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渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 摘要 渤海是我国唯一的半封闭型内海，海洋资源丰富，对我国的经济、社会、军事以及 外交具有重要的战略地位。但是，随着环渤海地区经济的高速发展和海洋开发活动的不 断加强，渤海所承受的环境污染也不断加重。重金属因其自身的难降解性和通过食物链 富集、毒性放大的特性，其污染和潜在生态危害问题更是倍受关注。沉积物是近海重金 属的积累库，研究渤海表层沉积物重金属的时空分布特征，明确其影响因素，认识其生 态风险性，对保护渤海生态环境策略制订、维护渤海生态系统健康和可持续发展具有重 要意义。 本文研究内容如下： ( 1 ) 分析整理1 9 7 8 年至2 0 0 9 年间的渤海污染监测网资料，建立渤海表层沉积物 重金属风险评价数据查询分析系统； ( 2 ) 研究渤海表层沉积物重金属元素的时空分布特征及其影响因素； ( 3 ) 评估渤海表层沉积物重金属污染程度及其潜在的生态风险性，筛选并确定渤 海表层沉积物重金属中的优先污染物； ( 4 ) 构建生态风险综合评价方法，并实际应用于渤海莱州湾典型海区沉积物重金 属生态风险性评估。 本文取得的主要研究结果如下： ( 1 ) 建立了渤海表层沉积物重金属风险评价数据查询分析系统 以1 9 7 8 年至2 0 0 9 年间的渤海污染监测网资料为基础数据，采用异常值判别等方法 剔除非正常数据，对数据进行标准化处理，构建渤海污染监测网综合监测数据库；结合 渤海及周边地区的基础地理信息构建渤海基础地理信息数据库。在两个数据库的基础上 利用n e t 语言进行系统的开发，形成产品数据库及用户管理数据库，建立“渤海表层 沉积物重金属风险评价数据查询分析系统”。 ( 2 ) 揭示了近3 0 来年渤海表层沉积物重金属空间分布与时间演化特征 渤海表层沉积物重金属c u 、h g 、c d 、p b 和a s 的含量空间变化趋势表明，近岸重 金属含量高，离岸距离越远，重金属含量逐渐降低。h g 含量近岸高，p t - n 低，而且从 北向南有降低趋势；c u 与h g 相反，呈现北低南高的趋势；其它三种重金属c d 、p b 和 a s 趋势基本一致，河北、大连近岸海域和黄河t ：2 1 海域高，呈现自高值区向南北两侧和 外海减小的趋势。 1 9 7 8 2 0 0 9 年渤海表层沉积物重金属h g 、c u 、c d 和a s 含量随时间变化大致分为 四个阶段：第一个阶段是1 9 7 0 年代，重金属平均含量较高；第二阶段1 9 7 0 年代末至1 9 9 0 年代初，重金属平均含量显著降低；第三阶段1 9 9 0 年代后期至2 0 0 0 年代初，重金属平 均含量再次升高；第四阶段自2 0 0 2 年至今，重金属平均含量再次降低。其中，h g 在1 9 7 0 年代和1 9 9 0 年代后期出现含量高峰期，最高值达到4 0 0 1 0 一，1 9 9 0 年代初和2 0 0 0 年后， h g 含量很低，约为2 0 x 1 0 一；c u 在9 0 年代后期至2 0 0 0 年附近较高，最高值出现在2 0 0 3 年，为2 5 6 0 x 1 0 一，总体上c u 平均值随时间变动不大；c d 平均最高含量出现在1 9 7 8 年，为0 7 8 x 1 0 一，8 0 年代、9 0 年代以及2 0 0 0 年后的时间里波动较小；a s 含量1 9 9 8 年 平均值最高，为1 2 6 7 x 1 0 ，此后大致呈现逐渐降低的趋势。沉积物重金属p b 与上述重 金属元素含量随时间变化不同，1 9 7 8 年p b 平均值最低，为9 8 0 x 1 0 ；此后至1 9 8 5 年， p b 的平均含量迅速增加，至今，虽然p b 的平均含量存在一定程度的波动，但是整体水 平居高不下；在2 0 0 0 年平均值最高，达2 0 8 7 x 1 0 一。 ( 3 ) 研究发现渤海表层沉积物重金属含量与沉积物类型密切相关，重金属含量随 时间的变化与沿岸河流的重金属排放状况和环渤海经济增长( g d p ) 紧密关联。 重金属的留存与沉积环境密切相关。粒度是沉积物的首要性质，通过对1 9 9 8 年和 2 0 0 9 年渤海表层沉积物重金属含量与各级粒度组分的p e a r s o n 相关性分析及聚类分析， 结果表明渤海表层沉积物重金属基本上符合“元素粒度控制律”，总体上与 6 3 9 m ，重金属含量又有增高的趋势， 因为在较粗的颗粒中，碎屑矿物本身富含重金属【4 7 】。 有机质是沉积物中极为重要的自然胶体之一，其含量随粒度变细而增加，因此，有 机质对污染物含量的影响是与粒度控制作用相联系的【4 8 1 。它会与沉积物中的重金属等 污染物质发生吸附、络合等作用。有机质对沉积物中重金属的分布、富集、迁移、转化 等地球化学行为起着重要的作用【4 9 】。d e e l y 和f e r g u s s o n ( 1 9 9 4 ) 研究一个临近小型城 市的弱潮汐河口沉积，发现重金属与有机质均与人类的活动有着密切的关系 5 0 1 。l a u r i e r 等( 2 0 0 3 ) 在研究不同的河口区时发现h g 的分布与转换均与有机质有着密切的关系【5 1 1 。 