（热能工程专业论文）冷凝式燃气热水器热交换器的防腐蚀研究.pdf

摘要 摘要 随着国家能源结构的调整和能源环保政策的不断加大，冷凝式燃气热水器 作为高效低污染设备具有广阔的应用前景。冷凝换热设备的关键技术是热交换 器的腐蚀防护和烟气对流凝结传热传质的强化。 本课题针对冷凝式燃气热水器的高低温热交换器的腐蚀，研究了腐蚀发生 的机理、影响因素及常用的防腐措施。根据热交换器的复杂结构、冷凝式热交 换器的冷凝换热特点，以及铜的优良传热与加工性能，本课题采用在换热器表 面涂防腐蚀涂料的方法来降低腐蚀危害，并通过酸性盐雾试验、酸溶液浸泡试 验、附着力、硬度试验等对常用的几十种涂料进行初期筛选。然后对冷凝式燃 气热水器的热交换器进行耐久性试验，对比5 种涂料的防腐性能、耐久性能、 传热性能、燃烧性能等在耐久性试验前后的变化，选取最佳的涂层材料。通过 分析耐久性试验结果，本课题采用有机硅铝粉作高温段热交换器涂料，环氧酚 醛作低温热交换器涂料。 燃气壁挂炉是燃气热水器的功能推广，本课题分析了其优缺点，对其在市 场前景及所遇到的问题进行了初期评价，并指出冷凝式燃气壁挂炉是其发展方 向。最后，本课题用c f d 专业软件对肋片式换热器的换热、流动特性进行数值 模拟，研究肋片间距、烟气流速、排烟温度、排列方式等因素对流动、换热的 影响。 关键词：冷凝式燃气热水器，防腐蚀，涂层，数值模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ea d j u s t m e n to ne n e r g ys t r u c t u r ea n dt h ee n h a n c e m e n to ne n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n , t h e c o n d e n s i n gg a sh e a tw a t e r , w h i c hi sh i 曲e f f i c i e n ta n dl o w c o n t a m i n a t i v e , h a sap r o s p e c to fw i d ea p p l i c a t i o n 1 1 1 ek e yt e c h n o l o g i e so ft h e e q u i p m e n t sf o rf l u eg a sc o n d e n s i n ga r ea n t i c o r r o s i o no fh e a te x c h a n g e ra n dh e a t t r a n s f e re n h a n c e m e n ti nc o n v e c t i o na n dc o n d e n s a t i o no f f l u eg a s f o c u s i n go nt h es e n s i b l e - l a t e n th e a te x c h a n g e ro ft h ec o n d e n s i n gg a sw a t e r h e a t e r , t h i sd i s s e r t a t i o nc o v e r st h em e c h a n i s ma n di n f l u e n c ef a c t o r so ft h ec o r r o s i o n , c o m m o na n t i c o r r o s i o nm e a s u r e s ，a n ds oo n a c c o r d i n gt ot h ec o m p l i c a t e ds t r u c t u r eo f h e a te x c h a n g e r , t h ec h a r a c t e r i s t i co f c o n d e n s a t i o n , a sw e l la st h ee x c e l l e n tc a p a b i l i t i e s o f h e a te x c h a n g e ra n de a s i l yp r o c e s s i n go fc o p p e rf i n n e d - t u b e , a n t i c o r r o s i o nc o a t i n g i ss e l e c t e dt or e d u c et h eh a r t no fc o r r o s i o n t h r o u g ht h es a l ts p r a yt e s t , a c i d i c i m m e r s i o nt e s t , a d h e s i v ea t t r a c t i o nt e s ta n dh a r d n e s st e s t , f i v ec o a t i n gm a t e r i a l sa r e p i c k e du