液为碱性。1 9 6 5 年荷兰 e s s o 公司研制的d m f c ，以空气为氧化剂，硫酸溶液为电解质。但是那时，这方面 的研究并没有受到重视，研制的单位较少，研究进展也比较缓慢。一直至1 1 2 0 世纪9 0 年代，由于p e m f c 商业化进程中遇到氢源问题，加上与p e m f c 相比，d m f c 具有结 构简单、体积小、比能量高等特点，可作为便携式电源和电动车电源，预计将在汽车、 小型家用电器、传感器、摄像机、笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域具有 广泛的应用前景。因此，许多国家和公司开始对d m f c 产生了巨大热情，对发展d m f c 给予了较大的科技投入，并取得了较大的进展。例如，在1 9 9 3 年美国吉讷公司研制成 2 第1 章绪论 的d m f c 单体电池在6 0 下，用氧做氧化剂，当工作电压为0 5 3 5 v 时，输出的电流密 度可达1 0 0 m a d c m 2 。1 9 9 6 年，美国a l a m o s 国家实验室研制成用甲醇蒸气空气的d m f c 单体电池在1 3 0 下工作时，o 5 v 下输出地电流密度可达3 7 0 m w c m 2 。同年，德国西 门子公司研制用甲醇蒸气氧气的d m f c 单体电池，在1 4 0 下工作时，o 5 v 下输出电 流密度可达4 0 0 m a c m 2 。1 9 9 9 年，美国喷气推进实验室组装成1 5 0 w 的d m f c 堆，在9 0 下，0 3 v 下输出地电流密度可达5 0 0 m a c m 2 。 在研制初期，考虑到甲醇来源丰富，价格低廉，在常温常压下是液体，易于运输 储存，能量密度高( 6 0 9 k w h k g ) 、分子结构简单，无较难裂解c c 键，电化学活 性高，能保持较高的能量转换效率，所以研究主要集中在d m f c 方面。后来，由于发 现甲醇直接作燃料还有一定的问题，研究慢慢地扩展到其它有机物作燃料的p e m f c 。 目前，世界上有许多单位都在进行d m f c 的研发工作【5 】，研究目标主要是针对小 型仪器设备的电源。德国西门子公司已经研制成百瓦级的d m f c ，在1 1 0 的工作温 度下，功率密度达1 0 0 m w a r l 2 。德国太阳能和氢能研究中心研制了室温下工作的 d m f c ，电池功率密度为9 m w c m 2 ，工作寿命已达1 0 0 0 0 h 。德国斯马特燃料电池公司 在2 0 0 4 年宣布，该公司已经向数百家特定客户出售了平均输出功率为2 5 w ，质量为 1 1 k g 的d m f c ，可以作为内置于笔记本电脑中的电源连续工作8 1 0 h ，燃料为没有经 过水稀释的纯甲醇。r 本东芝公司在2 0 0 3 年宣布丌发出笔记本电脑用的小型d m f c ， 电池平均输出功率为1 4 w 左右，最大输出功率为2 4 w 左右，电压为1 2 v ，电池的总质 量为9 0 0 9 ，其中燃料的质量为3 0 0 9 。东芝公司还开发成功了小型d m f c ，体积只有 1 4 0 c m 3 ，质量为1 3 0 9 ，平均功率为1 w ，主要面向手机等产品，计划2 0 0 5 年以前投产。 日本汤浅公司在2 0 0 1 年宣布成功开发了小型d m f c 电源系统，采用3 甲醇溶液作为 燃料的l o o w 和3 0 0 w 两种规格d m f c 将推向市场，主要作为个人电脑、小型家用电器 及户外移动电源等。韩国三星高科技研究院丌发成功了可内置于手机使用的d m f c ， 功率密度平均为3 2 m w c m 2 ，质子交换膜是该院自主丌发的，甲醇透过率比美国杜邦 公司产生的n a t i o n 膜低3 0 ，研制目标是2 0 0 5 年进入实用阶段。