（凝聚态物理专业论文）zno薄膜的掺杂及其性质的研究.pdf

中国科学技术大学研究生院学位论文 致谢 首先感谢余庆选老师在三年来的悉心指导，余老师的严谨细致、一丝不苟 的作风一直是我学习和工作的榜样除了工作方面的指导，余老师还经常对我 未来的发展方向提供非常好的建议，这使我在以后的道路上能走的更好此外 在与余老师的相处中，从他身上我学会了很多为人处世的道理本论文从选题 到完成，倾注了余老师大量的心血，在此论文完成之际，谨向余老师献上我崇高 的敬意和真诚的感谢! 非常感谢王冠中老师在我研究生学习之闻的指导和帮助，是王老师把我带 进了科学研究的大门王老师宽广的胸怀和渊博的学识给我留下了深刻的印象， 他严谨额治学态度是我一生学习的榜样 感谢廖源老师对我学习和工作中的指导，廖老师谦虚的态度和丰富的实验 经验是我一直所敬仰的，感谢廖老师的关心和帮助! 感谢傅竹西老师在我的工作期间提供的各种帮助，傅老师精益求精的工作 作风，诲人不倦的高尚师德，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。 另外感谢李大鹏博士、张吉明硕士、陈广顺硕士、祝魏博士、洪勋博士、 谢兴搏士、小双博士、杨乾辉硕士、刘书见硕士和谢学武硕士对我的关心和帮 助，和他们起我度过了三年愉快的研究生生活! 最后感谢我的家人，并以此文献给他们! 中国科学技术大学研究生院学位论文 摘要 z n o 作为优异的宽禁带半导体材料，在光电领域的应用前景非常广泛，已 经成为近年来研究的热点之一，但仅仅依靠z n o 本身的性质有时难以达到应用 的要求和目的，因此人们通过掺杂其它元素的办法去调节和改善z n o 的光电磁 各等方面的性能。本论文即主要着眼于z n o 掺杂薄膜的制备及其性质的研究， 全文共分为四章。 第一章简要阐述了z n o 的晶体结构性质、电子结构性质、制备方法、器件 的制备以及z n o 目前的研究方向和发展趋势。第二章则介绍了我工作期间用到 的两种主要设备( p l d 和r f 溅射) 的功能及原理，另外再简要介绍了一些实 验中用到的测试手段。 第三章论述的是z n o 掺a g 薄膜的制备及其性质的研究。我们利用p l d 的方 法，制备了含有不同掺杂含量的z n o ：a g ( 0 ，1 和8 w t ) 。x 射线衍射分析显示， o h 3 5 5 n m 激光制备的薄膜具有明显的铅锌矿结构，这与由1 0 6 4 n m 激光制备的 z n o ：a g 薄膜有很大的不同。我们认为这种差别是由激光能量密度的差异而造成 的。此外，经过退火处理后，p l ；没i j 试显示1 0 6 4 n m 激光沉积的z n o ：a g 薄膜较之未 掺杂的样品，紫外发光峰有着极为明显的增强。同样的现象在3 5 5 n m 激光沉积 的薄膜中未能发现。通过细致的比较和分析，我们认为这种紫外峰的增强，是 a h z n o ：a g 薄膜中的纳米a g 颗粒引起的局域表面等离子共振而导致的。 第四章是关于透明导电薄膜的工作。我们利用r f 溅射制备t z n o 掺m g 、g a 薄膜，在氢气中退火后，样品的透射谱先蓝移后红移，而电阻率先降后升，其 中在氢气中5 0 0 0 c 、1 0 分钟退火后的样品拥有最大的禁带宽度( 3 7 8 e v ) 和最 小的电阻率( 9 x1 0 1 0 c m ) ，并且在3 5 0 n m 的紫外区的透过率超过5 0 ，初步满 足紫外透明导电薄膜的要求。 4 中国科学技术大学研究生院学位论文 a b s t r a c t a sa ne x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o r z n oh a si m p o r t a n ta p p l i c a t i o n p o t e n t i a lo w i n gt oi t sd i v e r s es u p e r i o rp r o p e r t i e sa n dh a sb e c o m eo n e o ft h eh o t t e s tr e s e a r c hp o i n t si nr e c e n ty e a r s h o w e v e r ，i tm a yn o t s a t i s f ya 1 1a p p l i c a t i o np u r p o s eb yo n l yd e p e n d i n go np u r ez n o t om e e t k i n d so fr e q u i r e m e n t s ，p e o p l eu s u a l l yu s ed o p i n gm e t h o dt om o d u l a t e t h eo p t i c a l 、e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fz n o t h i st h e s i si s m a i n l ya b o u tt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fd o