pf r o md o z e n so fc o m m o na n t i c o r r o s i o nc o a t i n gm a t e r i a l s t h r o u g ht h e d u r a b i l i t yt e s t , t h eb e s tc o a t i n gm a t e r i a l sf o rc o n d e n s i n gg a sw a t e rh e a t e ri ss e l e c t e d b yc o n t r a c t i n gt h ec h a n g e so fa n t i c o r r o s i o n , d u r a b i l i t y , h e a t - t r a n s f e ra n dc o m b u s t i o n p r o p e r t y t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a ta l u m i n u ms i l i c o n eh e a t - r e s i s t a n tc o a t i n ga n dt h e e p o x yp h e n o l p h t h a l e i nc o a t i n ga l es u i t a b l ef o rt h es e n s i b l eh e a te x c h a n g e ra n dt h e l a t e n th e a te x c h a n g e rr e s p e c t i v e l y a st h ep r e v a l e n c eo f t h eg a sh e a tw a t e r , t h ew a l l m o u n t e db o i l e ri sa l s os t u d i e d n em e r i t sa n ds h o r t c o m i n g , a sw e l la st h em a r k e tp r o s p e c to fg a sw a l l m o u n t e d b o i l e ra r ea n a l y z e d t h ec o n d e n s i n gr e s i d e n t i a lg a sb o i l e rw i l lb ep r e v a i l i n g f i n a l l y , t h ef l o wa n dh e a t - e x c h a n g e rq u a l i t i e so ft h ef i n n e d t u b eh e a te x c h a n g e ra l es t u d i e d b yn u m e r i c a ls i m u l a t i o n t h ei n f l u e n c ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ef l o wa n dh e a t - e x c h a n g e r q u a l i t i e s ，s u c ha st h es p a c eo ff i n , t h ev e l o c i t y , t h et e m p e r a t u r e so ff l u eg a s ，a n dt h e d i f f e r e n ta r r a yp a t t e r n , a l ea l s os t u d i e d k e yw o r d s ：c o n d e n s i n gg a sw a t e rh e a t e r , a n t i c o r r o s i o n , c o a t i n g ，n u m e r i c a l s i m u l a t i o n i i ? ? 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：侠翔擎 2 口四年3 月z o 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 年月日 学位论文作者签名：伏剁绎 知d 7 年3 月2 d 日 i ? ? 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：伏荆华 知0 7 年3 月2 0 日 第1 章绪论 1 1 冷凝式燃气锅炉 第1 章绪论 能源结构不断调整，用燃气等清洁燃料代替单一燃煤，同时实施供暖分户 热计量收费改革制度，成为我国实施可持续发展战略重要内容，也是北京、上 海等大中城市当前和未来重要课题之一燃气热水器热水炉不仅适用于生活热 水供应，而且是适合分户计量供暖一种热源形式，具有节约投资和节约能源及 运行管理方便等优点，比集中供暖可节约能源2 0 3 0 左右。