和有机质相类似，硫化物将可溶解的重金属硫酸盐转化成不溶或难溶的硫化物，将重金 属固定在沉积物中。特别是部分可以与弱酸反应而挥发的硫化物，称为酸挥型硫化物 ( a v s ) ，对还原态沉积物与间隙水之间的重金属再分配起着决定作用，进而控制重金 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 属进出沉积物与上覆水之间的行为【5 2 1 。 沉积物中有机质的氧化会带来一系列沉积环境的改变，如氧化还原电位的改变。沉 积物体系中，氧化还原电位直接影响到重金属离子的价态，从而影响到重金属的行为。 如在表层沉积物还原条件下，砷以三价态为主，与砷的五价态相比更易在水相与沉积相 之间进行重新分配。由于细菌对有机质的降解和通过沉积物水界面的氧气扩散量有限， 随沉积物深度增加，氧化还原电位下降，在表层氧化层和深层缺氧沉积物之间形成一个 还原性较强的次氧化层【5 3 1 。在还原作用下，与f e 、m n 氧化物亲和力较高的微量元素被 还原、溶解和稀释 5 4 1 。重金属在沉积后由于氧化还原条件变化伴随铁和锰的氧化还原 循环，在氧化还原边界层形成富集 5 5 1 。 1 2 3 3 重金属形态的影响 重金属是以不同的形态存在于沉积物中的，对于重金属在沉积物中的分布、迁移转 化具有重要意义 为了对海洋环境中重金属污染状况的深入研究，有必要对其形态作以分析。关于重 金属形态的经典划分是t e s s i e r 等( 1 9 7 9 ) 提出逐级提取法，较详细的划分了重金属元 素的各种不同形态，分别为可交换态、碳酸盐结合态、非晶质铁锰氧化物态、有机态和 残渣裂5 6 1 。我国学者陈静生( 1 9 8 7 ) 认为，重金属在沉积物中的存在方式主要有4 种， 即吸附、与铁锰的水合氧化物共沉淀、被有机分子络合和结合于矿物晶格中【5 ”。 应用t e s s i e r 的划分方法，一些学者进行了近海沉积物重金属的研究。夏福兴等 ( 1 9 9 6 ) 研究认为，有机态重金属元素含量在长江口最大混浊带出现峰值，说明了长江 e l 沉积物中重金属元素受人为污染的影响【58 1 。通过对珠江口沉积物中重金属元素的赋存 相态研究，表明沉积物中重金属元素c u 、p b 和z n 含有较高的非残渣态，可能主要受 人为污染的影响。 1 2 3 4 生物作用的影响 生物对沉积物中重金属的积累和吸收起着重要作用。水生动物对重金属元素的富集 效应己为许多研究所证实，其中因软体动物、环节动物、甲壳纲动物活动能力差、耐污 能力强，其体内重金属的含量在一定程度上能够反映当地重金属的污染情况。这些生物 对沉积物重金属的影响通过其排泄物、死亡以后残体的沉积，引起沉积物中重金属含量 的增加。再者，这些生物，特别是底栖类，如滤食性动物在其取食过程中能够加快沉积 9 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 物颗粒进入间隙水，改变原有颗粒物表面性质、氧化还原电位、p h 等，使部分重金属 重新进入间隙水中。崔毅等对胶州湾海水、海洋生物体中重金属的含量进行了研究。结 果表明，海洋生物体中，以沉积物为主要饵料的杂食性底栖动物体内重金属含量大于鱼 类，胶州湾海洋生物中受c u 、z n 重金属污染影响较小，但对c d 、p b 有一定的影响， 特别是头足类中c d 的影响较大，而且海洋生物对c u 比其他重金属具有更强的富集能 力【5 9 】。 水生植物影响除了其本身对重金属的富集、吸附作用，其根际的生理作用对沉积物 界面生地化特征的影响则更为显著，根际环境由于植物根系分泌作用的存在，致使其 p h 、e h 、微生物等组成一个有异于非根际的特殊环境，重金属在根际与非根际中的含 量和分布也出现差异6 0 1 。 另外，微生物的作用对于沉积物中重金属的分布也具有不可忽视的作用。如重金属 向上迁移是由上覆沉积物的压缩作用和微生物共同作用引起的。在界面处活动的细菌可 以把聚集的间隙水带出沉积物界面，或给水体带入含氧物质，使颗粒物质易于迁移到沉 积物表层或深层，在沉积物中留下排泄物。这四种作用都会加速金属在不同基质之间的 转化。微生物对重金属的释放是多方面的，最主要表现在如下两个过程：( 1 ) 分解有机 质，降低分子量，产生较易络合金属离子的有机质；( 2 ) 新陈代谢活动使环境条件发生 变化，如e h 、p h 等；通过e h 的变化使无机化合物变成金属有机络合物，如微生物对 汞的甲基化作用等。 1 2 4 近海沉积物重金属吸附积累机制研究 沉积物对重金属的吸附不仅取决于吸附剂本身的组成、性质及吸附质的化学性质、 存在形态等，还受到吸附过程中其它因素的影响，如温度、溶液浓度、固液比、p h 、粒 度和搅拌速度等1 6 1 。 沉积物对重金属的吸附具有粒度效应，即随着沉积物粒度的减小，重金属含量增大， 呈线性相关关系。研究表明，沉积物的粒度组成对重金属的吸附、迁移和释放的影响主 要体现在两个方面：一是由不同粒度所反映出的矿物组成的差别及颗粒表面物理化学性 质的差别；二是由不同粒度决定的颗粒比表面积及表面自由能的差别 6 2 】 6 3 】。 对大多数吸附过程而言，系统p h 是影响吸附量的决定因素【6 4 】【6 5 】【6 6 】【6 7 】。