美国m t i 公司与哈旱 斯公司在2 0 0 3 年展示了他们共同开发的军用便携式收音机用的d m f c ，电池的平均输 出功率为5 w ，最大输出功率为2 5 w 。 目前，作为车用动力源的d m f c 的研制还较少，因为初步的计算表明工作温度在 1 0 0 以上，以甲醇和空气作燃料和氧化剂，只有当功率密度达至u 2 0 0 - - 3 0 0 m w c m 2 时，d m f c 才有可能成为车载动力电源。第一辆d m f c 电动汽车样车已由克莱斯勒公 司设在德国乌尔姆的研发中心研制成功。该车最高车速3 5 k m h ，但续驶里程有限，只 有1 5 k m 。2 0 0 3 年，雅马哈发动机公司宣布成功试制成了d m f c 摩托车，d m f c 的功率 为5 0 0 w ，质量为2 0 9 ，间歇运转时间己达1 0 0 0 h 。 1 1 3d m f c 的结构 3 第1 章绪论 目前研制的d m f c 的结构基本上是从p e m f c 演变而来的，与p e m f c 的结构相似， d m f c 的单体电池主要也是由阳极、阴极、质子交换膜、流场板、双极板和其他一些 辅助部件组成。因此，这里比较简单的介绍d m f c 的结构。 d m f c 的阴极是典型的多孔气体扩散电极，它与p e m f c 中的阴极相似，一般由 扩散层和催化层组成。扩散层的作用在于支撑催化层、收集电流、并为电化学反应提 供电子、气体和构成排水通道。它一般由炭纸或炭布制成，厚度约为0 2 0 0 3 0 n m 。 为了要增加扩散层的防水性，炭纸或炭布一般要经过憎水处理，即将炭纸或炭布浸在 聚四氟乙烯( p t e e ) $ l 液中，取出后在3 3 0 下焙烧，以除去p t e e - 孚l 液中的表面活性剂， 同时使p t e e 均匀地分布在炭纸或炭布上，就能达到良好的憎水效果。现在已有商品 化的经过p t e e 憎水处理的炭纸。催化层主要由催化剂、p t e e 和n a t i o n 按一定比例组 成。p t e e 主要起黏结和防水作用，n a t i o n 主要起增加质子的扩散作用。 阴极的一般制备方法是把催化剂的三种组分先分散在乙醇中，搅拌、超声混合均 匀后，涂布到经增水处理过的炭布或炭纸上，热压后制成阴极。电极制成后，一般在 丙酮中浸泡或进行热处理，以除去p t e e - 孚 , 液中的表面活性剂，保证电极有良好的疏 水性。也有将催化剂和p t e e 孚 , 液分散在乙醇中，搅拌、超声混合均匀后，涂布到经 憎水处理过的炭纸或炭布上，热压后制成阴极。上述的阴极制备工艺只是大概的步骤， 按使用的要求的不同，详细的工艺过程还可做一定的变化。 阳极的结构和制备工艺基本上与阴极相似，但由于在d m f c 中，燃料是液体作燃 料，因此，其疏水性并不像阴极那样好，只要气念的反应产物c 0 2 易溢出即可。因此， 催化层中p t e e 的含量可比阴极催化剂层中少一些。 质子交换膜的作用是将燃料和氧化剂分开，并允许质子通过，不允许电子通过。 以前，在d m f c 中常用的质子交换膜是n a t i o n 膜，但由于在研究中发现这种在p e m f c 中性能很好的膜在d m f c 中还存在一定问题，因此，对在d m f c 中使用的质子交换膜， 还在不断地改进中。 与在p e m f c 中的情况相似，为了使阴极、阳极和质子交换膜之间有很好的接触， 形成很好的质子通道，在d m f c 中，阴极、阳极和质子交换膜一般被热压在一起，形 成电极隔膜电极的三合一组件，一般用m e a 表示。 从大的方面来分，m e a 的制备工艺可分为两大类。