其应用显示出了 强劲势头，在一定程度上成为供热热源型式的首选。 2 0 0 4 年1 1 月国家发展改革委员会制定了节能中长期专项规划，重点规 划了到2 0 1 0 年节能的目标和发展重点，提出2 0 1 0 年新增主要耗能设备能源效 率达到或接近国际先进水平，部分达到国际领先水平，其中燃气热水器的热效 率要达到9 0 9 5 。 在燃气利用设备尾部增设冷凝换热器，将排烟温度降到烟气露点温度以下， 不仅可以利用排烟显热，还可利用燃气燃烧时产生的大量水蒸气凝结时放出的 大量潜热，节约能源，同时凝结液对烟气中c o x ，n o x ，s o x 等有害气体还有一 定的吸收作用，而且可提高优质能源利用率，并减少排烟对环境的各种污染。 因此，开发冷凝式燃气利用设备是高效利用燃气减少环境污染最有效途径，正 在受到国际社会及学术界和生产应用部门的广泛重视。而开发冷凝式燃气利用 设备的技术关键是冷凝换热器的研究与开发。 冷凝式燃气热水器最初出现于2 0 世纪3 0 年代，并于7 0 年代末、8 0 年代初 得到发展，发展原因是较高的燃气费用和石油价格的上升，另外西方政府的大 量资金支持的“节约能源法”促使研究高效热水器。荷兰是最早研究冷凝热水 器的国家，1 9 7 9 年第一台冷凝热水器样机研制成功，1 9 8 0 年得到批准使用。其 后英国，法国、德国和美国等国家对冷凝热水器运行性能进行大量的研究，给 生产厂家提供指导，以便能够为用户提供最新和更高效的热水器，坚定用户使 用燃气作为基本能源的信心。冷凝热水器主要使用于低温供热水情况，如洗澡、 取暖和游泳池。对高负荷的取暖热水器，国外多以普通热水器和冷凝热水器联 合使用，或者采用直接接触换热的冷凝热水器。 第l 章绪论 这类冷凝式热力设备的原理是将排烟温度降低到接近露点温度或露点温度 以下，充分利用烟气中的显热和水蒸气的大量潜热，可使热水器的热效率提高 1 0 1 5 。同时烟气中s o x 、n o x 等酸性气体随之溶于液态水中，减少了烟气的 排放污染，有很好的节能环保效果。当燃用天然气时，锅炉的保养工作很少， 热效率可提高1 5 左右【2 1 。目前国外冷凝式热水炉的换热方式( 3 卅可分为以下5 种类型：直接换热式；间接换热式；间接加热式冷凝炉；质量热交换式间接加 热冷凝炉；冷凝回收器。 1 9 7 1 年法国的煤气公司( g a zd ef r a n c e ) 和液化工业公司( l ，i n d u s t r i a ld e c h a u f f a g e ) 最早对冷凝式锅炉进行了研究。德国弗洛林( f r o l i n g ) 公司在1 9 7 5 年以一台基本上为小型工业应用而设计的装置投放市场。瑞士弗拉特法波肯 特( f l a k tf a b r i e k e n ) 公司出售了一种为在纸浆和造纸工业对黑色液体回收蒸煮 器的污染控制与热回收而设计装置英国巴列士克顿( b a y l e d d k e n t o n ) 公司1 9 7 9 年以来、史密斯( s m i t h ) 公司1 9 8 1 年以来开始生产并销售冷凝式锅炉。 荷兰与2 0 世纪7 0 年代开始研制，到1 9 8 4 年冷凝式锅炉占住宅供暖锅炉的 1 0 ，其他建筑的2 0 以上。1 9 8 5 年生产了2 5 万台热功率9 5 1 2 0 0 k w 的冷凝 式锅炉，占全部供热锅炉年产量的2 0 。1 9 9 5 年住宅使用量达到2 3 0 万台，其 他建筑使用1 5 万台，一年节省2 0 亿m 3 天然气。 在德国有3 家公司生产2 0 1 3 9 2 k w 各种冷凝式锅炉，其中壁挂式5 0 k w 冷 凝式燃气锅炉尺寸只有7 2 0 m m x 6 0 0 m m x 2 9 0 m m ，运行自动化程度很高，有过 热、冻结、倒空等各种保护，燃烧器可在额定功率3 0 1 0 0 范围内自动调节以 适应热负荷变化，无需值守。 由于北海天然气田和油田的开发，英国煤的使用量大大下降，燃气用量大 增，已有一半以上住宅用燃气供热。虽然冷凝式锅炉的价格比非冷凝式高5 0 ， 但使用2 4 年即能收回成本。 俄罗斯也在积极研制热功率为1 0 0 5 0 0 0 k w 的单体或模块化燃气冷凝式锅 炉，1 9 9 3 年已批量生产。与其他国家相比处于中游水平，但价格上占优势。 国内，车得福【2 1 、林宗虎【5 】等对冷凝式天然气锅炉热能回收利用的潜力、前 景、可行性与经济性作了研究。冷凝式燃气热水器炉的研究和开发从1 9 9 5 年开 始起步，谭顺民【2 】、陈兴华 6 1 、张玉梅【7 1 等对冷凝式燃气热水器炉的热工性能、 热效率等方面做了一些研究。随着西气东输、川气入湘鄂、东海气上岸、俄( 罗 斯) 气南下、进口l n g 等工程的进展，国家环保政策的加大，低温热水地板采 2 第1 章绪论 暖、墙板、顶棚供暖系统的扩大，以及供暖费用占家庭开支比例增大，国内企 业开始研发适合我国国情的冷凝式锅炉。据报道，广东的万和、万家乐已经率 先制造出冷凝式锅炉，在国内的燃气行业引起了广泛的关注。 随着居民生活水平的不断提高，燃气热水器、两用炉开始进入普通百姓家 庭。