p e dz n ot h i n f i l 札i t i sd i v i d e di n t of o u rc h a p t e r s ，w h i c ha r ei n t r o d u c e da st h ef o l l o w i n g t h ef i r s tc h a p t e rg i v e sas h o r ti n t r o d u c t i o na b o u tz n ov a r i o u s p h y s i c a l 、c h e m i c a lp r o p e r t i e s 、k i n d so fp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n da l s o i t sr e s e a r c hp r o g r e s s t h es e c o n dc h a p t e rb r i e f l yi n t r o d u c e dt w o e q u i p m o n t s ( p l da n dr fs p u t t e r i n g ) u s e di nm yg r a d u a t es t u d i e s b e s i d e s ， as h o r ts u m m a r i z a t i o na b o u ts o m eo t h e re x p e r i m e n tm e a s u r e m e n tm e t h o d s i sa l s og i v e ni nt h ec h a p t e r t h et h i r dc h a p t e ri sa b o u tt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e sa b o u t a g d o p e dz n of i l m w eh a v ep r e p a r e dd i f f e r e n ta g d o p e dz n of i i m sa n d p u r ez n of i l m so ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sb yp l du s i n gt w ol a s e rd e v i c e s ( t h el a s e rw a v e l e n g t ha r e1 0 6 4 a ma n d3 5 5 n m ，r e s p e c t i v e l y ) t h ex - r a y d i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n ti n d i c a t e dt h a tt h es a m p l e sm a d eb yt h et w o l a s e r sh a dq u i t ed i f f e r e n ts t r u c t u r e s b e s i d e s ，a ni n t e n s ee n h a n c e m e n t o fu vi n t e n s i t yw a so b s e r v e di nt h ea g d o p e dz n of ii m sp r e p a r e db y1 0 6 4 n m l a s e re q u i p m e n ta f t e rb e i n ga n n e a l e da t8 0 0o ci no x y g e n ，b u tt h es i m i l a r p h e n o m e n o nw a s n o td e t e c t e di nt h ea g d o p e dz n of il m sm a d eb y3 5 5 n ml a s e r a f t e rt h es a m ea n n e a l i n gt r e a t m e n t u n d e rd e t a i l e dd i s c u s s i o na n d c o m p a r is o n w ec o n c l u d e dt h a tt h er e a s o no ft h ee n h a n c e m e n to f u v i n t e n s i t ym a yb er e l a t e dt ot h el o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e r e s u l t i n gf r o mt h en a n o s c a l es i l v e rp a r t i c l e se m b e d d e di nt h ea g d o p e d z n of i i m s 5 中国科学技术大学研究生院学位论文 t h ef o u r t hc h a p t e ri sa b o u tt h ew