第一类是在制备好的阴极和 阳极的催化剂- n 喷上一定量的n a t i o n 溶液，在6 0 - - - 8 0 。c 烘干后，将阴极和阳极分别 放在n a t i o n 膜两次，电极的催化层一侧面向质子交换膜。然后，在1 3 0 - 1 3 5 和一定 压力下，热压6 0 - - 9 0 s 后，就得m e a 。另一类制备方法是把阳极和阴极催化剂直接喷 涂n n a t i o n 膜上，然后与扩散层热压在一起，形成m e a 。当然，如果所用的质子交换 膜不是n a t i o n 膜，m e a 的制备工艺也可与能会有相应的改变。 与p e m f c 中的情况相似，流场板的结构决定反应剂与生成物在流场内的流动状 4 第1 章绪论 念，因此流场板也是燃料电池关键部件之一。流场板的作用主要是使燃料与氧化剂在 阴极和阳极室内均匀分布，以保证电流的均匀分布和避免局部过热。另外，流场板还 有使电池生产水在反应尾气吹扫和夹带下顺利排除的作用。 与p e m f c 不同，在d m f c 中的燃料是液体，而产物是气体，因此，在设计阳极 流场板时，要充分考虑液体的流动和产生的气体逸出的性质。但是在这方面的研究很 少，一般借用p e m f c 中的流场板结构。在p e m f c 中，研究过的流场板的种类较多， 如有点状流场板、网状流场板、多通道流场板、蛇形流场板和交错型流场板等。目前 在d m f c 中最常用的是蛇形流场板。但在蛇形流场板结构的电池中，发现阳极产生的 c 0 2 气泡可能会把流道堵住，如用网型流场板，发生这种问题的可能性小。另外，对 用蛇形流场板和交错型流场板的d m f c 的比较发现，当电池在1 0 0 和1 3 0 下，用气 念甲醇作燃料时，发现蛇形流场板的优点是甲醇对n a t i o n 膜的渗透率比较低，因此， 甲醇的利用率比较高。而交错型流场板能提高燃料和氧化剂的传输速率，因此大功率 放电时的性能好。例如，在用氧和空气作氧化剂时，在1 3 0 下，具有交错型流场板 结构的d m f c 的最大功率密度可达4 5 0 m w c m 2 和2 9 0m w 锄2 ，而相应的蛇形流场板 结构的d m f c 的最大功率密度只有4 0 0 m w c m 2 和1 9 0m w c m 2 。造成这种差别的原因 主要是蛇形流场板的结构使燃料和氧化剂都是在气室中流过电极表面，然后扩散进入 电极内部的催化层中，反应产物也是从催化层内部扩散到气室中，传质速度由扩散控 制而比较低。而在交错型流场板结构的电池中，反应物和产物在电极上的传入和传出 由扩散控制转变为强制对流控制，因此传质速度比较高，所以电池性能比较好，特别 在大电流放电时，差别更明显。最重要的是交错型流场的结构容易带走阳极形的c 0 2 和阴极产生的水，使阳极反应不因形成的c 0 2 气泡而受影响，也有利于阴极的排水。 交错型流场板惟一的缺点是甲醇的透过率较高。 画 图1 1 蛇形流场板( a ) 和交错型流场板( b ) 的结构示意图 d m f c 的双极板也基本上与在p e m f c 中相似。首先，它必须分割燃料和氧化剂， 因此双极板必须具有阻气和阻液功能，不能用多孔的透气和透液的材料。其次，它有 导电流的作用，必须是电的良导体。第三，它必须有好的化学和电化学稳定性，以保 证电池能长时间运行。第四，它必须是热的良导体，以确保电池酏f j 匕加i l x 好地散热和电池 组内的温度比较一致，没有局部过热的现象。第五，它应有较低的质量密度，以使电 5 第1 章绪论 池有较高的质量功率密度等。在有的d m f c 中，双极板和流场板的材料，基本上与 p e m f c 相似，石墨、不锈钢、表面改性的金属板及薄金属板与有孔薄碳板组成的复 合双极板等。 在p e m f c 中，一般在双极板中设置冷却通道，将电池运行时产生的热量及时排 出，使p e m f c 在恒温下工作，以保持稳定的性能。