燃气热水器的广泛使用，促使人们对于热水器的节能环保提出了新的要求。 即将出台的燃气热水器和燃气两用炉的能效等级，把热效率提高到8 4 、8 8 、 9 6 。对于燃气热水器，只有采用冷凝式，热效率才能达到国家发改委提出的 9 6 的目标。因此，开发冷凝式天然气利用设备是高效利用天然气减少环境污染 最有效途径，正在受到国际社会及学术界和生产应用部门的广泛重视。 但是冷凝式热力设备所形成的酸性冷凝液( p h 值约为3 5 ) 中含有n 0 2 一、 q 一、s 0 4 2 。、c i 一、h c 0 3 + 等离子，对低温段换热器等产生严重的腐蚀，必须 采用耐腐蚀材料或耐腐蚀涂层，保证换热器的使用寿命。因此热交换器的防腐 蚀是开发冷凝式燃气热水器的一个关键问题。 1 2 国内外研究现状 我国城市中使用的燃气主要有三类，即天然气、液化石油气和人工煤气， 比例大约是5 ：3 ：2 。天然气的主要成分是c h 4 ，液化石油气的主要成分是c 3 h 8 和c 4 h 1 0 ，人工燃气的主要成分是r t 2 、c i - h 、c o 。 其中天然气热值高，燃烧产物中有害物质含量少，是高质量气源，所以目 前发达国家多以天然气作为城市居民生活用燃料。如英国1 9 5 5 年就实现人口气 化普及率9 5 以上，之后日本达9 8 ，美国、法国也在8 5 以上。而我国过去几 十年间，对燃气的分配和利用在思想上存在片面性，认为燃气是宝，应首先满 足工业需要，所以多将其用作化工原料。然而经过调查及技术经济分析认为， 燃气供应城市民用，比作化工原料更经济、更合理。 目前，燃气利用设备排烟温度很高嗍，燃气锅炉在1 5 0 2 5 0 c ，燃气空调在 1 7 0 c 以上，户用热水器炉1 0 0 1 2 0 以上，使得热效率均低于9 0 ，造成能源 浪费和包括热污染、有害气体污染在内的建筑环境污染。在居住密集区或高层 住宅中应用时，会因各层各户的排烟在建筑外围形成有害气体墙。 在各种化石燃料中，天然气的氢含量最高，氢的质量分数约为2 0 2 5 ，排 烟中含有大量水蒸汽，气体燃料的高低位发热量相差很大。以陕北天然气为例， 3 第1 章绪论 其低位发热量为3 3 2 4 m j m 3 ，高位发热量为3 7 1 6m j m 3 ，两者相差为3 9 2m j m 3 ， 即燃烧1m 3 天然气产生的水蒸汽要带走4 0 0 0 k j 的热量，燃烧时天然气产生的水蒸 汽要带走的热量约占高位发热量的1 0 以上。因此，将排烟温度降低到露点温度 以下，可回收利用排烟中显热和水蒸汽凝结潜热，从而可以提高热效率，有效 节约能源，同时将烟气中的酸性气体溶入液态水中 g q l 。 以德国汉堡一个区7 2 0 套住宅为例【l ”，改造前都用小型非冷凝式燃油锅炉供 热，改造后用冷凝式煤气锅炉，总产热量为3 7 m w ( 四台) ，改造后住宅采暖费 由2 2 马克m 3 减少为1 7 马克m 3 ，一年节省下来的燃料费用己远远超过锅炉改造 费用，排入大气的有害物质也大幅下降如表1 1 所示。 表1 1 燃油和冷凝式燃气锅炉改造前后排放物的比较 锅炉排放物改造前改造后 减少份额 排热量 2 6 0 0 0 0 0k w hl1 0 0 0 0 0k w h5 7 7 水蒸气 1 5 8 0 0 0 0k g 7 5 0 0 0 0 k g 5 2 6 c 0 2 1 9 0 0 0 0 0m 31 2 2 0 0 0 0o3 5 8 4 c o1 9 0 0 0 07 9 0 0 0 5 8 4 s 0 24 0 0 0 l 【g 9 9 s 0 3 3 4 0 k g 9 9 n o x3 0 0 0 k g 1 4 7 0 k g 5 0 9 烟尘 8 0 0 k g 5 6k g9 3 无论固体或液体、气体燃料燃烧产物中均含有相当的水蒸气。为避免可能 出现的低温腐蚀，通常排烟温度在1 5 0 2 0 0 。对于冷凝式锅炉，当烟气中的 硫酸以蒸汽形式存在时，它的腐蚀是轻微的。随着换热器表面的冷却而接近酸 露点，冷凝液会在表面形成。换热器表面壁温达到酸露点时，在受热面上就会 开始凝结高度腐蚀的a z s 0 4 。烟气呈气态的氯和氟对大多数材料一般都不产生腐 蚀【2 】。达到或接近露点温度时，卤基酸具有很强的腐蚀性。燃气燃烧后的烟气中 除了大量的水蒸气和c c h 外，还有n o x 、s o x 等酸性气体。当烟气被冷却到露点 温度( 约5 4 5 8 ) 时，水蒸气冷凝成水，并溶解酸性气体形成p h 值约为3 5 的酸性冷凝液，对低温段热交换热器、风机等设备产生很严重的腐蚀。因此， 普通热水器换热材料不适宜作冷凝换热材料，必须采用耐腐蚀材料或耐腐蚀涂 4 第1 章绪论 镀层 酸性冷凝液一般是借重力排泄到燃烧器具的外边。由于燃烧器具的动态操 作特性，当停止燃烧时，冷凝物会沉积在热交换器表面，周围空气的流动使得 部分水分烘干蒸发，这种现象又会导致形成一个更高浓度的酸溶液，它的p h 值 进一步降低，将具有更大的腐蚀性。与排泄流畅的换热器表面相比，有冷凝物 残留和聚集的换热器表面上的腐蚀最严重。