o r k o ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e f i l m z n o ：( g a 、m g ) t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e sb yr f s p u t t e r i n g t h es a m p l et r e a t e da t5 0 00 cf o rl om i n ss h o w e dal o w e s t r e s i s t i v i t yo f9 1 0 4 q c ma n dal a r g e s tb a n dg a po f3 7 8e v t h ef i l m h a da h i g h t r a n s m i t t a n c e ( 8 0 ) i nt h ev i s i b l er a n g ea n dt h e u l t r a - v i o l e t ( 3 5 0 n m ) t r a n s m i s s i o ne x c e e d e d5 0 9 6 ，w h i c hn e a r l ym e e t st h e r e q u i r e m e n to fu l t r o v i o l e tt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef il m 6 中国科学技术大学研究生院学位论文 第一章绪论 1 1 前言 z n o 是优越的i i v i 族直接带隙半导体材料，室温下带隙为3 3 7 e v ，激子 束缚能6 0 m e v ，这使得其在光电领域有着极为重要的应用前景，因此在近些年 来越来越受到人们的关注。本章主要介绍z n o 的性质、制备技术以及研究现状。 1 2z n o 的结构性质 大部分i i v i 族的二元化合物通常是纤锌矿和闪锌矿两种结构。而对于z n o ， 则具有三种结构，分别是纤锌矿，闪锌矿和岩盐结构。”图1 - 1 分别给出了这 三种结构的示意图。通常情况下，z n o 呈现纤锌矿结构，稳定的具有闪锌矿结 构的z n o 只能在立方结构的衬底上生长，“而岩盐结构的z n o 只能在高压的条 件下才能获得。”图2 - 1 显示的是纤锌矿结构的z n o 的晶格点阵示意图。可以 看到每 ( a ) 岩盐( b ) 闪锌矿( c ) 纤锌矿 图1z n o 的三种结构示意图 个z n 原子周围有四个0 原子，同时每个0 原子也被四个z n 原子包围着，组成 一个个四面体。从( 0 0 0 1 ) 方向来看，z n o 晶体由交替出现的双原子密排面( z n 面和0 面) 组成，排列方式为a b a b a b 。这种排列方式使得z n o 成为极化 晶体，极轴方向为( 0 0 0 1 ) 。所以一般情况下，在z n o 的生长过程中，沿( 0 0 0 1 ) 7 中国科学技术大学研究生院学位论文 图卜lz n o 纤锌矿结构的晶格点阵示意图 方向生长的最快。六方纤锌矿结构的z n o 有两个晶格常数，f l 和c 。c a 的理 想值为1 6 3 3 ，。但实际中由于位错和缺陷的存在，c a 的值与理想值有所偏离。 表卜1 给出了用一些方法所测的不同的c a 值。”“ 表1 - 1 一些方法所测的z n o 纤锌矿结构的c a 值 测试方法a ( 埃)c ( 埃)纤锌矿( c a ) x r d 3 2 4 9 65 2 0 4 2 1 6 0 1 8 x r d3 2 5 0 15 2 0 7 11 6 0 2 1 l c a o 3 2 8 65 2 4 1 1 5 9 5 e d x d3 2 4 9 85 2 0 6 61 6 0 2 1 x r d 3 2 4 7 55 2 0 7 5 1 6 0 3 5 x r d3 2 4 9 75 2 0 61 6 0 2 1 3 z n o 的能带结构 由于理论计算的复杂性和实验手段的局限性，z n3 d 态在z n o 中的位置一直 难以确定，但随着人们的不懈努力，在z n 3 d 态的确定方面取得了一定的进展。 最早，r s s s l e r ”利用格林函数计算得至l j z n 3 d 态在价带顶以下约1 0 5 e v 处， v e s e l y ”利用x 射线发光谱算得z n 3 d 态在价带顶以下约8 5 e v 处，利用同样方法 l e y ”算得z n 3 d 态在价带顶下8 8 1 e v 的地方，而p o w e l l ”利用紫外发光光谱得 至l j z n 3 d 态在价带顶下约7 5 e v 处。近些年来，随着计算机技术的发展，再结合 一些新的计算方法如局域密度近似( l d a ) ”和紧束缚近似( t b a ) ，“z n 3 d 态对 8 中国科学技术大学研究生院学位论文 z n o 能带结构的影响被考虑的越来越细致。图1 - 3 ( a ) 和( b ) 显示的分别是z n o 的光子能量从2 0 e v 到5 0 e v 正位光谱和能带结构示意图。2 从图中可以看到，在 z n o ( 0 0 0 1 ) 方向上有四个价带。