但目前研制的d m f c 的功率较小， 即使不采用冷却的装置，在长期运行时，电池温度不会太高而稳定运行。有的d m f c 甚至还附加一个小的辅助电源，如铅酸电池。在d m f c 刚启动时，用做液体燃料循环 泵等辅助设备的动力源，等d m f c 运行一段时间后，由于温度升高而性能提高后， d m f c 本身的功率就足以维持辅助设备的运行，辅助电源就自动停止工作。 由于d m f c 一般用液体燃料，其优点是易制成小型便携式的小型电池。但对于小 型便携式的d m f c ，如使用循环泵等辅助设备是不合适的。但如仍使用p e m f c 的结 构，燃料和氧化剂的循环式必不可少的。为了解决这个问题，可以采用在一张质子交 换膜上，压上多对阴极和阳极，利用串联的方式组成电池堆，而阳极的燃料室和阴极 的氧化室都只有一个，因此燃料和氧化剂就不用循环。在阴极表面覆盖防水透气的 p t e e 膜，使空气中的氧源源不断地扩散进入阴极催化层，而产生的水可挥发到空气 中。在燃料用完后，只要在阳极室内加入新的燃料就可继续工作。这种设计就可避免 使用任何其他的辅助设备，而像一般的一次电池或二次电池那样工作。 1 1 4 商业化前景 近年来，d m f c 的研制工作进展很快，不少单位已研制成不同类型的d m f c 的样 机，只要解决了目前d m f c 中存在的关键问题，d m f c 就可进入商业化的前期阶段。 对于p e m f c 来说，它的技术基本上已经成熟，除了氢源的问题外，进入商业化 主要问题是p e m f c 的价格问题。目前，p e m f c 的价格在6 0 0 8 0 0 $ k w 左右，这主 要是由双极板的加工费和n a t i o n 膜价格高而引起的。而且从目前情况来看，p e m f c 的价格在短期内不可能大幅度下降。专家们估计，在目前的技术基础上，即使p e m f c 的年产量为5 0 万台，其价格也要在3 0 0 $ k w 左右。由于现在汽车用内燃机的价格一 般在5 0 $ k w 左右，因此，在近期内要用来代替p e m f c 作为电动车的动力源似乎不太 可能。但由于d m f c 作为小功率、便携式的电源有较多的优点，加上价格对小功率燃 料电池商业化的影响程度相对来说比较小。据估计，只要d m f c 的价格达至u 3 0 0 $ k w 左右，就可在小功率的应用场合与其他化学电源相竞争。估计在以后的几年中，d m f c 的研制将会有很大的进展，小功率、便携式的d m f c 很可能会较早地商业化。 1 1 5d n f c 的问题 虽然，近年来，国内外对d m f c 进行了大量的研究，并开发了一些样机。但目前 d m f c 研发中仍旧存在一些问题，制约了d m f c 的商业化。首先，过去在d m f c 中， 6 第1 章绪论 常用的阳极催化剂是p t ，它对作为燃料的甲醇氧化的电催化活性较低，而且还易被氧 化的中间物种毒化【6 10 1 ，因此，研究对甲醇氧化具有高的电催化活性和抗氧化中问物 种毒化的阳极催化剂是必须要解决的问题。其次，目前在d m f c 中，一般使用的质子 交换膜是n a t i o n 膜，而甲醇很易透过n a t i o n 膜，这不但浪费了燃料，而且透过的燃料 会在阴极上氧化，使阴极产生混合电位，降低电池性能【6 ，1 1 。12 1 。 目前常用的阴极催化剂也是p t ，透过的甲醇在阴极上氧化也会使阴极催化剂中 毒。所以研制低的燃料透过率的隔膜和对透过的甲醇氧化的电催化活性小的阴极催化 剂也是一个重要的研究课题。第三，目前，在d m f c 中，虽然甲醇做燃料有很多优点， 但它有毒，易挥发，易透过n a t i o n 膜等问题，如要研制实际使用的d m f c ，必须寻找 合适的甲醇替代燃料。