英国的s e a r l e t ”1 通过观察金属表面显 微照片发现，最严重的腐蚀通常发生在最先形成冷凝液的区域，以及由于排液 不畅造成冷凝液滞留的区域；但在虽有大量冷凝液冲刷但排液良好的区域受到 的腐蚀却比较小。所以铜制冷凝式热交换器会受到酸性冷凝液的严重腐蚀，必 须进行防腐蚀处理。 冷凝液的生成量同燃料中氢的含量、热水器的热负荷、被加热水的温度、 换热器尺寸和结构特性以及进入燃烧室的空气量有关。英国的s e a f l e g ”l 通过实测 得出：当一台1 5 k w 的家庭热水、采暖两用冷凝式锅炉以最大负荷工作时，生 成的冷凝水量大约为4 升厌。奥地利和德国1 通过实测认为：在冷凝液中有害 物质含量明显低于污水的最大允许值，冷凝液可以直接排入下水道。但由于冷 凝液呈酸性，德国认为可用陶瓷、聚合材料的管道排放冷凝水，不能用混凝土、 钢筋混凝土、金属管( 锌、铜、铝、钢) 、石棉水后管等。s e a r l e 推荐使用一种 塑料材料作为从冷凝式锅炉到户内排水系统这段管路的材料，因为这段管路中 流动的是腐蚀性强的未稀释的冷凝液，然后冷凝液可直接排入下水道。实验室 中的测试表明它对下水管道材料无严重腐蚀，但铸铁管道、水泥管道和混凝土 管道会遭到轻微腐蚀，进而导致管道结垢。 由于燃气户式小型热水器和冷热电联供机组要求结构紧凑，一些导热性能 不佳的防腐材料不适用，可取的方案是在铜等导热性能良好的材料表面镀以防 腐镀层后用于冷凝式换热器。 关于耐腐蚀材料的研究，国外研究者做了大量工作。在荷兰旧经测试发现， 含硅、锰及镁的铝合金和高级合金钢都比较耐腐蚀，其寿命可达十年以上。但 增加壁厚并不能延长寿命。同特种钢相比，铝合金的优点在于耐腐蚀的同时， 其导热性能也非常好。在荷兰一般使用a i s i l 2 、a l m g s i os 和a l m 9 4 5 m n 制造冷 凝式燃气热水器和冷凝式燃气锅炉的有关部件。 加拿大燃气研究所( t h ec a n a d i a ng a sr e s e a r c hi n s t i t u t e ) 的s c h a u s 等人研 究发现3 0 4 、3 0 4 l 、3 0 6 、3 1 7 不锈钢，n y b y t ，n y b y m o t 以及钛合金钢有很好 5 第1 章绪论 的抗腐蚀性能。之后工业界开始采用普通的低碳奥氏体不锈钢如3 0 4 l 生产冷凝 式热交换器，但不久就在换热器的加工应力的区域发现了严重的点蚀( p c ) 、间 隙腐蚀( c c ) 和应力腐蚀开裂( s c c ) 。4 0 3 不锈钢也有很好的抗腐蚀性能，但 容易在焊接处产生裂纹。铝及铝合金对烟气冷凝的抗腐蚀性能居中等，但会在 表面产生大量的锈痕及大量的白色难溶盐。 美国能源部( d o e ) 和燃气研究所( g r i ) 发现腐蚀起源于氯离子腐蚀机理，经 过试验认证，含有高铬和高钼的铁素体不锈钢，如a 1 2 9 4 c ，还有镍基合金，如 h a s t e l l o yc 2 7 ，以及高钼的奥氏体不锈钢，如a 1 6 x n 、2 5 4 s m o 和6 5 4 s m o ( 城 市垃圾焚烧锅炉的烟气冷凝) 可以成功地抵抗冷凝水的腐蚀。钢中添加铬能抵 抗冷凝水的一般腐蚀( n 0 2 一、n 0 3 一、s q 2 一等) ，高铝含量能抵抗不锈钢的p c ，c c 及s c c 。a l 2 9 4 c 是一种不含昂贵的镍合金的超级铁素体不锈钢，其材料成本 低于含镍的奥氏体不锈钢和镍基合金，因此，a 1 2 9 4 c 具有极高的市场竞争力， 但不适合高硫燃料。 美国b a t t e l l e - c o l u m b u s 实验室的l u x 等人采用各种不同结构的冷凝式换热 器进行了实验室研究试验，其中一项为镀层材料对换热的影响。聚四氟乙烯涂 层为厌水或不湿润的。这一特性促进了水滴的形成。珠状冷凝通过暴露更多的 冷凝面积，限制在膜状冷凝中存在的液膜层的阻力而提高了传热速率。发生在 厌水与亲水材料上的冷凝，在冷凝起始点的状况基本相同。该点之后，珠状冷 凝优越的传热导致烟温降低地更多，更高的冷凝速率导致热回收率的增加。 美国的f a m s w o r t h t “1 通过对各种耐腐蚀材料的测试，针对冷凝液集中和冷凝 液稀少的情况，推荐除铝合金外，还建议使用镍铬奥氏体、不锈钢和镍合金。 在美国已有很多燃烧器具的冷凝热交换器使用3 0 4 型不锈钢材料，而且，一些 更高级的不锈钢材料在实验室试验中显示了很好的耐蚀性能。不少冷凝器具的 制造商使用含高钼的不锈钢以确保产品有足够的耐腐蚀能力。铝合金材料也受 到了相当多的关注，目前被应用在许多冷凝燃器具中，特别是欧洲制造的加热 锅炉。关于塑料和陶瓷材料也有少量的研究，但这类材料没有在燃烧器具的热 交换器上得到广泛应用。 国外的冷凝式换热器还广泛使用特氟隆( t e f l o n ) 材料【1 1 ，用其做换热面有 两种形式：换热器表面涂特氟隆的涂层，和使用特氟隆管组成管束式换热器。 特氟隆是不润湿的物质，蒸汽在管外形成珠状凝结，弥补其导热性能差的缺点。 从上世纪七十年代开始，国外就有企业使用特氟隆管制造硫酸冷凝器。 