吸附量随 p h 的升高而增大，但重金属的吸附量与p h 并不呈简单的线性关系，而是存在最佳p h 1 0 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 范围 6 8 o 在极酸性介质条件下( p h 7 时曲线又趋向平缓7 3 】。 铁、锰的金属水合氧化物和有机质对沉积物中重金属的吸附有重要的作用。l e a c h 等提取了4 个p h p b 和c u z n 【1 0 8 1 。 综上所述，在渤海各海区与河口环境中，均不同程度地存在重金属污染的状况。但 是针对较长历史时期的来自多区域沉积物重金属变化规律与趋势研究在渤海表层沉积 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 物重金属的研究方向上较少，而本论文将通过对资料的整理与计算，进行渤海表层沉积 物重金属3 0 年来变化趋势的研究，对渤海表层沉积物重金属在较长历史时期的变化趋 势进行探讨，并寻找渤海各海区沉积物重金属的在较长时间内的主要影响因素。 1 4 2 渤海重金属污染的评价 ( 1 ) 渤海湾沉积物重金属污染的评价 秦延文等分别用潜在生态危害指数法和综合指数法对渤海底质环境进行评价，结果 表明，两种方法的评价结果基本一致：该海域底质环境质量总指数己达到污染程度，具 有很强的潜在生态危害，其中沉积物中主要污染元素是h g ，已达重污染和极强的生态 危害；其他重金属元素污染不大，没有构成生态危害【1 0 9 1 。彭士涛等基于渤海湾2 2 个监 测点3 年的监测数据，应用h a k a n s o n 潜在生态风险指数法，分析了渤海湾天津段表层 沉积物中c d 、h g 、p b 、c u 、z n5 种重金属的含量与分布，并进行生态风险评价。结果 表明：渤海湾为轻微生态危害，其中c d 的污染程度最大，z n 的污染程度最小，5 种重 金属危害系数顺序为：c d h g p b c u z n 【1 1 0 1 。 ( 2 ) 锦州湾沉积物重金属污染的评价 张玉凤等运用h a k a n s o n 潜在生态风险指数法对锦州湾表层沉积物重金属污染状况 进行了评价，结果表明：锦州湾沉积物重金属中z n 、a s 、c d 和p b 等已经达到了极重 的污染水平，锦州湾研究区域处于高潜在生态风险等级【1 1 1 】。范文宏等选择污染严重的 锦州湾表层沉积物作为研究对象，运用2 套由生物效应数据库法导出的沉积物质量基准 r e r l e r m 和t e l p e l ) 评价了锦州湾沉积物中重金属的生物毒性风险，同时与地累积 指数法对重金属污染的评价结果进行了比较。结果表明：四种重金属在锦州湾部分海域 生物毒性风险突出，潜在生物毒性风险大小依次为c d z n p b c u ，c r 、n i 未表现出生 态危害性。潜在生物毒性风险评价和重金属污染评价所反映的结果相一致，可以相互补 充和借鉴【1 1 2 1 。 ( 3 ) 辽东湾沉积物重金属污染的评价 冯慕华等利用辽东湾东部浅水区三次环境调查数据( 1 9 8 8 、1 9 9 7 、1 9 9 9 ) 进行沉积 物重金属潜在生态危害评价，研究结果表明：该海域沉积物污染长期以来较小，属于轻 微生态危害，产生危害的主要重金属元素是h g 和c d 【1 13 1 。周秀艳等运用地累积指数法 对辽东湾潮间带c d 、p b 、c u 和z n 污染程度进行了评价，结果表明：辽东湾潮间带重 金属污染物主要是c d ，其次是z n 、p b 和c u ；河口区污染程度最为严重，污染程度由 1 9 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 高到低的顺序是：葫芦岛五里河桥下、大凌河口处、辽河口处、双台子河e l 处、永宁河 1 5 1 、熊岳河口、六股河口、石河1 5 1 及芷锚湾【1 14 1 。 ( 4 ) 对渤海其它区域沉积物重金属污染的评价 刘成等利用h a k a n s o n 潜在生态风险指数法对环渤海湾诸河口沉积物中c u ，z n ，a s ， h g 和p b 含量进行分析，得出诸河口的污染程度和潜在生态风险程度。结果显示：除海 河口污染程度和潜在生态风险略高外，环渤海湾其他河口重金属污染程度及其对水域造 成的潜在生态风险较低；从环渤海湾诸河口总的污染程度看，各污染物对生态风险影响 程度从大n d , 的顺序为：h g a s c u p b z n 1 15 1 。张淑娜等根据1 9 9 7 2 0 0 5 年监测资料， 分析了天津海域表层沉积物中六种重金属的现状和变化趋势，采用地累积指数法和 h a k a n s o n 潜在生态风险指数法对天津海域沉积物重金属富集现状和对水生生物危害进 行评估1 16 1 。结果显示：天津海域沉积物中h g 、c d 、a s 、c u 、z n 在所有站位均含量较 低，p b 含量较高；六种重金属对天津海域生物潜在危害顺序为h g c d p b a s c u z n 。 1 5 本论文立论依据与拟解决的科学问题 目前关于渤海表层沉积物重金属污染的论文和研究很多，但是一般局限于对局部海 区的调查研究，缺乏整个渤海表层沉积物重金属污染的整体状况分析；研究多数以近岸 代替整体海域，可能会过高的估计了渤海表层沉积物重金属污染状况。如何正确评价目 前长时间序列整个渤海海域沉积物重金属污染状况及其变化规律，该方面的研究还比较 缺乏，这是本论文的立论依据之一。