而对应于z n3 d 态则分为了两组，一组含四个 子带，另一组包含六个子带，这与理论计算的结果吻合的很好，只是z n3 d 的 位置( 在费米能级下约1 0 5 e v ) 并不是很准确。 图1 3 ( a ) z n o 的光子能量从2 0 e v 到5 0 e v 正位光谱；( b ) z n o 的能带结构示意图。 除t z n3 d 态，02 p 是z n o 另一个重要的芯态能级。z n o 的( 1 0 1 国) 面是一 个非极性面，在此面上含有许多的悬空键，而02 p 态则与这些悬空键的关系非 常密切。与z i3 d 态的问题一样，o2 p 态在z n o 能带中的位置也难以确定，随实 验方法的不同而不同。图卜4 ( a ) 和( b ) 显示的分别是沿( 1 2 i o ) ，( 0 0 0 1 ) 方向的偏位谱0 2p 态的分布示意图。可以看到对应于悬空键的0 2p 位于费 米能级以下约3 7 e v 处，而在沿着( 1 23 0 ) 和( 0 0 0 1 ) 的方向上，0 2p 态向高 能位置分别移动0 8 e v 和0 5 e v 。关于z n3 d 和0 2p 对z n 0 能带结构的贡献，p s x u 5 等人认为z n o 的价带一般可以分成两个区域，为一6 5 e v 一4 e v 的下价带和 一4 o o e v 的上价带其中上价带主要被认为是来自0 的2 p 态的贡献。而其下价 带则是z n 的3 d 态起主要作用，下导带区域则被认为是z n 4 s 的贡献。经过计算， 9 中国科学技术大学研究生院学位论文 图卜4z n o ( a ) 沿( 1 22 0 ) 偏位谱0 2p 态的分布：( b ) z n o 沿( 0 0 0 1 ) 方向偏 位谱0 2p 态的分布 z n 3 d 和0 2 p 的能量间隔很小仅仅为l 2 e v ，这使得他们可以按照配位体点群进 行杂化，目 j z n 3 d 电子可以明显地参与成键。此外，z n 3 d 和0 2 p 还会使价带顶向 高能方向移动，价带底向低能方向移动，使得价带变宽，带隙变窄。 1 4z n o 的缺陷及其电子结构 对于实际使用的材料来说，其原子或离子的排列基本上不可能是完全规则 的，即存在着晶体缺陷，晶体缺陷有着不可避免的特性。根据晶体缺陷分布的 几何特征一般可分为点缺陷，线缺陷和面缺陷。在z n o 中，常见的缺陷有氧空 位( v 。) 、锌填隙( z n 。) 、锌空位( v 。) 和氧填隙( 0 。) 种缺陷，除此以外，还存在 氧错位缺陷o z 。) 。利用第一性原理，结合伪势和超晶胞的方法，k o h a n 和v a nd e w a l l e 等人计算z n o 中的点缺陷形成的能量以及它们的电子结构。他们认为 在晶体中，一种缺陷的浓度决定于它形成的能量的多少，满足以下方程： c = n 。e x p ( 一e t k 。t ) 。 其中n 。为晶体中此缺陷可占据的位置的浓度。这个式子说明较低的缺陷形成 能意味着较高的缺陷浓度，缺陷形成能较高时，缺陷则很难形成。e r 即缺陷形 成所需的能量。电荷态为q 的点缺陷的形成能可以由以下形式给出： e ( q ) = e ”( q ) 一r l z 。uz i i n 。u 。一q e p ， 1 0 o李占堂霉p蠡 中国科学技术大学研究生院学位论文 其中e t 0 ( q ) 是o 系统的总能量，l l 。和u 。分别是z n 和o 的化学势。e ，是费米能级。 图卜5 显示的就是z n o 中的点缺陷的形成能和费米能级的关系的示意图。”由图 可以看到，在纤锌矿结构的z n o 中有两种间隙位置，一种是四面体形式构造的， o 。5 1 ：e 黼l 麓3 口3 j 图1 - 5z n o 中的点缺陷的形成能和费米能级的关系 另一种是八面体形式构造的。氧空位( v o ) 和锌空位( v z 。) 是最普通的两种缺陷。 特别的是，氧空位( v 。) 的形成能比间隙式锌( z n 。) 的形成能小。因此在锌源丰富 的情况下，z n o 更容易出现的氧空位( v o ) ；反过来，在氧源较为丰富的情况下， 锌空位( v 。) 应该占主导地位。 对于z n o 中的各种点缺陷的电子结构，p sx u ”等人有着较为细致的研究。 在z n o 晶体中，锌空位( ) 是较为普通的。正常情况下，每个z n 原子周围被四 个0 原子包围着。如果z n 原予以中性原子的方式去掉，z n 的电荷将由+ 2 减少n o ， z n 空位第一近邻0 2 和0 3 类原子的价电子也将随之减少。系统为了降低能量，z n 空位周围的电荷会向空位转移，这就会引起空位周围的原子发生极化。另外， z n 空位周围的电荷向其转移，说明z n 空位是一个负电中心，并具有正的c o u l o m b 排斥势。在这个排斥势的作用下，z n 空位的价带能级将向高能方向移动，进入 带隙并形成受主能级。根据计算结果，z n 空位会在z n o 的能带中产生一个受主 能级，离价带顶约0 3 e v 。同样，对于0 空位，被四个z n 原子包围着，当以中性 原子的方式被去掉后，会形成一个正点中心，具有负的c o u l o m b 吸引势。