最后，由于在d m f c 中，常用的n a t i o n 膜的价格很高，贵金属 催化剂的用量较多，因此，如何降低d m f c 的成本，也是值得注意的一个问题。 1 1 6d m f c 的反应方程式 d m f c 的阳极反应是甲醇的直接被氧化，阴极发生氧气的还原反应。电极反应如 下。 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 _ c 0 2 + 6 h + + 6 e 阴极反应：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e 。_ 3 h 2 0 总的反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 _ c 0 2 + 2 h 2 0 1 1 7 甲醇替代燃料 在丌始时，主要研究的是d m f c ，因为甲醇只含一个碳原子，不含c c 键，易被 氧化，加上能量密度高，价格便宜和来源丰富，被认为是最好的燃料。但逐渐发现甲 醇有毒，高易燃。还有甲醇氧化的中间物种会使p t 催化剂中毒，甲醇易透过n a t i o n 膜 等问题。因此，人们丌始研究甲醇的替代燃料。目前已研究过的甲醇替代燃料有乙醇、 乙二醇、丙醇、2 丙醇、1 甲氧基2 丙醇、丁醇、2 丁醇、异丁醇、叔丁醇、二甲醚、 二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、甲酸、甲醛、草酸、二甲基草酸等。这些替代燃料的 毒性和对n a t i o n 膜的渗透率均比甲醇低。尽管这些燃料易氧化的性能大多比甲醇差， 但若制备出适合的高效催化剂，这些燃料有可能成为甲醇的替代燃料。 用甲酸做甲醇的替代燃料，有很多优点。首先，与甲醇相比，甲酸无毒，被美国 食品与药物管理局许可作为食品添加剂。其次，它不易燃，存储和运输安全方便。第 三，甲酸的电化学氧化性能要比甲醇好，用甲酸作燃料时，在标准状态下的理论丌路 电位为1 4 5 v ，高于甲醇。第四，用甲酸作燃料时，甲酸的浓度可很高，即使浓度高 达2 0 m o l l ，还有很好的性能。第五，甲酸是一种电解质，有利于增加阳极室内溶液 的质子电导率。第六，由于n a t i o n 膜中的磺酸基团与甲酸阴离子间有排斥作用，因此， 甲酸对n a t i o n 膜的渗透率远小于甲醇。由于甲酸有上述这些优点，它是一种有吸引力 7 第1 章绪论 的甲醇替代燃料。 现在大家比较认同的甲酸在p t 上的氧化机理如下：首先甲酸在p t 上失去一个电 子，形成的中间物种吸附在p t 上 h c o o h - - c o o h a d s + h “七毛 当电位控制在双电层区域时，吸附较弱的c o o h a d 。会很快进一步氧化成c 0 2 c o o h a d s c 0 2 + h 1 。+ e 但本体溶液中甲酸也会与c o o h a d 。反应生成强吸附的氧化中间物种c o 。d s ，它可能 毒化p t 催化剂 h c o o h + c o o h a d s c o h a d s + h 2 0 c o h a d s _ c o a d s + h + + e - 在p t 中引入第二种金属，如r u 、s b 、b i 、s e 和t e 等可降低毒化效应。当用甲酸作 燃料，p t c 作阴极催化剂，n a t i o n 膜作质子交换膜时，电压为0 5 v 时，用p t r u c 阳极 催化剂电池的电流密度为6 2 a c m 2 ，而用p t p d c 催化剂的为3 8 m a c i i l 2 ，p t c 催化剂的 为3 3 m a c m 2 。当电