虽然近几十年来国内外关于渤海表层沉积物重金属 分布影响因素的研究工作己经广泛开展，但是研究一般局限于单一条件下，单一因素的 影响，缺乏全海域，多因素对重金属时空分布的影响研究，缺乏对全海域长时间序列不 同重金属元素污染程度的全面认识，这是本论文的立论依据之二。虽然近几十年来沉积 物重金属生态风险评价的方法的研究非常广泛，但是由于不同的重金属潜在生态风险评 价体系基于不同的理论基础和实验方法，它们之间的相互联系和对应关系仍缺少研究， 以往研究中不同地区往往采用某一种方法进行沉积物的重金属潜在生态风险评价，由于 采用单一方法的局限性，评价结果可能具有一定的片面性。构建适合于渤海沉积物环境 质量评价的方法已经是国家海洋局目前迫在眉睫的任务( 该任务己于2 0 1 0 年开始实施) ， 这是本论文的立论依据之三。 因此，在分析前人的研究进展和成果的基础上，本论文以渤海表层沉积物重金属3 0 年序列的海上现场调查资料为研究前提和基础，分析沉积物重金属污染状况时空分布变 2 0 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 化趋势和影响因素，构建适合于渤海沉积物环境质量评价方法为研究目的，对以下几个 科学问题进行了研究。 ( 1 ) 近3 0 年来渤海表层沉积物重金属的分布特征如何? ( 2 ) 渤海表层沉积物重金属污染的影响因素是什么? 各因素如何影响渤海表层沉 积物重金属的时空变化? ( 3 ) 渤海表层沉积物重金属的现状对底栖生物健康的影响是什么? 如何构建能够 同时反映重金属含量及其生物效应的的环境质量评价方法，评估渤海沉积环境重金属的 生态风险性? 1 6 研究目标、研究内容、研究方法及技术路线 综合以上对渤海表层沉积物重金属评价的研究工作可以发现，辽东湾、渤海湾等海 区沉积物存在着严重的重金属污染问题，具有比较高的潜在生态风险性。但是，现有的 许多研究结果都是在不同的年份、区域利用不同的评价方法得出的对重金属污染情况与 潜在生态风险性的结论，无法进行系统地比较与总结。而本研究则着眼于近3 0 年来整 个环渤海区域各河口与海区沉积物重金属的评价，更为系统全面地对较长历史时期内渤 海表层沉积物重金属的污染状况作出评价与研究，确定对渤海沉积物污染情况贡献较大 的重金属元素，从而为渤海沉积物质量管理与渤海生态环境保护工作提供借鉴与参考。 1 6 1 研究目标和研究内容 ( 1 ) 研究目标 本论文充分利用和整理1 9 7 8 年至2 0 0 9 年为止3 0 多年的渤海污染监测网资料，结 合国家相关课题，建立渤海表层沉积物重金属风险评价数据查询分析系统，对整个渤海 沉积物的重金属h g 、c u 、p b 、c d 、a s 长时间序列的分布变化进行研究，评估渤海表层 沉积物重金属污染程度和沉积物多种重金属潜在的生态危害，筛选优先污染物，综合考 虑沉积物重金属的潜在生态危害指数、底栖生物中重金属含量与底栖生物种群的多样性 响应，初步构建能反映沉积物生态风险的综合评价体系。 ( 2 ) 研究内容 本文研究内容如下： 分析整理1 9 7 8 年至2 0 0 9 年间的渤海污染监测网资料，建立渤海表层沉积物重金 属风险评价数据查询分析系统。 2 1 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 论文通过研究3 0 年序列数据的调查方法、分析方法，及数据质量控制和归一化处 理技术，经标准化和预处理加载到系统的数据库，构建渤海表层沉积物重金属风险评价 数据查询分析系统。 渤海表层沉积物重金属及相关参数的分布特征研究。 沉积物重金属污染状况和含量的历史变化趋势是本文研究的重要内容之一，分析沉 积物重金属含量白1 9 7 8 年至2 0 0 9 年在渤海海域的时空分布，掌握渤海的重金属含量分 布特征及随时间的变化趋势。 渤海表层沉积物重金属污染演化特征及其影响因子研究。 从渤海表层沉积物重金属污染年均值演化特征，海底沉积物类型与重金属含量关 系，沉积物重金属元素之间关系研究，沿岸排放与入海河流和g d p 对重金属污染影响 研究五专题对渤海表层沉积物重金属污染演化特征进行深入分析研究，筛选优先污染物 和主要评价因子，初步诊断控制渤海表层沉积物重金属污染状况的影响因素。 评估渤海表层沉积物重金属污染程度及其潜在的生态风险，筛选并确定渤海表层 沉积物重金属中的优先污染物。 从渤海表层沉积物重金属的单个种类的污染状况，总体污染状况，综合考虑重金属 化学行为和毒性，以及重金属质量基准与生物有效性等各个层面，采用综合指数法、地 累积指数法、潜在生态风险指数法和水体沉积物质量基准法，分层次和功能从不同角度 对从上世纪7 0 年代以来至2 0 0 9 年渤海表层沉积物中重金属( h g 、c u 、p b 、c d 、a s ) 的综合污染状况及其潜在生态风险进行了定量评价，筛选出主要风险因子。 构建生态风险综合评价体系，具体应用于渤海莱州湾典型海区，进行沉积物重金 属生态风险评估。 以莱州湾为典型区，构建生态风险综合评价体系，进行沉积物重金属污染生态风险 评估，通过对比确定该方法的优势和适用性，以期为环渤海区域各省市对渤海的污染治 理和环境保护等提供科学依据。 