在此 作用下，导带能级向低能方向移动，进入带隙形成施主能级，位置约在导带底 下1 3 e v 的地方。根据同样的分析，z n 填隙会在z n o 的能带中形成一个施主能级， o 填隙则会形成一个受主能级。图1 - 6 是利用f p - l m t o 方法计算的z n o 中缺陷能级 在能带中位置的示意图。 8 e 4 2 o 2 )拳c唯。暑-c-主 中国科学技术大学研究生院学位论文 图卜6f p l m t o 方法计算的z n o 的缺陷能级。 1 - 5z n o 的光学的性质 半导体的光学性质同时受到内部和外在的影响。内部的影响来此于材料本 身的特性，通常是指导带中的电子和价带中的空穴发生的内部跃迁，此外也包 括由c o u l o m b 相互作用引起的激子效应。激子可分为自由激子和束缚激子。在 晶体质量很高的材料中，自由激子不仅能发生基态跃迁，还能在它们的激发态 发生跃迁。 外在的影响来此于材料本身的缺陷以及外部的掺杂，缺陷和掺杂会在能带中产 生一些不连续的电子能级，从而影响材料的发光。束缚激子的电子态取决于材 料的性能，尤其是能带结构。纤锌矿结构的z n o 的导带主要由具有r ，对称的s 一 形态组成，而价带则由p 一形态组成。由于晶场效应和自旋一轨道偶合的作用， p 一形态通常分裂为三个带。而在这三个价带中发生的跃迁决定着z n o 的近带边 发光光谱和吸收光谱。相应的由导带到这三个价带的自由激子跃迁通常来此于 重空穴( a ) ，轻空穴( b ) 和晶场劈裂带( c ) 的贡献。4 1 5 1z n o 自由激子发光 研究z n o 发光的实验手段有很多，如光致发光光谱、低温吸收光谱、低温反 射谱以及光反射谱。”这其中，光致发光光谱( p l ) 是最为有效和常用的手段 之一。图1 - 7 给出的是z n o 的低温( 1 0 k ) 激子发光光谱。“可以看到在3 7 7 1 e v 中国科学技术大学研究生院学位论文 和3 4 2 2 0 e v 位置有发光峰，这分别对应z n o 的自由激子基态( f x “) 和第一激发 态( f x ) 的发光，对应于r ，带系。另外，虽然在极化模式的测试中，r 。带系 的激子跃迁是禁止的，但在此处却能看到对应于r 。( 3 3 7 5 7 e v 和2 4 2 0 2 e v ) p h o t o ne n e r g y1 日1 ， 图i - 7z n o 的低温( 1 0 k ) 激子发光光谱 带系的发光，这是由于光子具有明确的动量引起的。利用激子基态( f 1 ) 和第 一激发态( f x ) 的发光峰的位置以及假设激子具有类似氢原子的能级，可以大 概估算激子的束缚能以及z n o 的能带带隙。这样算得，在l o k 的温度下，z n o 的 带隙为3 3 4 7 1 e v ，自由激子的束缚能为6 0 m e v 。 1 5 2z n o 束缚激子的发光 束缚激子与材料材料本身的缺陷以及外部的掺杂有密切关系，缺陷和掺杂 会在能带中产生一些不连续的电子能级，从而影响材料的发光。束缚激子的电 子态强烈依赖于材料的性能，尤其是能带结构。理论上，激子可束缚于中性或 带电的受主和失主的束缚中心。受主束缚激子( a b e ) 和施主束缚激子( d b e ) 是直 接带隙半导体材料中最为常见的两种激子，而对于高质量的z n o 体材料，由于 掺杂，在能带中容易形成受主能级，因此中性的旌主束缚激子往往占主导地位。 图卜8 给出的是z n o 的低温束缚激子的发光光谱。“由图可以看到，这些束缚激 子的发光峰的位置都在3 3 4 8 e v 一3 3 7 4 e v 的范围之内。束缚于中性受主的a 类 誊c3q|l，誊晴；量_j山 中国科学技术大学研究生院学位论文 图1 - 8z n o 的低温束缚激子的发光光谱 激子的发光峰对应的位置在3 3 5 9 8 ( d i x 。) ，3 3 6 0 5 ( d o ：) 【 ) ，3 3 6 1 8 ( d o 。x 。) ， 3 3 6 5 0 ( d 0 4 x ) ，a n d3 3 6 6 4 ( d 0 5 x ) e v 除了这些明显的发光峰，还可以观测到 一些其它的小的肩峰。根据这些峰的位置，以及f x n - 1 ( r 。) 带系发光峰的能量 间隔，可以大概算得，这些受主能级的束缚能在l o m e v - - 2 0 m e v 的范围之内。 1 5 3z n o 的绿光发光 z n o 的绿发光峰在2 5 e v 附近。近些年来，人们关于其发光机理一直存 。r r 一 2 嘲。一 、2 8 5 8 9 7 t v 图1 - 9( a ) z n o ：c u 在低温下( 1 6 k ) 的光致发光光谱( p l ) ； ( b ) z n o 零级声子伴线的高分辨图谱。 在争议。早些时候，研究者认为z n o 的绿光峰是掺c u r 起的，后来越来越多的 1 4 中国科学技术大学研究生院学位论文 证据倾向表明氧空位( v o ) 才是导致z n o 发绿光的原因。而实际上，这两种机 理可能都有其适用的时候。图卜9 ( a ) 和( b ) 显示的分别是z n o ：c u 在低温下 ( 1 6 k ) 的光致发光光谱( p l ) 和零级声子伴线的高分辨图谱。”