6 第1 章绪论 除采用耐腐蚀材料外，近年来还有带塑料涂层的热交换器，有一部分的耐 腐蚀性能比较好，但塑料涂层在刀痕和裂缝处会受到严重的腐蚀，并且塑料的 热阻很大，换热效果比较差。 多年以来，由于铜具有优良的传热、加工和经久耐用性能以及成本较低的 经济性，一直被用做燃气燃烧设备换热装置的材料。所以用铜制造的冷凝式热 交换器，会受到酸性冷凝液的严重腐蚀，必须进行必要的防腐蚀处理。应用在 传统的非冷凝天然气燃烧器具上的铜合金，人们对其能否胜任用在冷凝热交换 器上产生普遍的怀疑。在英国燃气组织的s t e v e n s 和m o r g a n 以及加拿大燃气研究 所的l a h t v e e 和s c h a u s 的研究结果揭示了采用涂层防护的潜在作用，但仅限于适 当厚度的材料，燃气燃烧冷凝物质的危害性随着大气中卤素水平的变化而变化。 国际铜业协会【1 8 1 在上世纪9 0 年代为解决在天然气燃烧的冷凝废气环境下铜 制换热器的防腐问题进行了大量试验研究工作，也取得了有效的成果。但是其 试验条件，如烟气的流动状态、温度分布、换热器的结构形式与实际的热交换 器还有一定差别，对于在我国使用的不同燃气种类及其它工艺条件的影响也有 必要做深入研究，同时还必要在理论上做进一步探讨。 北京建筑工程学院【l ”2 1 对冷凝式换热器的腐蚀做了比较深入的研究，并和大 连理工大学一起发明了“利用烟气热能的铜质防腐冷凝换热器及其制造方法”， 以白铜或紫铜为基材的肋片管式换热器，其肋片管外表面和肋片表面均镀有以 钼酸钠为稳定剂的非晶态镍铜磷化学复合镀膜，制造工艺采用先镀后胀再镀的 方法，其传热性能好，结构紧凑，可以解决防腐和冷凝换热强化等问题。 1 3 冷凝换热的研究现状 气体在冷表面上的换热，按气体相态可分为：单相流体的对流换热；纯蒸 汽凝结换热；蒸汽中含有少量不凝性气体的凝结换热；大量不凝性气体中含有 可凝性气体的对流凝结换热烟气与冷壁面换热过程中，既有烟气与换热面间 对流换热的显热交换，又有水蒸气透过气膜扩散传质并在气液界面上凝结放热 的潜热交换。因此烟气的凝结换热过程是一个伴随有凝结的强迫对流传热传质 过程。 按照冷凝换热主体组成不同，气体凝结换热可分成以下三种： 7 第1 章绪论 1 3 1 纯蒸汽凝结换热 1 9 1 6 年，n u s s e l t 2 ”通过对纯蒸汽在竖直平板上做层流膜状凝结换热的过程 进行了理论分析，得出著名的理论模型： h = o 9 4 3 ( p 2 9 2 3 ，) “，( 一0 ) ) 】0 ” ( 1 1 ) 随后，b r o m l e f l “1 和r o h s e n o w e 2 5 】发展了n u s s e l t 原始公式。前者考虑了液膜 过冷对凝结换热的影响，但仍认为液膜中的温度是线性分布；后者又对前者就 行了发展，其除考虑凝结液过冷对换热的影响，还考虑了由于凝结热量传递而 引起的液膜中的温度非线性分布。 随着边界层理论的发展以及计算机的广泛应用，凝结换热理论研究取得了较 大发展。1 9 5 9 年，s p a r r o w 和c n - e g g t 2 6 把边界层理论的概念分析凝结换热，将液 膜动量守恒和能量守恒方程转化为p r a n d t l 边界层方程，使凝结换热问题的理论 求解大为简化。更为重要的是，对大多数纯蒸汽凝结换热问题，可对其边界层 方程进行相似变换，使描述规律的偏微分方程简化为一组常微分方程，获得相 似解；还可以来用数值方法，通过计算机求得数值解。 1 3 2 含少量不凝性气体的凝结换热 蒸汽中含有不凝性气体，即使含量极微，也会对凝结换热产生十分明显的影 响。当水蒸气中含有质量含量占o 5 的空气就使换热系数降低5 0 ，这是由于 当含有不凝性气体的蒸汽遇到低于其露点温度的冷壁面时，紧靠壁面的蒸汽分 子开始凝结，形成一层液膜。蒸汽分子必需克服不凝性气体膜层产生的传质阻 力，才能接近冷凝表面进行凝结。同时这层气膜表面的蒸汽压力低于远处的蒸 汽分压，这使得膜表面蒸汽的饱和温度降低，降低了有效冷凝温差，凝结换热 系数和换热量降低。 1 9 3 4 年，c o l b u m 和h o u g e n l 2 1 就对液膜和气膜分别研究。他们认为，液膜 和气膜构成了两相热阻，可分别予以考虑，对于液膜可忽略气膜对其的影响。 而后a k e r s 由试验获得了包括k 在内的准则关系式，使气相热阻法有了进步。 虽然这仅仅是一种半经验方法，但它的提出对后来的求解产生了深刻影响。此 后的各种解法都是以边界层控制理论对气膜加以描述而获得的。 d e n n y 用离散化方法把描述液膜凝结问题的偏微分方程组化为一维线性方 8 第1 章绪论 程组进行求解。m i n k o w y c z 和s p a r r o w 基于双边界层理论，对不凝性气体存在的 情况下，考虑了蒸汽过热、界面热阻、变物性及热扩散等因素的层流膜状冷凝 换热进行了研究。y m o r i 和i c h i j i k a t a t 等针对含不凝性气体的蒸汽膜状凝结换 热问题，提出按蒸汽和不凝性气体分子量的大小，将凝结现象分成液膜与气膜 同向发展和逆向发展两种模型进行理论分析，使凝结换热过程的理论研究更具 条理化。 