1 6 2 研究方法和技术路线 本论文选择国家白1 9 7 8 年至2 0 0 9 年为止近3 0 年的渤海污染监测网资料，通过资 料分析、数据整理，对渤海表层沉积物重金属空间分布和历史变化趋势进行分析，应用 相关性分析和聚类分析等数理统计方法对重金属含量时空分布及影响因素进行研究；从 渤海表层沉积物重金属的单个种类污染状况、总体污染状况、综合化学毒性、以及重金 属质量基准与生物有效性等不同角度，采用综合指数法、地累积指数法、潜在生态风险 2 2 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 指数法和水体沉积物质量基准法，对近3 0 年来渤海表层沉积物重金属的综合污染状况 及其潜在生态风险进行了定量评价。并以渤海莱州湾为典型研究区，通过对沉积物重金 属含量、底栖生物群落特征和人群健康响应等指标进行归一化处理，建立了沉积物重金 属生态风险综合评估方法( c e r a h m s ) ，进行沉积物重金属污染生态风险评估。总体技 术路线如图1 2 ，渤海表层沉积物重金属时空分布特征及影响因素研究技术路线如图 1 3 ，渤海表层沉积物重金属污染生态风险评估研究技术路线如图1 4 。 渤海资料收集 一一一一一i l 渤 渤 莱 辽 海 海州东 中 湾湾湾 部 资资资 资 料 料料 料 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i 一 资料分析、数据处理l i i i 沉积物重金属含量分析ll 各重点海域雷会属含量i i 渤海沉积物污染状况研究l 沉积物重金属潜在生态危害指数 i 成果整理、发表论文 图1 - 2 总体技术路线框图 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 渤海沉积物重金属时空分布特征及影响因素 1 l 、， 土 i 典型海域空间分布征典型年代空间分布 l重金属时间分布 jr1 r 影响因素研究( 沉积物类型、重金属河流排放和g d p ) 相关性分析、聚类分析 1r 确定沉积物重金属时空分布的影响因素 如：沉积物类型、重金属河流排放和g d p 1r 筛选优先污染物 图1 - 3 渤海表层沉积物重金属时空分布特征及影响因素研究技术路线框图 图1 - 4 渤海表层沉积物重金属污染生态风险评估研究技术路线框图 2 4 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 2 渤海表层沉积物重金属样品采集与分析 本章介绍了研究区概况、现场调查方法、实验室样品处理及分析方法、数据处理及 分析方法、渤海表层沉积物重金属风险评价数据查询分析系统构建过程。 2 1 研究区概况 2 1 1 渤海自然地理特征 渤海深入华北平原之内，地处1 17 0 3 5 1 2 2 。2 5 e ，3 7 0 0 7 4 10 0 0 n 之间，周边毗邻辽 宁、河北、山东和天津三省一市，状如豆荚，是我国唯一的半封闭型内海。渤海北、西、 南三面环陆，东面经渤海海峡与黄海相通，辽东半岛的老铁山与山东半岛北岸的蓬莱角 间的连线为渤海与黄海的分界线。渤海平均水深1 8 m ，水深较浅，9 5 的海域水深低于 3 0 m ，最大水深不超过7 0 米，是一个典型陆架浅海 1 1 7 1 。 渤海有三大湾，即底部两侧的莱州湾、渤海湾及顶部的辽东湾。渤海大陆海岸线长 2 7 6 0 k m ，面积约为7 7 1 0 4 k m 2 ，占我国4 大海区总面积的1 6 。渤海有岛屿4 0 6 个， 其中2 6 8 个大于5 0 0 m 2 ，主要岛屿有庙岛群岛、长兴岛、凤鸣岛和菊花岛。海岸类型为 粉砂淤泥质、砂质和基岩三种。粉砂淤泥质海岸主要分布在渤海湾、黄河三角洲和辽东 湾北岸，砂砾质岸分布在滦河口以北的渤海西岸，基岩海岸主要分布在山东半岛北岸和 辽东半岛西岸。渤海上承海河、黄河、辽河三大流域，下接黄海、东海生态体系，常年 有黄河、海河、辽河、滦河等4 0 余条河流流入，径流总量7 9 2 亿立方米年，入海泥沙 总量1 0 多亿吨年8 】【l i9 1 。 渤海位于北温带，年降水量3 0 0 - - 4 0 0 m m ，气候特征随着季节的变化而变化。春季 多偏南风，平均风速4 - 5 m s ；夏季为海洋性气候，炎热多雨，盛行东南风，风力较弱； 冬季为季风气候，寒冷少雨，多有大风天气，偏北风居多，平均风速6 - 7 m s 1 2 0 1 。 渤海与外海水体交换的黄海水团，是影响渤海自然环境的重要因素。渤海潮波在地 转作用下，驻波绕节点呈旋转潮汐系统，在秦皇岛附近和黄河口附近形成两个无潮点。 渤海大部分海域为不规则半日潮，仅秦皇岛附近和黄河口外局部水域为全日潮。渤海潮 流大部分呈扁长椭圆形，其长轴主要呈两个方向上，既在辽东湾呈东北一西南走向，大 致与湾的纵轴走向一致，而在其余海域呈东西向。受地形的影响，潮流在渤海湾、辽东 湾和莱州湾形成许多旋涡，致使渤海潮波系统比较复杂。 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 2 1 2 环渤海人类活动与环保行动 渤海具有丰富的海洋资源，对我国的经济、社会、军事以及外交具有重要的战略地 位。2 0 0 9 年，环渤海经济区海洋生产总值为1 1 1 8 2 2 亿元，占全国海洋生产总值3 4 6 ； 环渤海经济区生产总值占全国g d p 的2 5 3 ，远超长三角和珠三角，经济增幅也远高 于全国平均水平。