可以看到z n o 的零级声子伴线光谱具有精细结构，包含相差约0 0 5 m e v 的两个发光峰。当施 加外磁场时，每个发光峰分裂为四个峰。根据这种z e e m a n 效应，d i n g l e 等人提 出了z n o 的绿光带是c u 。导致的。c u ：。是一种中性受主，在3 d 壳层有一空穴。在 激发态时，此空穴会从d 壳层运动n s p 3 轨道并受到较为小的束缚。在z n o 的能 带中，d i n g l e 认为c u 受主的基态的位置应该位于靠近导带，浅旌主能级之上的 地方。m o l l w o ”等人继续算出了c u 受主能级的位置在离导带底约1 9 0 m e v 之处。 研究结果表明，当z n o 的绿光带具有精细结构的特点时，则很有可能是掺杂因 素导致；而当z n o 的绿光峰不具有精细结构的时候，则绿光峰偏向于与氧空位 ( v 0 ) 、锌空位( v 。) 、锌间隙( z n 。) 以及氧错位( 眩) 等z n o 中的本征的点缺陷 有关不同的研究者用不同的电子跃迁方式与解释z n o 的绿光峰。如从位于导带 附近的氧空位( v o ) 到价带的跃迁；从氧空位( v 0 ) 或其它的浅施主能级到深受主 能级锌空位( v ：。) 的跃迁( 电子一空穴对形式) ；从价带到受主能级锌空位( v “) 的跃迁以及在氧空位( v o ) 的两个态之间的跃迁等等。z n o 能带中各能级间跃迁 的多样性给研究者对确定绿光的发光机制带来巨大的困难。图1 一i 0 给出的z n o 在温度为5 k 时的p l 光谱。l e i t e r ”等人 e m b 哼y 图i - 1 0z n o 在温度为5 k 时的p l 光谱 中国科学技术大学研究生院学位论文 认为氧空位( v 。) 是导致z n o 绿光带( 无精细结构) 的因素。v a n h e u s d e n ”等人 根据z n o 在氧气中退火后绿光峰增强，似乎也支持氧空位( v 。) 作为绿光的发光 机制。但鉴于能级跃迁的多样性和复杂性，z n o 绿光发光的机制还需要进一步 探索。 1 5 3z n o 的黄光发光 在z n o 中掺入l i 会导致位置约2 2 e v ，半高宽约0 5 e v 的黄光发光带。”与绿 光带相比，在激发源关掉后，黄光带衰减的速度较慢。此外，在热致发光光谱 中也能看到黄光。由于l i 受主的位置很深，约在价带以上0 8 e v 处，导致l i 掺 杂的z n o 往往具有较高的电阻。在z n o 晶格点阵中，l i 。中有两个亚稳态的取向， 这使得其黄色发光在低温下是极化的。z n o ：l i 的光测磁共振研究( o d m r ) 表明， 浅施主和l i 受主能级间发生的电子一空穴跃迁是z n o 低温下发黄光的主要因素。 ”此外，在未掺杂的z n o 体材料中，也能观测到不稳定的黄光。图卜1 1 给出的z n o 在空气中经过1 5 0 。c 退火处理后的p l 光谱，其中实线和虚线对应的分别是用 h e c d 激光器照射2 h 前后的图样。可以看到，激光照射前的绿光带，经过激光 照射后被黄光所替代。 p h o t o ne n e r g y ( e v ) 图卜1 lz n o 在空气中经过1 5 0 。c 退火处理后的p l 光谱 1 6 一兰琶1t茁一望日csui-l山 中国科学技术大学研究生院学位论文 1 5 4z n o 的红光发光 除了常见的绿光，黄光，z n o 还可以发红光。图1 - 1 2 给出的z n o 在空气中7 0 0 。c 下退火后的变温p l 光谱。可以看到呈高斯形状的红色发光带，半高宽约为 0 5 e v 。在1 5 k - - l o o k 的温度范围内，可以看到随着温度的升高，红色发光带的 强度慢慢 图卜1 2z n o 在空气中7 0 0 。c 下退火后的变温p l 光谱 变弱，同时绿光带逐渐明显。这个现象可能是分别对应绿光发光和红光发光的 受主能级对空穴的竞争所导致。到温度超过2 0 0 k ，绿光带迅速消失，在室温下 只能观测到红色发光。 1 6z n o 薄膜的制各方法 由于z n o 是一种多功能半导体材料，在光电领域有着极好的应用前景，因此为 了制备新的光电器件，人们对z n o 的制备投入了很大精力。z n o 可以在很多衬底 如玻璃、宝石、金刚石等上生长。“为了减少z n o 薄膜中的应力以及缺陷浓 度，人们通常采用与z n o 晶格点阵参数较匹配的材料作衬底，宝石就是最常用 作z n o 生长的衬底之一。此外，还有一些材料如s i 、s i c 、g a h s 、c a f ：和s c h l m 9 0 4 等等也经常被用来作为生长z n o 的衬底。“1 怛表1 - 2 列出的是几种作为生长z n o 的 衬底材料的点阵参数。制备z n o 薄膜的方法有很多，大致上可以分为物理与化 1 7 中国科学技术大学研究生院学位论文 学两大类。其中物理的方法有脉冲激光沉积法、溅射法、分子束外延法和热蒸 发法等等：化学类主要有喷雾热解法、溶胶凝胶法和化学气相沉积法等。下 面分别介绍一下这几种制各方法的技术特点。 