1 3 3 烟气强迫对流凝结换热 本课题所研究的冷凝换热器中的烟气是由大量不凝性气体和少量可凝性气 体一水蒸气组成的混合气体，其换热过程类似于多组分气体受迫对流凝结换热。 对伴随有水蒸气凝结的烟气对流换热中，换热过程可分为三个阶段：一是 不凝性气体和可凝性气体都释放显热；二是随着温度的降低，烟气与温度低于 或等于露点温度的壁面接触时，部分水蒸气凝结释放潜热，其余水蒸气和不凝 性气体释放显热：三是当烟气温度继续降低至露点，此时水蒸气仅通过凝结放 热，不凝性气体继续释放显热。故在冷凝式的换热器中，烟气侧的换热过程是 十分复杂的，既存在烟气与换热面间的对流换热的显热交换，又有水蒸汽穿过 气膜扩散传质并在界面上冷凝放热的潜热交换。它不同于流体单纯的对流换热， 也不同于纯蒸汽的凝结换热。又由于烟气中水蒸汽的含量很少，所以其与含少 量不凝气体的烟气冷凝换热也有很大差别。 对于多组分气体对流凝结换热，c o l b u r n 和h o u 蹦l f 2 1 早对此进行了研究，并 提出著名的气液相界面质扩散理论，这一理论迄今仍对研究工作有重要帮助 s p a r r o w 和m a r s c h a l 给出双组分蒸汽在垂直平板上自然对流凝结换热的解析解， 为其后的一些数值模拟奠定了基础。但研究对象迄今还多为湿空气的传质过程、 或化学工程领域常见的多组分可凝结蒸汽混合物的凝结，以及不凝结气体对凝 结换热的影响。研究内容涉及液膜波动对凝结换热的影响、低密度不凝结气体 对边界层分离的影响和对传热的抑制作用、多组分混合气体凝结换热的传质模 型、气液相界面附近蒸汽的过饱和及其雾化对传热的影响以及对c o l b u r n 理论的 改进。 但是，在冷凝式换热器中，水蒸汽的质量、混合气体的雷诺数以及过热度 等参数都有自己的变化范围，所以传热传质机理必然有其特点。近年来关于烟 9 第1 章绪论 气中水分凝结的对流传热传质研究主要集中在两个方面：一、针对工业锅炉和 大型电站锅炉的排气污染控制，研究用液体吸收排烟中有害气体的热质传递规 律；二、针对燃气为燃料的户式采暖热水两用炉和家用热水器，出于节能和环 保目的，研究冷凝式热水器炉内发生的燃气燃烧产物在冷凝式换热器中的传热 传质规律。 重庆建筑大学嘲根据对冷凝式快速热水器节能效果的理论分析，并通过试验 得出冷凝式快速热水器与排烟温度的关系，试验结果表明冷凝式燃气热水器比 普通燃气热水器效率提高1 2 3 9 ，热水器性能符合国家标准，具有很好的实用 价值。 山东大学口”对雷诺数在1 0 0 - - 3 0 0 之问的单排冷凝翅片换热器进行了研究， 并求出了传热因子与雷诺数之间的关系式，为天然气冷凝式热水器的冷凝换热 器提供了设计依据。 北京建筑工程学院- 2 2 1 研究了冷凝式换热器中烟气伴随水蒸汽凝结的受迫 对流换热过程，塔板式换热器和肋片换热器的实验结果表明，有水蒸汽凝结时 的烟气对流换热系数远远大于无凝结换热的换热系数，可提高数倍，并且在冷 凝式换热器中，塔板式换热器的换热系数大于肋片板式换热器，这些研究成果 都为冷凝式锅炉换热器设计提供了重要的参考数据。 1 4 主要研究内容和研究方法 本课题的研究对象主要是冷凝式燃气热水器。与普通燃气热水器相比，其 在烟气换热器尾部增加了冷凝热交换器，不仅降低排烟温度回收排烟显热，还 可以回收燃气燃烧产生的大量水蒸气凝结时放出的气化潜热，提高燃料热能利 用率，而且还利用凝结液吸收烟气中的n o x 、? 等有害气体，环保意义重大。 但是冷凝液为弱酸性，会腐蚀低温受热面，因此要采取一定的防腐措施。 本课题探讨金属腐蚀及涂层的防腐蚀机理，试验研究不同防腐材料涂层的 铜制翅片式热交换器在冷凝换热中的防腐性能、传热性能、耐久性能等，从而 优选防腐涂层的材料和工艺，同时从理论上研究传热过程及其数学物理模型， 提出冷凝式热交换器的设计方法，为冷凝式燃气热水器的铜制翅片热交换器产 品化提供理论基础。 本课题的主要研究内容如下： 1 0 第1 章绪论 ( 1 ) 分析金属腐蚀机理与防腐，以及冷凝式燃气热水器腐蚀的影响因素； ( 2 ) 通过腐蚀试验选择5 种耐腐盐雾试验、浸泡试验、附着力试验等性能好的 涂层材料； ( 3 ) 用2 8 k w 的l p g 冷凝式燃气热水器进行抗腐蚀耐久性试验，比较耐久性试 验前后热水器性能变化，烟气成分，冷凝水成分，高、低温段热交换器 表面腐蚀情况，选择合适的涂层材料； ( 4 ) 家用燃气壁挂炉作为热水器的推广形式，研究其在国内的经济技术分析 及存在的问题； ( 5 ) 用c f d 软件模拟翅片管式热交换器，研究流动、换热效果的影响因素。 第2 章冷凝式热水器的腐蚀机理及其防护 第2 章冷凝式热水器的腐蚀机理及其防护 2 1 腐蚀的分类口o l 腐蚀是金属与周围环境( 介质) 之间发生化学或电化学反应而引起的破坏 或变质。按照腐蚀环境，腐蚀可以分为干腐蚀、湿腐蚀、无水有机液体和气体 中的腐蚀、熔盐和熔渣中的腐蚀、熔融金属中的腐蚀；按腐蚀机理分为化学腐 蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀；按腐蚀形态分为全面腐蚀、局部腐蚀、应力作用 下的腐蚀。 