2 0 0 4 年环渤海人口为0 2 0 亿，为我国总人口的1 5 ，面积为 5 9 8 1 0 4 k m ? ，仅占国土面积的o 6 ，但g d p 却高达3 9 1 2 0 2 亿元，为全国的2 9 ；1 3 城市的平均人口密度为5 1 7 人k m 2 ，是三省一市平均人口密度的1 3 倍和全国平均人口 密度的4 1 倍 1 1 8 。中国海洋功能区划渤海区海洋功能区划将渤海区划成我国重 要的外向型经济基地、海洋综合开发基地和具有良性循环的海洋人工生态系示范基地等 重要功能区，包括2 9 3 个已利用和可利用的功能区。 国家“十一五”规划确立了“以北京一天津一滨海地区为发展轴心，以京津冀为核 心区，以辽东、山东半岛为两翼 环渤海经济圈发展战略 1 2 1 1 。环渤海地区狭义上仅包 括辽宁、河北、山东、天津等渤海沿海地区。广义上是指环绕着渤海全部及黄海的部分 沿岸地区所组成的广大经济区域。包括北京、天津、辽宁、河北、山西、山东和内蒙古 中部地区，共五省( 区) 二市【1 1 8 ；全区陆地面积达到1 1 2 万k m 2 ，总人口约2 6 亿人， 占我国总人口的2 1 ，人均占有水资源6 6 0 m 3 ，为全国平均数的2 3 6 【1 2 1 | 。 环渤海地区水产、港址、油气及矿物、海盐、滨海景观、滩涂等海洋资源十分丰富， 渤海的初级生产力( 以c 计) 在全国四个海区中最高，平均为1 0 4 4 9 m 2 a 1 2 2 ；沿岸多 条河流入海带来丰富的营养物质，是多种鱼虾繁殖产卵索饵洄游的良好场所，共有生物 资源6 0 0 多种，其中鱼类生物资源约2 9 0 种 1 2 3 】。 环渤海地区海洋资源价值以港址资源价值为主，资源价值为3 0 9 5 2 5 亿元，占主要 海洋资源总价值的3 8 5 6 。环渤海地区分布各类港口4 0 余个，多为天然良港，不冻、 不淤、风浪较小的，拥有较优越的自然地理条件。目前已经开发利用的主要有辽宁省的 大连港、营口港、丹东港和锦州港；河北省的秦阜岛港、京唐港、黄骅港；天津市的天 津港；山东省的青岛港、烟台港、日照港、龙口港、威海港、蓬莱港等【1 17 | 。环渤海地 区矿物资源丰富，共有油气区6 4 个，是我国第二大产油区。2 0 0 7 年，中国石油天然气 集团公司在渤海湾滩海地区发现了冀东南堡油田，储量规模达1 0 亿吨。其它矿产资源 主要有金、金刚石、铁、煤、菱铁矿、滑石等，全区有2 3 个固体矿产区，其中金的储 量达3 5 8 t 以上 1 18 。环渤海地区旅游资源丰富，海滨风光秀丽，气候宜人，冬无严寒， 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 夏无酷暑，青岛、大连、烟台、威海、北戴河等都是全国的旅游胜地【7 | 。 随着环渤海地区经济的高速发展和海洋开发活动的不断加强，渤海所承受的环境污 染也不断加重，变成了“纳污池”和“垃圾场”。流入渤海的河流有黄河、小清河、海 河、滦河、辽河等4 0 多条，年平均径流量约为7 9 2 亿立方米；入海排污口多达2 1 7 个， 年入海污水量为2 8 亿吨，占全国排海污水总量的3 2 ；污染物质7 0 多万吨，占全国入 海污染物质总量的4 7 7 。由于渤海是一个内海，水深较浅，水交换能力及海水的自净 能力很弱，造成渤海特别是近岸海域生态环境恶化，生态系统结构失衡，典型生态系统 受损，生物栖息地丧失严重，生物多样性和珍稀濒危物种减少，生物数量锐减，赤潮频 繁发生 1 2 4 】 1 2 5 】 1 26 1 。 受人类活动的影响，渤海海岸生境遭到了严重的破坏。例如：由于鲅鱼圈经济开发 区建立后挖走大量沙石、防护林被破坏和海岸侵蚀力加剧，导致营口一熊岳一鲅鱼圈3 0 多公罩长的海岸线年后退约1 5 m ，经济损失上亿元；辽河三角洲原有自然湿地 3 6 6 0 x 1 0 4 l l m 2 ，人类为了经济的发展已经破坏了绝大部分湿地环境，迄今为止辽河三角 洲的自然和半自然湿地仅剩下2 1 0 4 h m 2 1 2 7 】。 2 0 世纪8 0 年代以来，渤海石油污染状况趋于严重，1 9 9 1 2 0 0 0 年由于各种原因造 成的溢油事件达7 0 次，造成事故海域石油污染严重，对水产养殖和滨海旅游业造成较 大影响，仅水产养殖一项经济损失就超过十亿元 1 2 7 】l ”。渤海富营养化情况严重，赤潮 发生频繁，几乎所有的近岸海域都发生过赤潮，辽东湾北部海域( 特别是锦州湾) 和渤 海湾是赤潮多发区。据不完全统计，我国渤海从有赤潮记录以来截至2 0 0 6 年底，总共 发现赤潮1 1 0 次；赤潮累计面积约4 0 7 0 0 k m 2 【1 28 1 。1 9 9 8 年9 1 0 月渤海发生的一次有记 录以来范围最大的赤潮，覆盖面积达5 0 0 0 k m 2 ，持续4 0 d ，造成直接经济损失达5 亿元。 渤海环境状况的破坏己给我国的经济发展带来的巨大的损失。 为了彻底改善渤海的生态环境，2 0 0 1 年，国家有关部门联合环渤海四省市实施投资 5 5 5 亿元、为期1 5 年的“渤海碧海行动计划”。具体目标为：2 0 0 1 2 0 0 5 年，使海域环 境污染得到初步控制，生态破坏的趋势得到初步缓解：2 0 0 6 - - 2 0 10 年，海域环境质量得 到初步改善，生态破坏得到有效控制；2 0 1 1 - 2 0 1 5 年，海域环境质量明显好转，生态系 统初步改善 1 26 | 。现在中期目标已经将近完成，该计划的实施对渤海环境状况的改善具 有一定的意义。 