表卜2 一些作为z n 0 衬底材料的点阵参数 材料晶体结构 点阵参数 失配度 a ( 埃) ，c ( 埃) z n o 六角3 2 5 2 ，5 2 1 3 g a n六角3 1 8 9 ，5 1 8 51 8 a l n 六角 3 1 1 2 ，4 9 8 04 5 s i立方5 4 3 04 0 1 g a a s 立方 5 6 5 24 2 4 6 h s i c 六角3 2 4 6 2 6 1 9 5o 0 9 1 6 1 分子束外延( 1 肥e ) 分子束外延是近些年发展起来制备高质量半导体薄膜的方法，是在高真空 下通过原子、原子或者离子在基片上物理沉积而实现外延生长。”1 用m b e 方法 生长薄膜有很多优点。首先生长的薄膜质量好，由于生长环境维持在高真空， 反应室内杂质少，所以薄膜中由杂质引起的缺陷很少；用m b e 生长拨薄膜的速 度较慢，可以对膜厚的精确控制，而通过控制分子束流，则可实现原子级的层 状生长；用m b e 方法生长薄膜还可以实现原位观察，及时和准确地得到关于薄 膜的结晶性和表面态的数据，并立刻反馈以控制薄膜的生长。m b e 方法也有些 缺点，如设备昂贵，维护费用高；生长速度的缓慢导致难以实现工业的量产等 等。 1 6 2 喷雾热解法 喷雾热分解方法制备薄膜的工艺比较简单，就是把金属盐溶液喷射到加热 后的衬底上去，金属箍在高温下分解并形成薄膜。6 ”用喷雾热解法制备的薄 中国科学技术大学研究生院学位论文 膜的质量依赖于前驱体的溶质、溶剂、载气和衬底温度等参数。喷雾热解法有 很多优点如成本小、设备要求低、易于量产和掺杂；但缺点是制备的薄膜通常 质量较差，薄膜颗粒大小和形貌难以控制。 1 6 3 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积方法是最常用来制备薄膜的手段之一，它利用高功率的脉冲激 光打在靶上，使之快速熔化并蒸发成等离子体，并随之沉积在衬底上。“在生 长过程中，气氛、衬底温度、衬底与靶之间的距离等实验参数都会对薄膜的质 量的产生很大的影响。脉冲激光沉积法的优点是沉积速率快、衬底温度要求不 高、理论上薄膜能保持靶的成分；但它的缺点是难以实现大规模量产。 1 6 4 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 5 ” 溶胶凝胶法就是用含高化学活性的金属醇盐或无机盐作前驱体，在液相下 进行水解或解凝形成溶胶，溶胶经过陈化胶粒间的聚合，形成空间网络状的凝 胶，并失去了流动性的溶剂，最后形成凝胶。溶胶凝胶法制备z n o 薄膜时，一 般先将锌的可溶性盐，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺的帮助下，溶解于乙二 醇甲醚等有机溶剂中并形成溶胶。然后用旋涂或其它的方法将溶胶涂于衬底 上，再经过一定的工艺处理，最后生长成z n o 薄膜。溶胶凝胶法制各薄膜有很 多优点。首先由于在制各过程中，所用的化合物首先被分散到溶剂中形成溶液， 溶质可以在短时间内获得分子水平的均匀性，使得制各出来的薄膜比较均匀； 其次由于必须经过溶液反应步骤，就可以很容易地掺入一些其它元素，实现掺 杂：此外，溶胶凝胶法对温度要求不高，可以在较低的合成温度下进行。溶胶 凝胶法也存在一些问题，如使用的原料较贵，制备过程要求的时间比较长以及 制成的薄膜厚度上不均匀等等。 1 6 5 化学气相沉积( c v i ) ) 用化学气相沉积的方法可以制备出高质量的薄膜，并且可以实现大规模量 产。化学气相沉积经常用来外延生长薄膜以制备g a n 为基的光电器件，现在同 样的趋势出现在z n o 上。”。根据不同的先驱物，化学气相沉积有几种具体的分 1 9 中国科学技术大学研究生院学位论文 类。当先驱物为金属有机物时，被称为金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) ，依 此还有金属有机气相外延( m o v p e ) ：当先驱物是氢化物或卤化物时，可称作氢化 物或卤化物化学气相沉积。在c v d 方法中，z n o 薄膜是靠化学反应的气相沉积在 衬底表面形成的，而气相则靠载气体来驱动。 除了以上常用的制备薄膜的方法，还有水热法( h y d r o t h e r m a l ) 、熔体生长 法( m e l tg r o w t h ) 、弧光放电法、阳极氧化法和溅射法等等。其中关于溅射法 会在以后的章节中详细介绍。 1 7z n o 在器件领域的研究和应用 任何半导体，最终目的都是要使它能够得到实际的应用。z n o 由于其优异 的性能，更是受到人们的特别关注，人们已经对z n o 的光电性质有了诸多的研 究和了解，但对z n o 的器件的制备以及在实际生活中的应用方面的研究虽然才 刚刚起步，但也取得了一些成就。下面分别介绍一些关于z n o 器件方面的研究 和进展。 1 7 1z n o 的欧姆接触 欧姆接触被定义为在正负压两端，具有线性对称的i v 曲线。对半导体来 说，与金属或其他材料有良好的欧姆接触对制备光学和电学器件有着重要的意 义，因为当电流流入或流出半导体时，如果存在接触电阻，就会严重影响器件 的性能。z n o 是极具应用前景的半导体材料，因此对获得高性能的以z n o 为基的 光电器件，具有低阻和热稳定性的欧姆接触就显得非常必要。