2 2 腐蚀的机理】 金属腐蚀过程能否进行是腐蚀的热力学问题，进行的速度如何是腐蚀的动 力学问题。 2 2 1 自由能 金属单质腐蚀的自由能变化值a g 可用于判断腐蚀反应的可能性。部分金属 在大气中是否发生腐蚀反应，可用下表2 1 中的a g 数据判断： 表2 1 金属的自由能 金属腐蚀产物自由能变g m gm g f o h ) 2 - 6 6 9 a i a i ( o h ) 3 - 5 8 4 z n z n ( o h ) 2 - 4 5 ，2 c r c + 4 0 6 f ef e 2 +3 9 2 c uc u 2 +1 9 8 a g a g + 9 2 p tp p+ 2 7 a ua u 3 + 3 2 1 2 第2 章冷凝式热水器的腐蚀机理及其防护 金和铂的a g 0 ，在大气中不发生腐蚀反应，其它金属a g 0 ，在大气中被 腐蚀其它条件下腐蚀的可能性可由相应的a g 判断。 值得注意的是，表中a g 负值愈大表示腐蚀反应的倾向性愈大，但并不表示 反应速度大，例如，a l 在大气中腐蚀倾向性比大。但a l 的腐蚀速度却比f e 慢 得多，这是因为铝表面会生成一层保护膜，铁锈无保护作用。 2 2 2 电位序 金属腐蚀大多为电化学腐蚀，电化学腐蚀能否发生同样可由其自由能变化 值a g 来判断，a g ，i l o 。c ，这是为 了避免出现热力设备低温腐蚀。 空气中总含有一定量的水蒸气，当它与一个冷受热面相接触时，如果受热 面壁面温度与空气中水蒸气的分压相对应的饱和温度相等或更低时，空气中的 水蒸气就会部分的凝结在冷的壁面上，这就是所谓的结露现象。如果冷壁面的 温度是变化的，温度由高到低的下降，当温度降到某一温度时，空气中的水蒸 气就开始凝结，此时的温度称为空气的露点。 燃料燃烧后产生的烟气中水蒸气的含量一般比空气中的高，因此烟气中的 水蒸气会在较高的温度下开始凝结。纯水蒸气的露点决定于它在烟气中的分压 力。一般燃料所产生的水蒸气露点都很低，如果只考虑水蒸气露点，受热面结 露的可能性很小。 当含硫燃料燃烧时，产生的s o ；其中一部分会进一步氧化成s 0 3 ，s 锄与烟 气中的水蒸气结合成为硫酸蒸汽。烟气中硫酸蒸汽凝结的温度称为酸露点，比 水露点高很多。根据研究结果，烟气中只要有o 0 0 5 左右的s 0 3 ，烟气的酸露 点就高达1 5 0 以上。 表2 ，3 在不同的硫酸蒸气分压下烟气的露点( ) 硫酸蒸气分压 水蒸气分压p h 2 0 p a p h 2 s 0 4 p a5 0 0 08 3 0 02 4 5 0 0 03 34 36 4 1 04 04 8 7 0 5 06 3 6 88 7 1 0 08 69 l1 0 5 2 0 01 1 6 1 2 11 3 0 1 6 第2 章冷凝式热水器的腐蚀机理及其防护 从表中可以看出烟气中的s 0 3 含量越多，酸露点就越高烟气中的硫酸蒸 气本身对受热面金属的工作影响不大。但当它在壁温低于露点温度的受热面上 凝结下来时，就会对受热面金属产生严重的腐蚀。这种由于金属壁温低于酸露 点而引起的腐蚀称为低温腐蚀。 烟气中s 0 3 的形成有以下方式： 1 燃烧反应 燃料中的硫在燃烧室内燃烧形成s 0 2 ，s 0 2 在火焰中扩散，与氧原子反应形 成s 0 3 。反应式为： s 0 2 + 【o 卜 s 0 3 ( 2 6 ) 2 催化反应 火焰中形成的s 0 2 随着烟气流向烟道，由于催化作用使其被烟气中的过剩 氧进一步氧化。反应式为： 2 s 0 2 + 0 2 口2 s 0 3 ( 2 7 ) 这一反应是放热反应。当烟气流向低温区域时化学平衡向形成s 0 3 的方向 进行。但如果没有催化剂，这个反应式极为缓慢的。钢管表面的f e 2 0 3 等可使烟 气中的s 0 2 大量氧化成s 0 3 。 影响低温腐蚀的因素：烟气中的s 0 3 浓度；硫酸浓度和受热面壁温；低温 受热面处烟气流速；烟气温度变化；热水器负荷波动等。 2 5 冷凝式热水器低温段的腐蚀 冷凝式燃气热水器通过降低排烟温度，充分利用烟气中水蒸气的气化潜热， 提高热效率。理想的烟气冷凝液应为纯水，但在实际中，由于燃料中含有杂质 等原因，使冷凝液总含有各种化学成分。一般来说，烟气的成分有c o 、c 0 2 、 h 2 0 、n 2 、n o x 、s o x 、未被氧化或部分氧化的碳氢化合物以及其他有机物( 如 燃烧反应中形成的醛类化合物和多环芳香烃) 。而烟气中的酸性气体c c h 、n o 、 n 0 2 、s 0 2 、s 0 3 ，氯离子与氟离子等在气态下不具有腐蚀性但溶于冷凝水中便 生成碳酸，硝酸，硫酸，盐酸与氢氟酸的稀酸性混合溶液，从而引发换热面的 腐蚀。当冷凝水干燥时，其酸浓度会增加，腐蚀性会更强。因此出现冷凝水是 引发换热面腐蚀的前提条件”2 1 。 1 7 第2 章冷凝式热水器的腐蚀机理及其防护 在冷凝水存在的区域发生的腐蚀主要是电化学腐蚀。金属的电化学腐蚀可 以归纳为电池作用和电解作用。在电池作用中，绝大多数的金属腐蚀属于微电 池作用，少数情况下属于宏观电池作用。 2 5 1 影响腐蚀的主要因素 影响冷凝式燃气热水器腐蚀的主要