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 2 2 沉积物采样点分布 渤海是我国的内海，在本文的研究中，将渤海划分为渤海湾、辽东湾、莱州湾和渤 海中部四个部分。在对渤海表层沉积物重金属含量进行总体分析评价的基础上，针对渤 海三个海湾和渤海中部沉积物重金属含量进行空间分布对比研究。 本论文将充分利用北海分局自1 9 7 8 年至2 0 0 9 年为止3 0 多年的渤海污染监测网资 料，旨在阐明3 0 年来渤海海底沉积物重金属污染分布状况。监测站位数及监测年度见 表2 1 和图2 一l 。 表2 - 1 研究区沉积物资料情况 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 1 ：2 5 0 0 o o o 图2 - 1 渤海1 9 7 8 - , 2 0 0 9 年沉积物监测站位图 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 2 3 现场调查方法 论文采用的研究资料周期近3 0 年，现场调查的方法均按照海洋调查规范和海 洋监测规范执行，具体的调查方法介绍如下。 2 3 1 表层沉积物采样方法 外业调查沉积物取样工作船只为“中国海监船”，海上采用开v i 面积为0 1m 2 的蚌式 采泥器，定位系统采用g p s 。 利用抓斗式采泥器采集，用塑料勺取顶部0 - 5 c m 表层沉积物，采用混合取样法，将 样品装入聚乙烯袋中，低温保存。 2 3 2 底栖生物采样方法 底栖生物采用0 0 5 m 2 的采泥器采集，每站至少采泥2 次，所获泥样经孔径为0 5 m m 的套筛冲洗，仔细挑拣出全部生物个体。生物样品用5 甲醛或7 5 酒精溶液固定保存。 底栖生物标本在感量为万分之一的电子天平上称量，生物量和栖息密度分别换算或g m 2 和个m ? 。 2 3 3 生物质量采样方法 样品采用阿氏拖网获取，现场2 0 保存。选取具有代表性的软体动物进行分析。 分析时在室温条件下将样品自然解冻，取待测生物的可食部分，进行生物体内各元素的 分析测定。 2 4 样品处理与实验室分析 2 4 1 沉积物粒度样品处理与分析 在沉积物粒度分析中，采用筛析法、沉析法( 吸管法) 和综合法三种。具体步骤为： 样品混匀四分法取样，烘干、称重精确至0 0 0 1 9 ，以0 5 m o l d m 3 的六偏磷酸钠浸泡、分 散1 2 小时，蒸馏水冲洗，其中大于o 0 6 3 m m 的物质烘干称量后做筛析分析，将小于 o 0 6 3 m m 的物质用沉析法分析。 沉积物粒度分析的粒级标准采用尤登一温德华氏分类法，即采用等比制粒度中的 标准，其粒度极限为一几何系列，其中每一相邻粒级的大小均为其前者之半。换算公式 3 0 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 为： = 一l 0 9 2 d( 式2 1 ) 其中：d 代表粒径( m m ) ，标准与m n l 粒级的对应关系见表2 2 。 表2 2 m 标准与毫米粒级对照表 粒度分析误差范围：筛析法校正系数为o 9 9 1 0 1 ；吸管法和综合法校正系数为 o 9 5 - 1 0 5 。按上述要求和规定对样品进行分析后，计算出各粒组的百分含量，并对砾石、 砂、粉砂、粘土四大粒组的百分含量进行分析汇总。 2 4 2 沉积物重金属样品处理与分析 供测定重金属的分析样品制备按照如下步骤：将样品室温解冻，烘干，研磨，过1 6 0 目尼龙筛。四分法缩分取样，酸解，离心，分离上清液，待测。 测定方法均按海洋调查规范和海洋监测规范执行，具体的分析方法见表2 3 。 表2 - 3沉积物重金属项目的分析方法 测定项目分析方法引用标准检出限 铅 无火焰原子吸收分光光度法 1 1 0 。6 铜无火焰原子吸收分光光度法0 0 5 1 0 击 g b l 7 3 7 8 5 镉无火焰原子吸收分光光度法 0 0 4 x1 0 。6 汞原子荧光分光光度法 2 1 0 9 a s 氢化物一原子吸收分光光度法 |3 1 0 _ 6 粒度筛析法、沉析法 g b l 2 7 6 3 8 2 5 数据处理与分析 2 5 1 数据处理 建立集中的监测数据处理系统，针对不同存储介质、不同数据格式、不同数据库类 型的数据或操作型数据属性特点，设计并建立数据转换中间插件，完成原始数据融合、 时空信息提取、数据类型与格式转换，实现多源异构数据转换成统一的标准数据，集成 3 1 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 到监测数据获取平台，完成监测数据的管理、质控、显示、存储等要求。把文本格式( d a t 文件) 数据、电子表格( e x c e l ) 、图形文件( j p g ) 等的原始数据处理后，使原始数 据转换为数据库表。 2 5 1 1 数据处理方式 ( 1 ) 控制文件，对于格式较规范的文本，可以利用控制文件。控制文件是用来指 定要装入到表中的外部数据的格式和数据装入之前需要做的主要处理。例如：可利用 o r a c l e 的s q ll o a d e r ，通过操作控制文件在一次运行中将输入文件( 包含要装入到数据 库中的外部数据) 中的数据分别装入到数据库的多个表中。 ( 2 ) 数据转换中间插件，数据转换中间插件根据不同监测手段、监测数据属性特 点，进行数据转换与质量控制，建立转换程序，保证数据的可靠性，同时生成数据处理 同志。处理后的数据通过数据处理中心的网络存入实时数据库，根据资料获取和质控的 情况，建立监测数据获取、处理、入库等情况同志。对于格式规范的文本，可以编写格 式转换程序或利用现有的数据转换服务来完成数据类型的转换。 2 5 1 2 数据质量控制 针对项目集成的多种监测数据源，开展质量控制技术研究，保证监测数据的有效性 和可用性，并按照规定的监测数据的数据库标准进行标准化，监测数据经过标准化和预 处理后才可以加载到系统的数据库中。 采用异常值判别与控制方法对获取的数据进行异常值判别和验证。通过数据质量控 制确保多源数据的一致性，提高数据的可信度。数据预处理的质量控制采用设置阈值的 方法，对异常数据进行剔除确保数据的一致性和可信度。 分析监测数据按时间的变化趋势，根据不同海域的监测要素和监测要素特性设置相 应的阈值，剔除超出阈值的异常数据，以控制数据的准确性与可靠性。 计算存在相关关系的监测要素的相关系数，通过设置相关系数的阈值范围校验数据 的相关系数是否异常来进行数据的准确性判别，实现数据的质量控制。 通过统计分析数据的方差校验数据的偏差程度，剔除非正常数据，以进行数据的控 制，保障数据可用性。 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 2 5 2 数据分析 图2 - 2数据质量控制图 建立一套实用的海洋环境监测数据客观分析方法，将不同来源、不同分辨率的监测 数据与数值模型的模拟结果集成为同一空间场的海洋环境状态的数据集，为全面掌握渤 海海域的沉积物环境质量状况及变化趋势提供更为客观、可靠的数据。 运用合适的数据算法将不同空间、不同时间、不同手段获得的监测数据在空间与时 间上进行有机的融合，以保证资料的可靠性。目前发展的数据同化技术有很多种，如多 项式内插法( p o l y n o m i a li n t e r p o l a t i o nm e t h o d s ) 、最优插值法( o p t i m a li n t e r p o l a t i o n m e t h o d s ) 、客观分析法( o b j e c t i v e a n a l y s i s ) 、b l e n d i n g 法、n u d g i n g 法、卡尔曼滤波法 ( k a l m a nf i l t e rm e t h o d s ) 、变分法( v a r i a t i o n a lm e t h o d s ) 等。可采用如下数据同化方法， 为后续数据产品提供分析数据源及输入参数，为预警提供模型初始场。 ( 1 ) 插值法：利用多项式、样条函数等所表示的曲面来逼近网格点区域观测的要 素值。 ( 2 ) 加权平均法：根据监测资料来源的不同及数据的最终用途，构造不同的权函 数，对数据进行加权平均。其公式如下： w , , d s g s = 三号一 蔷1 比 ( 式2 - 2 ) f - ( t i 7 7 ) 式中g s 为分析值，n 为不同监测资料，d s 为s 点的监测数据，u 为权函数。 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 ( 3 ) 相关分析法：对不同的观测资料，选择相对应的格点( 点、线、面) ，利用相 关分析方法，计算相关系数，利用其相关性对资料进行融合及校j 下。 ( 4 ) 逐步订正法：先给一个预备场，利用预备场的值和观测值的差，进行订正。 其思路是用影响圆内加权的各网格点上的均值与猜测值之差去订正猜测值，得到新的分 析场，以此作为下一次的猜测场，如此循环，直到得到的订正十分逼近观测场。采用的 公式如下： g i 。j = f t i 。+ c l j j ( 式2 - 3 ) 式中i , j 是影响圆内的网格点；g i 是分析值；鼻，是猜测值，c f 相关的订j 下因 子，表达式为： r k ：翌( 越4 ) r一! 二! 工z 斗， - , i ，j h 式中n 是以网格点i ，j 为圆心，影响半径r 为圆内的网格点数；q s 是在s 点观测均 值与猜测值之差；是权函数，其表达式为： w s = e x p ( - - 4 r 2 r 。2 ) 厂r ( 式2 5 ) ( 5 ) 统计( 最优) 插值法：以海洋要素的经验结构函数和相关函数的大量研究做 依据，合理地确定权重系数，使得误差最小。在此种分析方法中，以海洋所遵循的规律 作为主要信息来决定内插所使用的权系数。 其基本步骤为，利用n 个观测值片( i = 1 n ) 计算t 时刻网格点g 的分析值。 在统计内插方法中，是基本场和观测偏差片一的线性组合。 f = f ；+ r 一f j 、 内插权系数只( i = l n ) 由其使得内插的均方差达到最小获得： ( 式2 - 6 ) m i 胛e = ( 以，一) 2 ( 式2 7 ) 假设基本场的误差与观测误差的互协方差互相独可得： 3 4 渤海沉积物重金属分布特征及生态风险研究 e = 聊昭+ 2 2 m i ，+ 叱扭e - 2 ：m 鼻 n w。n j _ 1j = lf _ 1 ( 式2 8 ) 其中 m u2 眠一确一，；、) d 口2 一m 一m e 取最小值的必要条件是： 堕：o 暇 k = 1