或得低阻的欧姆 接触通常有两个手段，一是进行表面处理，减少金属与半导体的势垒差，使得 电子容易通过，起着类似降低电阻的作用；二是增加半导体表面的载流子的浓 度。对宽禁带的半导体来说，退火处理是获得低阻的欧姆接触的一种方法，但 在退火过程中会使表面粗糙，对半导体的表面结构产生破坏，从而导致器件性 能和可靠性降低。因此，在一些情况下，更倾向采用具有低接触电阻率的非合 会的欧姆接触形式，这种欧姆接触可以提供光滑的金属一半导体界面。很多导 电金属都可以沉积至j j z n o 表面，形成欧姆接触。表1 3 给出的不同金属和z n o 欧 姆接触的关于载流子，接触电阻率的一些数据。“ 中国科学技术大学研究生院学位论文 表1 3 不同金属和z n o 欧姆接触的载流子和电阻率的数据 金属 载流子浓度( c m 。)室温电阻率( oc m l ) a i a u1 6 1 0 1 72 5 1 0 1 t i a u2 1 0 1 72 1 0 4 a 1 2 1 0 。8 8 1 0 4 a 1 p t 2 1 0 1 81 2 1 0 畸 t i a l p t a u l o j 76 1 旷 t i a i p t a u 6 1 0 1 98 i 0 1 1 7 2 z n o 的肖特基接触 除了欧姆接触，高质量的肖特基接触是制各z n o 器件另一个关键。对半导 体来说，形成肖特基接触有很多困难，比如金属与半导体之间的化学反应、表 面态、表面污染、表面缺陷和金属对半导体的扩散等等都给z n o 的肖特基接触 带来了困难。比如，a l z n o 可以形成肖特基接触，但a l 会与z n o 表面的0 原子反 应，从而导致势垒和漏极电流降低，影响器件的性能。在z n o 表面形成肖特基 表1 - 4 金属与z n o 的肖特基接触的势垒、品质因子 金属接触势垒( e v )品质因子( i d e a l f a c t o r ) a g 0 8 41 5 a uo 51 3 - 1 6 p to 8 91 1 5 wo 4 9 2 接触，所用的金属一般都需要较高的功函数，因此a u 、a g 、a d 和p t 常用来和z n o 形成肖特基接触，得到肖特基势垒一般在0 6 - 0 8 4 e v 。品质因子( i d e a l i t y f a c t o r ) 是衡量肖特基接触好坏的另一个重要的指标，理想的肖特级接触的品 质因子的僵应尽量接近l ，表1 - 4 给出了一些金属与z n o 的肖特基接触的势垒、 品质因子等有关的数据。“ 2 1 中国科学技术大学研究生院学位论文 1 7 3 发光异质结 关于以z n o 为基的发光器件在很早就开始研究了，早在1 9 6 7 年，d r a p a k ” 等人就用氧化金属c u 的方法在z n o 上生长一层p c u ：0 ，形成异质结的结构，结 果得到中心约在5 4 0 h m 处的电致发光。t s u r k a n 。等人通过在n - z n o 上生长p z n t e 制成了发光异质结，并且通过调节n - z n o 和p - z n t e 中的电子和空穴浓度，分别 得到位置约在2 2 e v 的黄光和3 0 2 e v 的紫外光的电致发光。他们认为2 2 e v 的黄 光是来此从低阻的n z n o 至o 高阻的p z n t e 的注入的电子，与z n t e 中的空穴复合 造成的；而3 0 2 e v 的紫外光则是由从低阻的p z n t e 到高阻的n - z n o 的注入的空 穴，与z n o 中的电子复合引起的。此外，人们还在z n o 上生长其它的p 型材料如 n i o 、s i c 、d i a m o n d 和p - s r c u 2 0 2 等等来制各高质量的发光异质结。”3 后来人 们意识到，影响异质结的质量的一个重要方面的因素就是结与结之间的结构关 系，点阵参数较匹配的材料制备出来的异质结，可以拥有更少的缺陷，减少非 辐射中心，从而促进有效发光。对于z n o ，人们想至r j g a n 与之的点阵参数比较匹 配，失配度只有1 8 ，因此在p z n o 难以实现的条件下，g a n 被认为是用来和z n o 一起制备异质结的理想材料。”图1 - 1 3 是a l i v o v ”等人利用z n o 和g a n 在s i c 上制 图i - i 3z n o 和g a n 在s i c 上制备的异质结的示意图 备的异质结，开启电压约为3 2 v ，漏极电流约为1 0 a ，并且在3 8 9 n m 处可以测 到强烈的紫外光。作者认为这紫外发光来此于z n o 层中的激子复合。a l i v o v ” 等人做的另一个工作是关于双层异质结，p - g a n n z n o n g a n 组成。i v 曲线 的测量显示该器件的漏极电流为4 4x1 0 。a ，击穿电压为1 2 v ，电致发光显示发 光区域主要在z n o 层中。图1 - 1 4 显示的是双层异质结的扫描电镜照片，可以看 中国科学技术大学研究生院学位论文 图卜1 4p - g a n n z n o n 吒a n 双层异质结示意图 到该双层异质结由p g a n n - z n o n - g a n 组成。i y 曲线的测量显示该器件的